JP2018507806A - 層間剥離を抑える離型剤 - Google Patents

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Abstract

硬化触媒と離型剤混合物とを合わせた後、金型の表面に塗布し、その後ポリウレタン反応物を金型に塗布する方法及び硬化触媒と離型剤混合物との組合せであって、該硬化触媒成分が、成形部品の表面における反応を触媒する作用を有する、方法及び組合せ。この触媒作用によって、反応部分間の表面により優れた反応性、及び発泡体の表面のより少ない層間剥離がもたらされることにより、より均一なセル構造体を有するより魅力的なスキン層となり、またスキン層の性質がスキン層を金型の表面により付着しにくくすることに起因して離型時間がより短縮される。これらの発泡体は、金型を開放する際に引き裂かれる可能性が低く、生産品質及び生産高が改善されると考えられる。【選択図】図7

Description

本発明は、成形された発泡体、例えば、非限定的な例としてポリエーテルポリウレタンフォーム及びポリエステルポリウレタン軟質フォームの表面硬化を改善させるとともに、離型時間を短縮させるような、障壁剥離コーティング剤と硬化触媒とで構成される離型剤混合物を生成及び使用する組成物及び方法に関する。
軟質ポリウレタンフォームは、成形及びフリーライズ(free-rise)といった方法によって通常製造される。ポリウレタン軟質フォームを成形する方法は、フォームを作製するのに必要とされる化学物質、例えば、1種類以上のポリオール、1種類以上のイソシアネート及び1種類以上の添加剤を所望の比率で、個々の、複数の又は連続的な金型内への射出及び開放式注入により投入することと、反応させる発泡体系を金型(複数の場合もある)に充填することとを伴う。
成形された軟質ポリウレタンフォーム製品、例えば、枕、自動車の座席又はヘッドレストは、発泡体を形成する化学物質を金型内に射出又は注入する前に、離型剤を金型の内側面に塗布した様々な金型で作製される。離型剤混合物は一般に、噴霧されることにより均一な被覆を促す。しかしながら、他の塗布方法、例えば、ワイピング、注入、及び、薄膜、又は所望の離型特性を表面にもたらすのに十分な厚さの膜を堆積させる任意の他の方法も存在する。
金型は、特定の形状を融解状態又は塑性状態の物品にもたらす中空型又は中空の鋳型として定義することができる。金型は、金属材料又は非金属材料から構成されるものとすることができ、その形状は、成形部品の性質に応じて単純又は複雑なものであってもよい。金型を使用する前に、金型表面を前処理することによって、離型剤混合物の付着性を改善させることが必要な場合がある。これは、様々な手段、例えば、サンドブラスト若しくはディスクサンディング、紙やすりによる研磨、脱脂、又は電解研磨を通じて実現することができる。
従来の離型剤組成物は、蝋又はシリコーン等の材料を含み、これらは、有機溶媒系、石油系又は水系であってもよい溶媒キャリア中に溶解又は分散されている。石油系の離型剤組成物は通常、発泡体表面に匂いがつくという問題がある。石油又は溶媒の匂いを成形された発泡体部品から取り除くために、十分な空気流に曝して、梱包前に、匂いのする溶媒(複数の場合もある)を発泡体表面から気化又は拡散させる必要がある。水系の離型剤組成物は一般に、溶媒系の離型剤組成物が問題とする匂いの問題がない。
成形された発泡体は、スキン層が十分に硬化する前に金型を開けた場合に、スキン層が発泡体の本体から切り離される、スキン剥離についての問題を有することがある。スキン剥離を低減するために、発泡部品は、金型内により長時間及びより高い温度で留めることにより、スキン層を架橋又は硬化しなければならない場合がある。スキン層の品質の改善により、離型時間が長くなるため、生産高が低減するおそれがある。
新たな代替的及び/又は改善された離型剤混合物を開発することにより、表面硬化を改善し、より大きなスキン層の多孔度を生み出し、スキン剥離を防止し、かつ離型時間を低減させて、金型ラインにおけるより高い生産率を促すことが、有益であるとともに望ましい。
非限定的な一実施の形態では、界面活性剤、又は界面活性剤と懸濁用の溶媒溶液との組合せの可能な任意の添加を伴って、離型剤混合物を生成するような、障壁剥離コーティング剤と硬化触媒との組合せが提供される。該離型剤混合物は、金型へのポリウレタン反応物の添加前にコーティングした金型表面にポリウレタン反応物が付着することを防止するものである。
異なる非限定的な変形形態では、初めに、金型を、約0.1重量%〜約100重量%の濃度の障壁剥離コーティング剤を含む第1の離型剤混合物でコーティングすることと、その後、約0.1重量%〜約98重量%の濃度の硬化触媒を含む第2の離型剤混合物を塗布することとを含む、離型剤混合物を金型に塗布する方法が提供される。
別の非限定的な実施の形態では、金型の表面を、障壁剥離コーティング剤と硬化触媒とを含む離型剤混合物でコーティングすることと、該離型剤混合物を金型表面上で乾燥させることと、ポリウレタン反応物を金型に投入することと、ポリウレタン物品を金型から取り外すことと、金型表面を離型剤混合物で再度コーティングすることとを含む、ポリウレタン物品を製造する方法が提供される。
非限定的な一実施の形態では、界面活性剤の任意の添加を伴って、溶媒中に懸濁される0.1重量%〜98重量%の濃度の硬化触媒で構成される離型剤混合物が提供される。該硬化触媒混合物は、第三級アミン;アミド;カルバミド;上記組成物の発泡を伴う、ポリイソシアネートとポリウレタンとの化学反応を触媒するような、式:
Me(OR’)n−m
(式中、Meは、原子番号21〜83の範囲の金属であり、R’は、炭素数少なくとも6の脂肪族、脂環式及びアリールの炭化水素ラジカルからなる群から選択され、nは金属Meの原子価であって、少なくとも3であり、Xは有機カルボン酸ラジカルであり、mは、0〜金属Meの原子価の範囲から選択される正の整数である)を有する金属のセッケン、アルコラート、又は塩を含む金属触媒;並びにそれらの組合せからなる群から選択され、上記硬化触媒が、水、500℃以下の沸点を有する有機溶媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中に懸濁される。
加えて、金型の表面を、極性溶媒、半極性溶媒又は非極性溶媒とすることができる、0重量%〜99.9重量%の障壁剥離コーティング剤と、0重量%〜99.9重量%の硬化触媒とを含む離型剤混合物でコーティングすることと、任意の溶媒の0%〜100%が除去されるまで、該離型剤混合物を金型表面上で乾燥させることと、任意に、障壁剥離コーティング剤である0重量%〜99.9重量%の極性溶媒、半極性溶媒又は非極性溶媒と、0重量%〜99.9重量%の硬化触媒とを含む、後続の離型剤混合物を、この層の上に塗布することと、任意の溶媒の0%〜100%が除去されるまで、この後続の層を乾燥させることと、任意に、この塗布及び乾燥のプロセスを、障壁剥離コーティング剤である0重量%〜99.9重量%の極性溶媒、半極性溶媒又は非極性溶媒と、0重量%〜99.9重量%の硬化触媒とをそれぞれ含む、離型剤混合物の任意の数の分だけ繰り返すことと、ポリウレタン反応物を金型に投入することと、ポリウレタン物品を金型から取り外すこととを含む、ポリウレタン物品を製造する方法が提供される。
連続的な成形ラインの主な工程の概略図である。 正常なスキン層の外観と対比される、スキン層が部分的に層間剥離した発泡体枕の写真である。 経過時間に応じて発泡体の内部温度をプロットする、ポリウレタンフォームの硬化特徴のプロット図である。 乳化した混合物内に生じ得るミセルの幾つかの配置の概略図である。 異なるタイプの乳化における異なるHLB値の球状ミセルの概略図である。 標準的な剥離剤と20重量%の硬化触媒を含む離型剤混合物それぞれの同様の使用量について、実施例1に記載の温度に対する、板上に残った発泡体の残留量を示すチャートである。 実施例1に記載した通りに噴霧した、135°F(57℃)で板上に残った発泡体の残留量を示すチャートである。 これらの発泡体の下部、中間部及び上部からとった空気流と比較した、発泡体の底面上の2つの異なる温度における空気流の損失、並びにこれらの3つの値の平均値を示すチャートである。 これらの発泡体の下部、中間部及び上部からとった空気流と比較した、発泡体の底面上の2つの異なる温度における空気流の損失、並びにこれらの3つの値の平均値を示すチャートである。 実施例2に記載の実験による経過時間に応じた残存質量%を測定する、20重量%の硬化触媒を含むPC−80離型剤混合物の乾燥速度を示すチャートである。 実施例2に記載の実験による標準的なPC−80剥離コーティング剤の乾燥速度を示すチャートである。 実施例3における剥離コーティング剤RC1、RC2、RC3及びRC4の塗布後に板上に残る発泡体残留物の質量を示すチャートである。 実施例3における剥離コーティング剤RC5、RC7及びRC8の塗布後に板上に残る発泡体残留物の質量を示すチャートである。 実施例3における、標準的な剥離コーティング剤(対照)の塗布後に板上に残る残留物の質量と比較した、剥離コーティング剤RC1、RC2、RC3及びRC4の塗布後に板上に残る残留物の質量の%変化を示すチャートである。 実施例3における、標準的な剥離コーティング剤(対照)の塗布後に板上に残る残留物の質量と比較した、剥離コーティング剤RC5、RC7及びRC8の塗布後に板上に残る残留物の質量の%変化を示すチャートである。
図1、図4及び図5は概略図であること、また明確にするために、多くの詳細が省かれているか又は単純化されているため、本発明は、これらの図に描かれる実施形態に必ずしも限定されるものではないことが認識されよう。
いずれかのポリウレタンフォーム反応物の添加前に、離型剤混合物を金型に塗布する場合、障壁剥離コーティング剤と硬化触媒とで構成される離型剤混合物を生成及び使用することにより、表面硬化が改善し、スキン層の多孔度が増大し、金型表面上のスキン剥離が低減し、及び/又は成形されたポリウレタンフォームの離型時間が短縮することが見出された。
成形されたポリウレタンフォームは、連続気泡、部分的に連続気泡性又は独立気泡のポリウレタンフォーム、例えば、ポリエーテルポリウレタンフォーム及びポリエステルポリウレタン軟質フォームで構成される。成形されたポリウレタンフォームは、軟質、半硬質又は硬質のポリウレタンフォームであってもよい。
ポリウレタンフォーム反応物は、通常、高剪断ミキサー又は高剪断混合ヘッドを用いて混ぜ合わせ、金型に注入する。必要とされる重量のポリウレタン反応物を添加した後、金型を閉じ、フォームを反応及び膨張させる。スキン層硬化速度は、金型の温度の影響を受ける。金型の温度が低いほど、フォーム反応物の発泡効率は低く、またフォームセルの体積も小さい傾向にあるため、スキンフォーム密度が増大する。一方で、金型の温度が高いほど、スキン層密度を小さくすることができる。
離型剤混合物の障壁剥離コーティング剤部分は、成膜用潤滑油、固体潤滑剤、蝋、他の脂質、シリコーン、又は、何らかのポリウレタンフォーム反応物によって被覆される表面への固着又は付着の防止を目的とする流体で構成される。障壁剥離コーティング剤は、金型表面への塗布前に、離型剤混合物中、約0.1重量%から独立して(independently)約99.9重量%まで、或いは約50wt%から独立して約98wt%までの範囲のものであってもよく、非限定的な実施形態において、周囲室温で液体、半固体又は固体として生じ得るものとする。範囲と併せて「独立して」という用語を使用することは、任意の下限閾値が、任意の上限閾値と結び付いて、許容可能な代替範囲を形成することを意味することと理解されたい。
障壁剥離コーティング剤は、本明細書中で273.15Kの温度及び1barの絶対圧と定義される標準温度及び標準圧力(STP)で測定する場合、約0から独立して約14までのpHで極性、半極性又は非極性の電気的性質を有する。結果として、障壁剥離コーティング剤の挙動は、親水性、疎水性、親油性、疎油性及びそれらの組合せと定められるものであってもよいが、必ずしもそうとは限らない。
一般的な分類の脂質としては、蝋、油脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらは各々、由来元の供給源によって細分化することができ、一般的な供給源は有機起源及び鉱物起源のものであり、前者は、動物起源及び植物起源のものに更に細分化することができる。概して、油脂は、必ずしもそうとは限らないが、主に、グリセロールと、融点に直接関連する性質である脂肪酸の不飽和レベルによって大きく異なる炭素数最大22の脂肪族脂肪酸とのトリエステル(トリグリセリド、トリアシルグリセロール又はTAG)である。蝋は、通常、必ずしもそうとは限らないが、炭素数24〜28の長鎖脂肪酸と、炭素数16〜36の長鎖の第一級アルコール又はステロイド類のアルコールとのエステルである。
脂肪酸は、炭化水素鎖と末端カルボキシル基とからなるカルボン酸、特に油脂におけるエステルとして生じるもののいずれかとして定義される。脂質を含む脂肪酸は、隣接する炭素原子間にある二重結合に対する単結合の相対数として一般的に考えられるそれらの飽和レベルによって細分化することができ、なお、単結合の相対レベルがより大きければ、脂肪酸がより飽和していることを意味している。飽和レベルは、幾つかの既知の方法の1つによって定性的にも定量的にも求めることができる。化合物の定性分析は、サンプルを臭素元素で処理する臭素試験、又は強酸化剤である過マンガン酸カリウムで構成されるバイヤー試薬のいずれによっても行うことができる。いずれの場合も、未知のサンプルを適切な試薬で処理して、二重結合又は三重結合との反応により、色の変化を導き、その色相及び飽和により、その化合物の不飽和レベルの定性的な見解をもたらすものである。定量分析は、NMR分光法及び/又はIRにより化合物の性質及び構造を分析すること、又はより一般にはヨウ素価(Iodine Value)(IV)の決定のいずれによっても求めることができる。100グラムの化学物質により消費されるヨウ素の質量(グラム単位)として定義されるこの値は、二重結合がヨウ素化合物と反応する傾向に基づくものであり、よって、ヨウ素数(iodine number)が大きいほど、二重結合した炭素の存在が増え、それ故、不飽和レベルが大きくなる。IVは、脂肪酸についてはAOCS Method Tg 1a−64によって求められ、油脂についてはAOCS Method Cd 1−25を用いて検出される。
飽和脂肪酸は、限定するものではないが、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸及びメリシン酸(melisic acid)を含むリストから選ぶことができる。不飽和脂肪酸は、限定するものではないが、カプロレイン酸、スチリング酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ヒラゴン酸、エライジン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、(ガンマ)リノレン酸、エレオステアリン酸、(アルファ)リノレン酸、ガドレイン酸、エイコサトリエン酸、ジホモ−γリノレン酸、EPA、エルカ酸、DPA及びDHAを含むリストから選ぶことができる。いずれの分類体系にも容易に分類されないものは、限定するものではないが、チャウルムーグリン酸(chaulmogric)、マルバル酸、リシノール酸、ベルノル酸、ステルクリン酸、アラキドン酸及びレスクエロール酸を含むリストから選ぶことができる。
油脂は、主に周囲温度における材料の物理状態によって区別され、油は概して、必ずしもそうとは限らないが、周囲温度で液体であり、脂肪は概して、必ずしもそうとは限らないが、同じ温度で油中における結晶の半固体混合物である。多くの場合、脂肪は動物起源のものに由来するのに対し、油は植物起源のものに由来するが、これは必ずしもそうとは限らない。産業で一般に使用されるそれらの油脂としては、ヒマシ油、シナ脂(Chinese tallow)、クランベ油(crambe oil)、クレピス・フォエティダ油(crepsis foetida oil)、ハズ油、ホホバ油、レスクエレラ種子油(lesquerella seed oil)、亜麻仁油、メドウフォーム油、牛脚油、オイチシカ油及びヒマシ油が挙げられるが、これらに限定されない。
蝋は概して、アルコールの脂肪酸エステルとして定義され、以下の概略的な反応:
CH(CHCHOH+CH(CHCOOH→CH(CHCHCOOCH(CH)CH+H
で示されるように、アルコールと脂肪酸とを反応させてワックスエステルと水とを生成することにより形成される。天然起源の蝋は、有機蝋及び鉱物蝋として分類することができる。動物に由来するそれらの有機蝋としては、蜜蝋、虫白蝋、シェラック、鯨蝋及びウール(無水ラノリン)ワックスが挙げられるが、これらに限定されない。植物に由来するものとしては、ベーベリ蝋、カルナウバ蝋、エスパルトワックス、木蝋、ホホバワックス、オウリキュリーワックス及びサトウキビ蝋が挙げられるが、これらに限定されない。鉱油に由来する鉱物蝋としては、490〜800の分子量を有する炭化水素を含むマイクロクリスタリンワックス、及び350〜420の分子量を有する炭化水素を含むパラフィンワックスが挙げられるが、これらに限定されない。鉱物に由来の他の蝋としては、炭素数28〜30の酸のトリコンタニルエステルで構成されるモンタンワックスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルファオレフィンとして知られる別の種類の蝋は、直鎖及び分岐状の合成パラフィン、具体的には、化学式C2xを有するオレフィン又はアルケンとして定義される、二重結合が1位すなわちアルファ位(鎖の1つ目の炭素と2つ目の炭素との間)にあるようなアルファオレフィンとして分類されるものである。アルファオレフィンは、炭素分子の特定の配置に基づき分岐状及び線形のものに更に細分化することができる。これらの合成分子の分子量、及びそれらが分岐する度合いは、場合によっては、或る特定の用途に望ましい特定の融点に照準を当てて調節することができると考えられる。
脂質の別の非限定的な分類体系は、イソプレン又は2−メチル−1,3ブタジエンの縮合生成物として定義されるテルペンである。これらは、主要な精油、脂溶性の着色剤、脂溶性ビタミン及びステロイドを含む、線形又は環状のものであってもよく、イソプレン単位の数によって、モノテルペン(2単位)、セスキテルペン(3単位)、ジテルペン(4単位)、トリテルペン(6単位)、テトラテルペン(8単位)及びポリテルペン(8より多い単位)として更に細分化される。これらから多くのステロールを合成することが可能であり、かかるステロールとしては、イソプレン、ビキシン、ゲラニオール、β−カロテン、リモネン、ゼアキサンチン、スクアレン、リコペン、コレステロール、スチグマステロール、α−シトステロール、β−シトステロール及びカンペステロールが挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーンは概して、ケイ素を含有する合成化合物又はポリマーと定義される。これらは、重合シロキサン又はポリシロキサンとも称され、一般式:
[RSiO]
(式中、Rはメチル、エチル又はフェニル等の有機基である)を有する混合無機−有機ポリマーと定義される。
ここに挙げたもの以外の他の好適な成分が存在していてもよく、そのようなものとしては、産業において障壁剥離コーティング剤に一般に使用されるか、そうでなければ、ポリウレタンフォーム反応物の付着を阻害するように固体金型の表面をコーティングするのに好適な任意の他の脂質又は流体が同様に検討される。
乳化剤は、キャリア溶媒中で障壁剥離コーティング剤を安定化するのに使用することができ、放置しても分離しない互いに安定なエマルション中に存在することになる。乳化剤は、カチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のものに分類することができる。乳化剤としては、炭素長8〜22の脂肪酸;ナトリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム及び他の金属イオンを有する脂肪酸カルボキシレートが挙げられ得るが、これらに限定されない。乳化剤の幾つかの例としては、アセトフェノン、二量体酸、イソステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸、リシノール酸、セチルアルコール、デシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、トリデシルアルコール、アラキジルプロピオネート、ARLAMOL(商標)E、蜜蝋、ベンゼン、ベンゾニトリル(bensonitrile)、ブロモベンゼン、セレシン(ceresine)ワックス、塩素化パラフィン、クロロベンゼン、ココアバター、コーン油、綿実油、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、デシルアセテート、ジエチルアニリン、ジイソオクチルフタレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルベンゼン、ジメチルシリコーン、エチルアニリン、エチルベンゾエート、フェンコン、グリセロールモノステアレート、水添ピーナッツ油、イソプロピルミリステート、イソプロピルラノレート、イソプロピルパルミテート、ホホバ油、ケロシン、脱水ラノリン、液体ラノリン、ラード、ラウリルアミン、メンヘーデン油、メチルフェニルシリコーン、メチルシリコーン、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、ミネラルスピリット、ミンクオイル、ニトロベンゼン、N,N−ジエチル−m−トルアミド、ノニルフェノール、オルトジクロロベンゼン、パーム油、パラフィンワックス、ワセリン、石油ナフサ、パイン油、ポリエチレンワックス、セチルエーテルポリオキシプロピレン30、プロペンテトラマー、ナタネ油、シリコーン油、ダイズ油、スチレン、トルエン、トリクロロトリフルオロエタン、リン酸トリクレジル及びキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。乳化剤は、長期保存時にキャリア溶媒中における離型剤の沈降又は分離を低減するのに添加される。
1種類以上の硬化触媒を、離型剤混合物中の約0.01重量%から独立して約98重量%まで、或いは約1wt%から独立して約80wt%までの触媒範囲で、金型表面への塗布前に添加する。非限定的な一実施形態では、離型剤混合物中の硬化触媒を、成形組成物、表面粗さ、表面温度、並びにポリウレタン反応物の発熱量及び化学的性質に応じて必要とされる離型時間及び表面硬化をもたらす範囲に調節する。離型剤混合物中に混合する前の硬化触媒は、液体形態又は固体形態であってもよく、760mmHgで約300°F(約150℃)未満の融点を有するものとする。硬化触媒は、窒素含有化合物、例えば、限定するものではないが、第三級アミン、アミド、カルバミド(尿素)、シクロヘキシルジメチルアミン;2−ジメチルアミノエタノール;4−エチルモルホリン;N,N,4−トリメチルピペラジン−1−エチルアミン;1,4−ジメチルピペラジン;3−アミノプロピル−ジメチルアミン;2,2’−イミノジエタノール、1−メチルイミダゾール;1,2−ジメチルイミダゾール;2−[[2−(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ]エタノール;N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N,N’,N’−トリメチルプロパン−1,3−ジアミン;1,1’−[[3−(ジメチルアミノ)プロピル]イミノ]ビス−プロパン−2−オール;(2−[[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エチル)メチルアミノ]エタノール;ベンジル−ジメチルアミン;4−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレン−ジアミン;2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール;1,4−ジアザビシクロオクタン;ビス(2−ジメチルアミノエチル)(メチル)アミン,N,N,N’,N’−テトラメチル−2,2’−オキシビス(エチル)−アミン;2,2’−ジモルホリニルジエチルエーテル;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン;N’−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N,N−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン;N,N,N’,N’,N’,N’−ヘキサメチル−1,3,5−トリアジン−1,3,5(2H,4H,6H)−トリプロパンアミン;N,N−ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’,N’−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、トリエチルアミン;及びそれらの組合せ;又は、上記組成物の発泡を伴う、ポリイソシアネートとポリエステルとの化学反応を触媒するような、式:
Me(OR’)n−m
(式中、Meは原子番号21〜83の範囲の金属であり、R’は、炭素数少なくとも6の脂肪族、脂環式及びアリールの炭化水素ラジカルからなる群から選択され、nは選択される金属Meの原子価であって、少なくとも3であり、Xは有機カルボン酸ラジカルであり、mは、0〜金属Meの原子価の範囲から選択される正の整数である)を有する金属のセッケン、アルコラート、若しくは塩で構成されるものであってもよい。
硬化触媒について言及した文脈において、アミンは、1つ以上の脂肪族及び/又は芳香族有機基が結合したアンモニア分子と定義することができる。それらは、NHR、NHR又はNRのいずれかの一般式を有する。より具体的には、これらのアミンはそれぞれ、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンと称することができる。アミドは、カルボニル基が窒素と、R基の1つとの間にあるアミンの変形形態であり、より一般的には、−C(O)NH基を含有する任意の有機化合物と定義され得る。いずれの場合も、R基は、少なくとも1つが炭素であるとともに、化合物全体における他の接続基のための結合部位として作用する結合分子からなる群から選択されるものと定義することができる。アミドの場合、R基の定義は、単独の水素原子を含むように拡大され得る。非限定的な一実施形態では、R基は、0から独立して100個までの炭素原子、或いは1個から独立して25個までの炭素原子を含有する。R基は、アミンの様々な例にわたって又は同じアミン内でさえも、必ずしも同じ基を表さないことに留意されたい。このため、例えば、NRは同様に、R、R’及びR’’に結合するNと表すことができ、なお、3つの全ての基は互いに異なるものとすることができる。例えば、一般式NHR中のR基は、必ずしもNHR又はNRのもののいずれかと同じ基を表すように選ばれるわけではない。「他の接続基」とは、本明細書では、窒素、炭素又は水素以外の原子を含有するが、加えて窒素、炭素及び/又は水素を含んでいてもよい任意の基、或いは、場合によっては、必ずしもそうとは限らないが、炭素、水素及び/又は窒素の任意の組合せに加えて、必ずしもこれらに限定されるものではないが、リン、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、並びにそれらの組合せを含む、周期表における非金属と定義される原子を含有する任意の基と定義される。他の接続基の好適な例としては、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(ZF−22)、ベンジルジメチルアミン(BDMA)及びN,N,N’−トリメチル−N’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル(ZF−10)の場合にそれぞれ、CHOCHCHN(CH、C及びCHO(CHNCH(CHOHが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
障壁剥離コーティング剤及び硬化触媒、並びに任意の乳化剤は、水を含む溶媒キャリア;また、760mmHgで約392°F(約200℃)未満の沸点を有する揮発性有機溶媒、例えば、これらに限定するものではないが、アセトニトリル、アクリルニトリル、3−クロロプロペン(塩化アリル)、ベンゼン、塩化ベンジル、ブロモジクロロメタン、ブロモエタン(臭化エチル)、ブロモホルム、ブロモメタン、1,3−ブタジエン、n−ブタン、クロロベンゼン、クロロエタン、クロロホルム、クロロメタン、二硫化炭素、四塩化炭素、2−クロロトルエン、シクロヘキサン、ジブロモクロロメタン、1,2−ジブロモエタン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロ−ベンゼン、FREON(商標)12(ジクロロジフルオロメタン)、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエテン、1,2−ジクロロエテン(cis)、1,2−ジクロロエテン(trans)、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロペン(cis)、1,3−ジクロロプロペン(trans)、FREON(商標)114(1,2−ジクロロテトラフルオロエタン)、1,4−ジオキサン、エチルアセテート、エタノール、エチルベンゼン、4−エチルトルエン、n−ヘプタン、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエン、n−ヘキサン、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)、イソプロピルベンゼン(クメン)、塩化メチレン、2−ヘキサノン(MBK)、2−ブタノン(MEK)、4−メチル−2−ペンタノン(MIBK)、メチルメタクリレート、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)、ナフタレン、プロピレン、スチレン、第三級ブチルアルコール(TBA)、1,1,2,2−テトラクロロエタン、テトラクロロエテン、テトラヒドロフラン、トルエン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエテン、FREON(商標)11(トリクロロフルオロメタン)、FREON(商標)113(1,1,2−トリクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン)、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、2,2,4−トリメチルペンタン(イソオクタン)、ビニルアセテート、ブロモエテン(臭化ビニル)、塩化ビニル、キシレン(パラ及びメタ)、キシレン(オルト)、キシレン(混合異性体)、及びそれらの組合せに分散させてもよい。代替的に、有機溶媒は、760mmHgで約200℃〜約500℃の沸点を有する半揮発性溶媒、例えばこれに限定するものではないが、メチル化されたシロキサンであってもよい。
代替的に、障壁剥離コーティング剤及び硬化触媒は、室温(約25℃)で固体又は液体、例えば、金型表面上に塗りつけるようなペースト又は高粘度液体を形成するように混合してもよい。本例で使用される場合、ペーストは、固体の剪断(正:shear)閾値以上の力で負荷又は応力がかかるまでは固体であり、力がかかると流体のように流動する物質と定義することができる。別の非限定的な実施形態では、ペーストは、周囲温度(約20℃〜22℃すなわち68°F〜72°F)において半固体物質である。
溶媒キャリア及び任意の乳化剤は、それらが障壁剥離コーティング剤、硬化触媒と溶媒和の状態を作る性能に応じて選ばれる。乳化剤パッケージは、障壁剥離コーティング剤及び硬化触媒をキャリア剤中に溶解させるようなその親水性−親油性の特性(HLB)に応じて選ばれる。
親水性−親油性バランス(HLB)は、乳化剤の親水性基及び親油性基のサイズ及び強度のバランスであり、乳化剤が水及び油それぞれに溶解する傾向を表すものである。乳化剤又は乳化剤系は、エマルション中において離型剤混合物の成分の一部又は全てを容易に溶媒和の状態にすることができ、1つの液体の微小液滴が別の液体に分散し、その別の液体に可溶性でも相溶性でもない微細分散液と定義される。配合物の成分の正確な性質が知られている場合、この値は、下記式:
(式中、MHは、分子の親水性部分の分子質量であり、Mは分子全体の分子質量である)
を用いて各成分について算出することができる。このような算出が不可能であるか又は実用的でない場合には、逆相エマルション実験、気液クロマトグラフィ又は核磁気共鳴分光法を介して系のHLBを実験的に求めることができる。多くの場合、乳化剤は、系の得られるHLBが個々の成分のHLBの加重平均として算出される配合物を表す。水と油との系では、所要HLBを実験的に算出することができ、乳化剤系のHLBの相対値に応じて、最終製品で望まれる溶液のタイプ及び濃さが決まる。例えば、極端に低いHLBを有する乳化剤系は濃厚剤として使用することができる。噴霧器を通じて塗布される離型剤の場合、溶液は適当に低い粘度のものでなければならないため、乳化系のHLBは、系の所要HLBと少なくとも同様の親水性であるものに照準を当てる必要がある(HLB乳化≧HLB所要)。系にかかる適切なHLBが求められたら、理想的な乳化のための理想的な化学的タイプを有する乳化系を見つけることが重要である。これも実験的に求めることができる。乳化剤配合物は、HLBを調整しながら、この要件に適合するように調節することができる。所望のHLB(X)を有する、乳化剤Aと乳化剤Bとの配合物を有するのに必要とされる各乳化剤の割合は、下記式:
を用いて算出することができる。
理想的には、これらの混合物は、これらの配合物が最も安定であるように、親油性の傾向を有する乳化剤と、親水性の傾向を有する別の乳化剤とを含有するものとされる。HLB値は0〜20の数値であり、概して、4〜6のHLBを有する乳化剤が、特に油溶性の乳化剤として特徴づけられる油中水(W/O)型乳化剤であり、7〜9のHLBを有するものが、液体に添加すると液体の表面張力を低減するとともに、液体が表面上に広がりまた表面を透過するのにより効果的なものとし得る化学物質と定義される湿潤剤であり、8〜18のHLBを有するものが、特に水溶性の乳化剤として特徴づけられる水中油(O/W)型乳化剤であり、13〜15のHLBを有するものが、油溶性であるとともに、懸濁液中に不溶性の異物を保持し得る物質と定義される洗浄剤であり、10〜18のHLBを有するものが、物質の溶解度を増大させる作用物質と定義される溶解補助剤であるように分けられる。
界面活性剤を溶液中で使用する場合、臨界ミセル濃度(CMC)として知られる点は、全ての添加された界面活性剤同士が相互作用してミセルを形成したときの界面活性剤の濃度である。定義によれば、界面活性剤は、親油性の領域(炭素及び水素を多く含有し、かつ油に誘引性のある「テール部」)と、親水性の別の領域(包括的に極性であり、かつ水に誘引性のある「ヘッド部」)とを含有する分子である。CMCに達したら、これらの分子が互いに相互作用し、隣接する界面活性剤のものとともにそれらの対応する親油性部分及び親水性部分が配向して、多種多様な形状を有し得る構造体を生成する。これらの形状の最も一般的なものは、親水性のヘッド部が外側にあり、かつ親油性のテール部が内側に集まる球体である(図4及び図5を参照)。ミセルとして知られるこれらの界面活性剤はもはや、表面張力に寄与することもなく、混合物の不溶性成分のエマルションにおける補助となることもない。このCMCの値は、様々な塩、イオン及び他の成分の存在の影響を受けるものであり、本明細書に記載の組成物及び方法において扱われる、乳化剤の選択、及び離型剤溶液に最適な混合物の決定において入念に検討される要素である。ポリウレタンフォームの表面張力は、最終的な成形品の発泡体の気泡構造及びスキン層の両方と強力な関係を有する。
表面から後退してビーディング(beading:水滴化)するのではなく、固体表面を湿潤させてその上に広がる液体の特性は、液体の表面張力、及び固体表面の表面エネルギー、すなわちぬれ張力の両方に基づくものである。表面のぬれ張力は、ASTM D 2578−04に従って測定することができ、これには、表面張力を徐々に増大させる、ホルムアミドとエチルCELLOSOLVE(商標)との一連の混合物の調製、及び表面をちょうど湿潤させる混合物が確認されるまでの対象となる固体表面上への塗布を伴う。ぬれ張力が液体表面張力よりも大きいか又はこれに等しければ、液体は容易に湿潤するが、ぬれ張力が小さければ、液体は液滴へと分割されると考えられる。
金型の表面をコーティングする高レベルの溶媒の残存は、離型剤を流動させ、金型の表面上に一貫性のないコーティングをもたらす。これらの溶媒の残存はまた、ポリウレタンフォームとの相互作用を促し、本明細書において、イソシアネートと反応してCOガスを生成し得る物質と定義される発泡剤として作用する(水系溶媒用の補助発泡剤として作用する)か、又は密度を低減させることにより、ポリウレタンフォームの表面を軟化させるおそれがある。したがって、この溶媒は金型の表面から迅速に気化させて、ポリウレタンスキン層を硬化させるとともに、それらを金型から外すことを容易にするのに有効な成分を残すことが望ましい。
金型の温度は、溶媒キャリアの沸点の選択において重要な検討事項であり、それらは、系における様々な塩及び他の成分の添加により調節することができる。沸点上昇法(ebulliometry)、すなわち溶媒の沸点上昇は、全溶液中の溶質の存在に起因して溶媒が気化することにおける温度の変化である。これは、下記式:
ΔT=K×b
(式中、Kは、溶媒の沸点上昇定数であり、bは、溶液の重量モル濃度であって、溶媒の重量モル濃度にファントホッフの係数、すなわち溶液中の化合物によって形成される個々の粒子の数を表す定数をかけたものとして算出される)を用いて算出することができる。Kは、下記式:
(式中、ここでRは気体定数であり、Tは純溶媒の沸点であり、Mは溶媒のモル質量であり、ΔHは、溶媒1モル当たりの気化熱である)を用いて算出することができる。
一般に成形された系において用いられる金型の温度は、約32°F〜約400°F(約0℃〜約204℃)の非限定的な範囲にある。大量の発泡剤、例えばアセトンが、ポリウレタンフォームの配合物中で使用される場合、これらの発泡剤の気化は、金型をより高い温度に設定することによって補う必要のある、金型の温度の低下をもたらすと考えられるが、正味の得られる温度は依然としてこの範囲内にあるものとされる。
固体金型の表面への離型剤溶液の添加に続いて、ポリウレタン反応物を固体金型の表面に投入する前に、溶媒の多くを気化させることが望まれ得る。これは、離型剤溶液の沸点に達するのに十分な、一定期間の離型剤溶液への加熱又は大気圧の低減を含む幾つかの組合せを含む任意の方法によって実現することができ、それにより成形部品の表面上に残る離型剤溶液の得られる層が、十分に低い濃度の溶媒を含有するため、離型剤溶液の有効成分、すなわち障壁剥離コーティング剤及び硬化触媒の最適な機能化が可能となり、成形部品を表面硬化させかつ最終成形部品を固体金型から外すことを促すのに最適な挙動が可能となる。
離型剤溶液を固体金型上に塗布する1つの非限定的な方法は、十分に低い粘度を有する溶液を調製するとともに、ポンプ、圧力ポット、重力供給方式、又は離型剤液体を固体金型の表面上に一様に塗布するのに好適な他の手段を介して離型剤溶液を供給することにより実現される噴霧によるものである。散布液は、油圧又は付加的な空気噴霧を介して供給され得る。
離型剤溶液を固体金型上に塗布する別の非限定的な方法は、介在するキャリア材料、例えば、布、ポリウレタンフォーム若しくは十分量の材料を含有する任意の他の好適な材料を用いた、材料を一定量で(at a metered rate)固体の所与の表面領域にわたって分散させるのに十分な力を印加するような、ワイピング、又は擦りつけ若しくは他の好適な機械的な剪断力による、固体の表面上への液体若しくはペーストの機械的な添加によるものである。蝋の場合には、キャリアは、蝋が堆積し、その後、蝋の保持は、周囲の蝋状材料にその蝋を内部付着させることにより示されるため、蝋を固体表面上にまた堆積させる任意の材料としてより広く定義される。
離型剤混合物を固体金型上に塗布する別の非限定的な方法は、浸漬によるものであり、ここでは、金型自体を離型剤混合物の液体溶液に沈めて、離型剤混合物を金型の固体表面上に付着させ、空気への暴露、及び本明細書に述べられる離型剤混合物の液体溶媒部分を気化させる任意の好適な手段によって離型剤混合物を乾燥させて、離型剤混合物の所望層を金型の表面上に残し得ることにより、金型が取り除かれる。
固体金型を離型剤混合物でコーティングする他の方法もあり、そのようなものとしては、離型剤混合物を、液体又は蝋のいずれかとして固体金型の表面上に移行させる、本明細書に述べられていない任意の好適な手段が、本明細書の範囲の更なる拡大とみなすものとされる。
また、成分を金型の表面に塗布し得るための幾つかの変動形態も存在し、それにより最終的に、離型剤系の2つの成分の可変濃度勾配をとることができる。噴霧順序の非限定的な一実施形態は、初めに、障壁剥離コーティング剤の最初のコーティング剤を単独で噴霧して基層を形成することを伴う。非限定的な一実施形態では、次の塗膜を塗布するまでに、この障壁剥離コーティング剤の上面が乾いている。その後、これに続いて、約0.1wt%〜約98wt%の濃度の若干量の障壁剥離コーティング剤と、約1wt%〜約98wt%の濃度の硬化触媒とを含む混合物を含有する溶液の塗布が行われ、該溶液は任意に、最初の基層を再度塗布する必要なく、その濃度が消耗するまで反復して使用する度に別々に再度塗布してもよい。
噴霧順序の非限定的な一実施形態は、初めに、障壁剥離コーティング剤の最初のコーティング剤を単独で噴霧して基層を形成することを伴う。別の非限定的な変形形態では、次の塗膜を塗布する前に、この障壁剥離コーティング剤の上面が乾いている。その後、これに続いて、任意に溶媒中に懸濁された、約0.1wt%〜98wt%の範囲の濃度の硬化触媒の溶液の塗布が行われ、該溶液は任意に、最初の基層を再度塗布する必要なく、その濃度が消耗するまで反復して使用する度に別々に再度塗布してもよい。
離型剤の調製
離型剤混合物は、系中の全成分を幾つかの順序で組み合わせて調製してもよく、それにより、最終製品は、あらゆる成分をそれらの適切な濃度で含有するものとする。1つの非限定的な調製方法は、混合ベッセルへのポンプ又は注入による全成分の計量添加と考えられる。他の好適な方法としては、その後互いに添加される様々な組合せの成分の予備混合、単一系への全成分の同時添加若しくは逐次的な添加、又は全成分を添加して単一系となるまでの、混合成分の系への単一成分の添加が挙げられるが、これらに限定されない。
離型剤混合物は、約−10°F〜約400°F(約−23℃〜約204℃)の温度及び完全な真空から20atm(2MPa)までの圧力で混合することができる。
離型剤混合物は、溶液中に固体成分及び液体成分の系を含み、このようなものは、固体/液体溶液を混合するのに好適な任意の方法を用いて調製することができ、該方法としては、限定するものではないが、溶液に施される熱及び/又は圧力の直接施用を介した、又はいずれかの機械的撹拌による溶液の撹拌を介したエネルギーの印加の幾つかの組合せが挙げられる。該機械的撹拌としては、振とう及びインペラによる撹拌が挙げられるが、これらに限定されず、該インペラは、一般的にオープン、セミオープン又はクローズ/シュラウド付きのいずれかとして分類することができ、また揃った運動(bulk motion)を通じて均質化のために軸方向の流れ、又はそうでなければ相溶性でない液体に剪断応力を課すために放射状の流れを誘導し、その形状は、プロペラ、パドル、高剪断インペラ、タービン、ジェット撹拌機(agitation)、又はこれらのインペラタイプのいずれかを用いた、管等の幾つかの内包部材(enclosure)を通じて溶液を移動させ、幾つかの種類のノズルを通じて最初の混合ベッセルに戻すような、インライン乳化ポンプとして分類することができる。該方法は全て、溶液中への離型剤系の全成分の完全な溶解をもたらすか、又はかかる溶解を可能にするのに十分な長さの時間及び十分なエネルギーを含むものである。
離型剤の塗布
混合物及びポリウレタンフォーム
以下のリストは、全てではないが、本明細書に概説した離型剤混合物を用いて生成した成形ポリウレタンフォームの適用可能な用途の幾つかを示すものである。
1.枕及び他のベッドトップ製品;
2.クッション、アームレスト、シートバック、フットレスト、装飾用クッション材及び機能性支持構造体を含む、汎用備品及び布張り家具;
3.リボンドカーペットパッド又はフロアマットとしての使用(リボンドカーペットパッドは、リサイクルフォームを使用して作製したカーペットの下に敷くパッドであり、クッションを敷いたような感触及びカーペットに追加の寿命を与えるものである);
4.エネルギー吸収フォーム、粘弾性フォーム又は他の発泡体と併用する、その場で発泡する靴インサートとしての使用;
5.医療用途における使用、例えば、車椅子用のシートクッション及びバック、整形外科靴、病院用ベッド、車輪付き担架用パッド、医療ベッド用パッド、医療用支持材及びクッション材;
6.輸送される商品の外形をなぞるように形づくられた発泡部材を形成するための保護用梱包材における使用;
7.汎用クッション材、エネルギー吸収材、梱包材、封止材及び充填材のための、従来のポリエーテルポリウレタンフォーム、高反発ポリエーテルポリウレタンフォーム、粘弾性ポリエーテルポリウレタンフォーム、半硬質ポリエーテルポリウレタンフォーム、硬質ポリエーテルポリウレタンフォーム、ポリエステルポリウレタンフォーム、複合ポリエーテル−ポリエステルフォーム又はラテックスフォームにおける使用;及び、
8.車両、例えば、自動車、自動二輪車、自転車、バス、航空機、船艇、トラクター、及びコンバイン等の他の農業機器、建設機械、及び特定用途車に利用される椅子及びシートのシートクッション、シートバック、ヘッドレスト及びアームレスト。
以下のリストは、全てではないが、本明細書に概説した離型剤混合物を用いて生成した成形エラストマーの適用可能な用途の幾つかを示すものである。
1.三次元物体又は三次元造形物(depictions)、例えば、娯楽及び/又は教育を目的として設計された子どもの玩具。
2.製造又は産業における使用における機能性を1番の目的に設計した特殊な三次元部材。
3.何らかの機能を果たすために特殊な形状を必要とする、より大きな商品の小さなエラストマー部材。
以下のリストは、全てではないが、本明細書に概説した離型剤混合物を用いて生成される成形硬質フォームの適用可能な用途の幾つかを示すものである。
1.建造物、トラック、貨車、輸送コンテナ、タンク、パイプライン、低温貯蔵倉庫、冷凍食品の陳列棚、及び2つの物理的に隔離された環境間の熱の伝達を制御することが望ましい任意の他の好適な用途といった用途において、断熱材として用いられるパネル又は他の物理的な機構及び部材。
2.硬質フォームの大きな浮力が望まれる、例えば、サーフボードのコア、複合艇、インフレータブルボート、又は固体物体が浮力を増大させる補助を必要とし得る任意の他の機構における舟行用途及び舟行用部材。
3.水の透過及び蓄積が望ましいと言えない、すなわち、ボードデッキ、屋外用の船舶用表面領域、又は水に曝され得る他の表面及び液バリア性部材のような場合に、硬質絶縁フォームが障壁を提供し得る、任意の用途。
4.2つの領域間の音波の伝達を消すことが望まれる用途、及び概して消音部材。
5.硬質支持体及び強度が必要とされるものの、他の材料により提供され得るものよりも柔らかい表面が望ましい、フローリング、疑似木材、又は他の用途及び部材。
ここで、本明細書における特定の配合物、方法及び組成物に関して本方法及び本組成物をより具体的に記載して、本発明を更に例示するが、これらの例は、本明細書における方法及び組成物を限定するように意図するものでは決してない。
図1は、連続的な成形ラインの概略図を示すものである。描かれている円は、成形部品のライズタイム(rise time:発泡時間)及び離型時間に基づき所定の速度で回転する円形コンベヤである。
図2は、正常なフォームスキン層の外観と対比される、スキン層が部分的に層間剥離した連続気泡ポリウレタンフォームを示すものである。
図3は、時間に応じた温度で表されるポリウレタンフォームの典型的な硬化特徴のプロット図を示すものである。
図4は、生じ得るミセルの幾つかの配置を概略的に示すものであり、図5は、異なるタイプのエマルションにおける球状ミセルを概略的に示すものである。
実施例1
本実験は、本明細書に含まれる理想及び概念の有効性を判断するために行った。より具体的には、2つの剥離コーティング剤間の比較を行った。これらはともに同様の基本的な離型剤混合物を含有し、一方の離型剤混合物が、20重量%のカルバミドと80重量%の水系剥離コーティング剤PC−80(Peterson Chemical Technologyにより販売)とを含有し、もう一方が、水系剥離コーティング剤PC−80で完全に構成される、付加的な成分を何も含まない標準的な剥離コーティング剤(対照)とする。一貫性を保つために、両方ともにAサイド(アクティブ)及びBサイドに分けた同じ枕システム(MS−4000XとしてPeterson Chemical Technologyにより販売)を用いた。枕の下部が、12インチ×12インチ(30.5cm×30.5cm)の寸法を有するアルミニウム板に接触するように、発泡体を型枠に注入した。この板は、熱電対を備えるシリコンラバーヒーターに直に接するように置くことで、板の温度を制御することができた。材料は、空気噴霧化式スプレーガンを用いて、各温度及び各剥離コーティング剤について3つの異なる使用量で、板上に噴霧し、結果を記録した。これらの結果を表1にまとめる。表1は、実施例1に記載した実験を通じて集めたデータを示しており、図6〜図11に示されるグラフを作成するのにこれらのデータを用いた。
実験工程は以下の通りとした:
1)板を、熱電対を備えるシリコンラバーヒーター上に置き、それを適切な温度にする。この実験では、用いた温度は135°F(57℃)、155°F(68℃)及び175°F(97℃)とした。
2)カップ内でBサイドを混ぜ合わせ、脇に置いておく。
3)空気圧による噴霧ポットの重量を記録し、結果物が歪まないようにホースを支える。板に適切な使用量の離型剤(低、中又は高)を噴霧し、噴霧ポットを再度秤量し、噴霧した材料の量として差を書き留める。
4)枕の金型上に、発泡体用の箱枠(内側には上蓋も底もない12インチ×12インチ(30.5cm×30.5cm))を置き、小さな4ガロン(18リットル)のゴミ袋を内部のものの上にかける。カウントダウンタイマーを4分間スタートさせる。
5)3分後、温度プローブを用いて板の表面上の温度を記録する。
6)更に30秒後(3分30秒経過後)、Aサイド及びBサイドを混ぜ合わせ始める。残りの30秒の間、混合を続ける。
7)発泡体を板上に注入し、3分間発泡させる。
8)2つの隣接する角をしっかりと掴むとともに、発泡体を約3秒かけて引き剥がす(pealing back)ことによって板から発泡体を取り除く。
9)スクレーパーで回収し、板の表面上に残る残留物の重量を記録する。
10)全ての使用量及び温度について各剥離コーティング剤を用いて上記の工程を繰り返し、試験と試験との間には水を用いてアルミニウム板を完全にきれいにする。
この実験を完了した後、発泡体の底1/2インチ(6.35mm)をスキン層として切り取り、続いて、発泡体の下部、中間部、上部から1インチ(2.54cm)を切り取った。密度を測定し、空気流は、AMSCOR Model 1377 Foam Porosity Instrumentを用いて、これらの層各々について記録した。この実験の結果は、図6〜図11及び表1に示すとともに解析する。
実施例2
本実験は、何も添加していない剥離コーティング剤(RC)、及び20%の触媒を含む剥離コーティング剤(RC−20)の両方に由来の揮発性物質の蒸発速度を、プログラムされたパラメータにより加熱した解析用スケールを用いて求めるために行った。各剥離コーティング剤を、サンプル板上に噴霧し、スケールの表面上の遮蔽したチャンバ内に入れた。この板を0の目盛りに合わせ、チャンバの温度を4つの異なる値(115°F(46℃)、135°F(57℃)、155°F(68℃)及び175°F(97℃))のうちの1つに、最大10分間、又は(板上に初めに生じる)結果物が安定化するまで維持するプログラムを行った。重量変化を定期的に記録し、各剥離コーティング剤の蒸発プロファイルを示すようにグラフ化した。これは、実施例1において剥離コーティング剤を板上に噴霧した後、発泡体を板に投入するまでの最良の待ち時間間隔を求めるのに用いた。これは3分であることが分かった。本実験の結果は、図10及び図11に示す。
実施例3
本実験は、剥離コーティング剤PC−80を、異なる量の幾つかの異なるアミン触媒と混合することにより比較される、幾つかの離型剤混合物を比較するために行った。これに用いられる触媒は、それぞれ2重量%及び20重量%の量のZF−10、ZF−22、A−33及びカルバミドとし、残りの重量パーセントは、PC−80剥離コーティング剤を構成するものとした。加えて、PC−80剥離コーティング剤(Peterson Chemical Technologyにより販売)を100%含む標準的な剥離コーティング剤の対照を用いた。一貫性を保つために、両方ともにAサイド(アクティブ)及びBサイドに分けた同じ枕システム(MS−4000XとしてPeterson Chemical Technologyにより販売)を用いた。発泡体の下部が、10インチ×10インチ(25.4cm×25.4cm)の寸法を有するアルミニウム板に接触するように、発泡体を型枠に注入した。この板は、熱電対を備えるシリコンラバーヒーターに直に接するように置くことで、板の温度を135°F(57.2℃)に制御することができた。材料は、空気噴霧化式スプレーガンを用いて板上に噴霧し、0.8gの各離型剤混合物を板上に噴霧し、板上に発泡体を注入する前に4分間乾燥させた。硬化した発泡体を取り除いて、様々な試験を行い、これらの試験の結果は、実施例2で集めるとともに実施例2に記載される実験中に回収した他のデータとともに、図12〜図15に示されるグラフの作成に使用する。
実験工程は以下の通りとした:
1)表3に示されるように、以下の離型剤混合物をカップ内に調製する。
2)板を、熱電対を備えるシリコンラバーヒーター上に置き、その表面温度を135°F(57.2℃)とし、Kタイプ温度プローブを用いて確認する。
3)カップ内でBサイドを混ぜ合わせ、脇に置いておく。
4)10インチ×10インチ(25.4cm×25.4cm)の段ボール箱を折り畳み、シリコンラバーヒーター及び板をこの箱の中に入れ、表面熱電対プローブを用いて板の温度を測定する。この組合せは以後、「注入用ボックス(pour box)」と称する。
5)注入用ボックスをスケール上に置き、この重量を0とする。
6)0.8gの材料を塗布しきるまで、板をRCで一様にコーティングし、ボックスの壁にはどこにも噴霧しないように気をつける。
7)注入用ボックスを平らな卓上に置く。10インチ×10インチ(25.4cm×25.4cm)のものを置く。カウントダウンタイマーを4分間スタートさせる。
8)3分後、温度プローブを用いて板の表面上の温度を記録する。
9)更に30秒後(3分30秒経過後)、Aサイド及びBサイドを混ぜ合わせ始める。残りの30秒の間、混合を続ける。
10)発泡体を板上に注入し、3分間発泡させる。
11)2つの隣接する角をしっかりと掴むとともに、発泡体を約3秒かけて引き剥がすことによって板から発泡体を取り除く。
12)所定の位置に依然として残る幾らかの残留物を伴う板を秤量し、残留物を全て削ぎ落とし、板を再度秤量して、これらの2つの重量の差を記録する。
13)工程2〜工程12を、工程1に概説した全ての剥離コーティング剤について2度繰り返す。本実験の結果はそれぞれ、表2及び図12〜図15に示すとともに解析する。
結果の考察
以下の考察セクションでは、実施例1及び実施例2の結果について検討する。これは、「標準的な剥離コーティング剤」と「離型剤混合物」との相違を比較するものである。
図6は、3つの異なる温度で、使用する材料の質量は同様にして、標準的な剥離コーティング剤及び離型剤混合物によってコーティングされた板上に残った残留発泡体を示すものである。
図7は、標準的な剥離コーティング剤及び離型剤混合物により、板上に残った残留発泡体の平均量を示すものである。ここで、金型表面温度は135°F(57℃)としたが、離型剤の量を変更した。
図8は、下部、中間部及び上部からとったサンプルと比較した、各発泡体の底のスキン層における空気流の損失%、並びにこれらの3つの値の平均値を示すものである。これは、標準的な剥離コーティング剤及び離型剤混合物ともに155°F(68℃)で示される。
図9は、下部、中間部及び上部からとったサンプルと比較した、各発泡体の底のスキン層における空気流の損失%、並びにこれらの3つの値の平均値を示すものである。これは、標準的な剥離コーティング剤及び離型剤混合物ともに175°F(97℃)で示される。
図10は、離型剤混合物について様々な温度で、カールフィッシャー装置によって測定した場合の揮発性物質の経時的な質量変化を示すものである。
図11は、標準的な剥離コーティング剤について様々な温度で、カールフィッシャー装置によって測定した場合の揮発性物質の経時的な質量変化を示すものである。
図12は、実施例3における剥離コーティング剤RC1、RC2、RC3及びRC4の塗布後に板上に残る発泡体残留物の質量を示すものである。
図13は、実施例3における剥離コーティング剤RC5、RC7及びRC8の塗布後に板上に残る発泡体残留物の質量を示すものである。
図14は、実施例3における、標準的な剥離コーティング剤(対照)の塗布後に板上に残る残留物の質量と比較した、剥離コーティング剤RC1、RC2、RC3及びRC4の塗布後に板上に残る残留物の質量の%変化を示すものである。
図15は、実施例3における、標準的な剥離コーティング剤(対照)の塗布後に板上に残る残留物の質量と比較した、剥離コーティング剤RC5、RC7及びRC8の塗布後に板上に残る残留物の質量の%変化を示すものである。
表1は、図6〜図11を作成するのに使用したデータのまとめたものである。図6から、試験された3つの温度のいずれでも、各離型剤を同様の量添加した場合、標準的な剥離コーティング剤を用いた同様の表面と比較して、離型剤混合物を使用した場合には、金型表面上に残る発泡体の残留物が少ないことが見てとれる。ここでは、離型剤混合物が、一貫して、3つの全ての温度にわたって層間剥離の程度を低く抑えていることが示され、標準的な剥離コーティング剤は最も高い温度でこれらに迫るに過ぎない。それは漸近的に迫るものであり、これが、全ての試験条件にわたっていずれの離型剤によっても実現される層間剥離のベースライン水準となり得ることが示される。図8は、離型剤混合物及び標準的な剥離コーティング剤をそれぞれ、3つの温度の中のより低い温度(135°F(57℃))で様々な塗布量の離型剤について噴霧させた、各板上における発泡体の層間剥離の差を強調するものである。これは、離型の改善が、この温度範囲では様々な塗布量にわたって一貫したものであることを示すものである。図8及び図9は、各発泡体の下部、中間部及び上部からとったサンプルのものと空気流の損失パーセント、並びに、これらの3つの値の平均値を比較することによって、発泡体のスキン層の空気流に対する離型剤混合物及び標準的な剥離コーティング剤の効果を示すものである。図8は、離型剤混合物及び標準的な剥離コーティング剤でそれぞれコーティングされた155°F(68℃)の板上に注入した発泡体を比較するものであるのに対し、図9は、175°F(97℃)の板に関する同様の比較を示すものである。これらの温度は、より低い温度の場合、標準的な剥離コーティング剤を用いると、層間剥離があまりにも大きくなり、表面スキン層が欠如して結果物が歪むことから、より低い温度で強調されるものである。両図面では、離型剤混合物が、極めて低い空気流の損失を示すことが観察され得るため、該剥離コーティング剤が、標準的な剥離コーティング剤により実現されるものよりも表面の空気流を改善することが示される。図10及び図11は、2つの離型剤が、様々な温度の金型の表面上で乾燥する速度及び度合を示すものである。これらの時間は同程度であるため、触媒の添加は、製造時のプロセス時間及び乾燥時間に負の影響を及ぼさないことが示される。
表2は、図12〜図15を作成するのに使用した実施例3の結果のまとめたものである。図12及び図13から、アミン触媒の選択が、発泡体が板から離型する性能に影響を及ぼすことが見てとれ、これは、板上に残る発泡体残留物の量によって立証される。図12において使用される触媒は全て、使用される触媒それぞれについて2重量%としたのに対し、図13におけるものは、使用される触媒それぞれについて20重量%とした。これらの2つの値による結果を比較すると、任意の個々の触媒の重量%が増大するとともに、発泡体の離型性能の明らかな改善が示される。図14及び図15は、各離型剤混合物の塗布後に板上に残る発泡体残留物の量を、標準的な離型剤の塗布後に残留する発泡体残留物と比較するものであり、この比較は%変化として測定した。ここでは、値が大きいほど、触媒の添加により示された離型性能の改善がより優れたものとなる。あらゆる場合において、いずれの量で使用される触媒の添加も、発泡体の離型性能において明らかに有利となることが見てとれ、或る特定の触媒は、同量の他のものよりも明らかに良好な性能を発揮する。また、これらの2つの値による結果を比較することによって、触媒の量の増大が、発泡体の離型性能の改善を示すことが見てとれる。図14及び図15の場合、RC6は、混合物を噴霧することができないことが分かっているため、意味のある結果が測定され得なかったことから、含まれないことに留意されたい。
多くの変更形態は、本発明の範囲を逸脱しない限り、本発明の方法及び実施においてなすことができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定されるものとする。したがって、本明細書は、限定の意味ではなく例示の意味において考慮されるものである。例えば、記載及び/又は例示されるものと異なる障壁剥離コーティング剤、硬化触媒、乳化剤及び溶媒を、離型剤混合物中に異なる比率で使用してもよい。さらに、混合手順、障壁剥離コーティング剤及び/又は硬化触媒を塗布する手順は、例示又は記載されるものと異なるものであってもよいが、特許請求の範囲に記載される方法及び組成物内にあるものとし得る。
特許請求の範囲を通じて使用される場合、「含む("comprising" and "comprises")」という用語は、「を含むが、これらに限定されない("including but not limited to")」ものと解釈される。
本発明は適切に、開示される要素を含むか、それらからなるか、又はそれらから基本的になり得るものであり、開示されてない要素の非存在下で実施することができるものである。非限定的な一実施形態では、障壁剥離コーティング剤と硬化触媒とから基本的になるか、又はそれらからなる離型剤混合物が提供され得る。該離型剤混合物は、金型へのポリウレタン反応物の添加前に該離型剤混合物でコーティングした金型表面にポリウレタン反応物が付着することを防止するものである。
別の非限定的な変形形態では、初めに、金型を、約0.1重量%〜約100重量%の濃度の障壁剥離コーティング剤を含む第1の離型剤混合物でコーティングすることと、その後、約0.1重量%〜約98重量%の濃度の硬化触媒を含む第2の離型剤混合物を塗布することとから基本的になるか又はそれらからなる、離型剤混合物を金型に塗布する方法が更に提供され得る。
加えて、別の非限定的な実施形態では、金型の表面を、障壁剥離コーティング剤と硬化触媒とを含む離型剤混合物でコーティングすることと、該離型剤混合物を金型表面上で乾燥させることと、ポリウレタン反応物を金型に投入することと、ポリウレタン物品を金型から取り外すことと、金型表面を離型剤混合物で再度コーティングすることとから基本的になるか又はそれらからなる、ポリウレタン物品を製造する方法が提供され得る。
別の非限定的な変形形態では、金型の表面を、障壁剥離コーティング剤と、0重量%〜99.9重量%の硬化触媒とを含む離型剤混合物でコーティングすることと、該離型剤混合物を金型表面上で乾燥させることと、ポリウレタン反応物を金型に投入することと、ポリウレタン物品を金型から取り外すことと、金型表面を離型剤混合物で再度コーティングすることとから基本的になるか又はそれらからなる、ポリウレタン物品を製造する方法が提供され得る。

Claims (22)

  1. 障壁剥離コーティング剤と硬化触媒とを含む離型剤混合物であって、金型へのポリウレタン反応物の添加前に該離型剤混合物でコーティングされた金型表面へのポリウレタン反応物の付着を防止する、離型剤混合物。
  2. 前記障壁剥離コーティング剤の濃度が、前記離型剤混合物の0.1重量%〜99.9重量%の範囲であり、潤滑油、固体潤滑剤、蝋、脂質、脂肪酸のエステル、ポリアルファオレフィン、ポリシロキサン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の離型剤混合物。
  3. 前記硬化触媒の濃度が、前記離型剤混合物の0.01重量%〜98重量%の範囲であり、第三級アミン、アミド、カルバミド、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の離型剤混合物。
  4. 前記硬化触媒が、NRの一般式を有する分子としてここで定義される第三級アミンであり、3つのR基が互いに同一であることを必要とせず、結合した有機分子又は無機分子からなる群として定義されるものとすることができ、その少なくとも1つが炭素であるとともに、他の接続基のための結合部位として作用する、請求項3に記載の離型剤混合物。
  5. 前記硬化触媒が、シクロヘキシルジメチルアミン;2−ジ−メチルアミノエタノール;4−エチルモルホリン;N,N,4−トリメチルピペラジン−1−エチル−アミン;1,4−ジメチルピペラジン;3−アミノプロピルジメチルアミン;2,2’−イミノジ−エタノール、1−メチルイミダゾール;1,2−ジメチルイミダゾール;2−[[2−(ジメチルアミノ)−エチル]メチルアミノ]エタノール;N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N,N’,N’−トリメチルプロパン−1,3−ジアミン;1,1’−[[3−(ジメチルアミノ)プロピル]イミノ]ビスプロパン−2−オール;(2−[[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エチル)メチルアミノ]エタノール;ベンジルジメチルアミン;4−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン;2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール;1,4−ジアザビシクロオクタン;ビス(2−ジメチルアミノ−エチル)(メチル)アミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−2,2’−オキシビス(エチル)アミン;2,2’−ジモルホリニルジエチルエーテル;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン;N’−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N,N−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン;N,N,N’,N’,N’,N’−ヘキサメチル−1,3,5−トリアジン−1,3,5(2H,4H,6H)−トリプロパンアミン;N,N−ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’,N’−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、トリエチルアミン;及びそれらの組合せからなる群から選択される第三級アミンである、請求項4に記載の離型剤混合物。
  6. 前記硬化触媒が、−C(O)NH基を含有する有機化合物R(ここで、R基は水素原子、又は結合分子の一群であり、その少なくとも1つが炭素であるとともに、該化合物全体における他の接続基のための結合部位として作用する)としてここで定義されるアミドである、請求項3に記載の離型剤混合物。
  7. 前記硬化触媒がカルバミドである、請求項3に記載の離型剤混合物。
  8. 前記硬化触媒が、式:
    Me(OR’)n−m
    (式中、Meは、原子番号21〜83の範囲の金属であり、R’は、炭素数少なくとも6の脂肪族、脂環式及びアリールの炭化水素ラジカルからなる群から選択され、nは前記金属Meの原子価であって、少なくとも3とし、Xは有機カルボン酸ラジカルであり、mは、0〜前記金属Meの原子価の範囲から選択される正の整数である)を有する金属のセッケン、アルコラート、又は塩を含む金属触媒であるため、該金属触媒が、前記組成物の発泡を伴う、ポリイソシアネートとポリウレタンとの化学反応を触媒する、請求項1に記載の離型剤混合物。
  9. 水である溶媒を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の離型剤混合物。
  10. 760mmHgで200℃未満の沸点を有する有機溶媒を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の離型剤混合物。
  11. 760mmHgで200℃〜500℃の沸点を有する半揮発性の有機溶媒を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の離型剤混合物。
  12. 前記離型剤混合物が、25℃及び760mmHgで液体、固体又はペーストを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の離型剤混合物。
  13. 前記離型剤混合物の前記障壁剥離コーティング剤及び前記硬化触媒の一部又は全てのエマルションを生成することができる乳化剤を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の離型剤混合物。
  14. 前記乳化剤が、4〜20のHLB値を有する、請求項12に記載の離型剤混合物。
  15. 初めに、金型を、0.1重量%〜100重量%の濃度の障壁剥離コーティング剤を含む第1の離型剤混合物でコーティングすることと、
    その後、0.1重量%〜98重量%の濃度の硬化触媒を含む第2の離型剤混合物を塗布することと、
    を含む、離型剤混合物を金型に塗布する方法。
  16. 前記金型の表面への前記第1の離型剤混合物の塗布後、及び前記第2の離型剤混合物の塗布前に、前記第1の離型剤混合物を硬化させる、請求項15に記載の方法。
  17. 金型の表面を、極性溶媒、半極性溶媒及び非極性溶媒、又はそれらの組合せからなる群から選択される、最大99.9重量%の障壁剥離コーティング剤と、最大99.9%の硬化触媒とを含む離型剤混合物でコーティングすることと、
    該離型剤混合物を前記金型表面上で乾燥させることと、
    ポリウレタン反応物を前記金型に投入することと、
    ポリウレタン物品を前記金型から取り外すことと、
    前記金型表面を離型剤混合物で再度コーティングすることと、
    を含む、ポリウレタン物品を製造する方法。
  18. 離型剤混合物であって、該離型剤混合物の0.1重量%〜98重量%の濃度で硬化触媒を含み、該硬化触媒が、第三級アミン;アミド;カルバミド;前記組成物の発泡を伴う、ポリイソシアネートとポリウレタンとの化学反応を触媒するような、式:
    Me(OR’)n−m
    (式中、Meは、原子番号21〜83の範囲の金属であり、R’は、炭素数少なくとも6の脂肪族、脂環式及びアリールの炭化水素ラジカルからなる群から選択され、nは前記金属Meの原子価であって、少なくとも3であり、Xは有機カルボン酸ラジカルであり、mは、0〜前記金属Meの原子価の範囲から選択される正の整数である)を有する金属のセッケン、アルコラート、又は塩を含む金属触媒;並びにそれらの組合せからなる群から選択され、前記硬化触媒が、水、500℃以下の沸点を有する有機溶媒、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中に懸濁される、離型剤混合物。
  19. 前記離型剤混合物の障壁剥離コーティング剤及び硬化触媒の一部又は全てのエマルションを生成することができる乳化剤を更に含む、請求項18に記載の離型剤混合物。
  20. 金型の表面を、障壁剥離コーティング剤と、0重量%〜99.9重量%の硬化触媒とを含む離型剤混合物でコーティングすることと、
    前記金型の表面を、硬化触媒を含む硬化触媒混合物でコーティングすることと、
    前記離型剤混合物を前記金型表面上で乾燥させることと、
    前記硬化触媒混合物を前記金型表面上で乾燥させることと、
    ポリウレタン反応物を前記金型に投入することと、
    ポリウレタン物品を前記金型から取り外すことと、
    前記金型表面を離型剤混合物で再度コーティングすることと、
    を含む、ポリウレタン物品を製造する方法。
  21. 請求項1に記載の離型剤混合物によって製造される製品であって、該製品が、連続気泡軟質フォーム、部分的に連続気泡性の軟質フォーム、独立気泡軟質フォーム、ポリウレタンエラストマー、半硬質フォーム、硬質フォーム、及びそれらの組合せからなる群から選択され、該製品が、
    枕;
    ベッドトップ製品;
    クッション、アームレスト、シートバック、フットレスト、装飾クッション材用の機能性支持構造体からなる群から選択される、備品及び布張り家具;
    リボンドカーペットパッド;
    フロアマット;
    靴インサート;
    車椅子用のシートクッション及びシートバック、整形外科靴、病院用ベッド、車輪付き担架用パッド、医療ベッド用パッド、医療用の支持材及びクッション材からなる群から選択される医療用途;
    保護用梱包材;
    汎用クッション材、エネルギー吸収材、梱包材、封止材及び充填材のための、従来のポリエーテルポリウレタンフォーム、高反発ポリエーテルポリウレタンフォーム、粘弾性ポリエーテルポリウレタンフォーム、ポリエステルポリウレタンフォーム、複合ポリエーテル−ポリエステルフォーム、又はラテックスフォーム;
    椅子のシートクッション、シートバック、ヘッドレスト及びアームレスト、並びに車両シート;
    半硬質ポリエーテルポリウレタンフォーム;
    硬質ポリエーテルポリウレタンフォーム;
    絶縁部材;
    浮力部材;
    液バリア性部材;
    消音部材;
    硬質支持部材;並びに、
    それらの組合せからなる群から更に選択される、製品。
  22. 請求項18に記載の離型剤混合物によって製造される製品であって、該製品が、連続気泡軟質フォーム、部分的に連続気泡性の軟質フォーム、独立気泡軟質フォーム、ポリウレタンエラストマー、半硬質フォーム、硬質フォーム、及びそれらの組合せからなる群から選択され、該製品が、
    枕;
    ベッドトップ製品;
    クッション、アームレスト、シートバック、フットレスト、装飾用クッション材機能性支持構造体からなる群から選択される備品及び布張り家具;
    リボンドカーペットパッド;
    フロアマット;
    靴インサート;
    車椅子用のシートクッション及びバック、整形外科靴、病院用ベッド、車輪付き担架用パッド、医療ベッド用パッド、医療用の支持材及びクッション材からなる群から選択される医療用途;
    保護用梱包材;
    汎用クッション材、エネルギー吸収材、梱包材、封止材及び充填材のための、従来のポリエーテルポリウレタンフォーム、高反発ポリエーテルポリウレタンフォーム、粘弾性ポリエーテルポリウレタンフォーム、ポリエステルポリウレタンフォーム、複合ポリエーテル−ポリエステルフォーム、又はラテックスフォーム;
    椅子用のシートクッション、シートバック、ヘッドレスト及びアームレスト、並びに車両シート;
    半硬質ポリエーテルポリウレタンフォーム;
    硬質ポリエーテルポリウレタンフォーム;
    絶縁部材;
    浮力部材;
    液バリア性部材;
    消音部材;
    硬質支持部材;並びに、
    それらの組合せからなる群から更に選択される、製品。
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