JPH04325519A - 尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物

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JPH04325519A
JPH04325519A JP3125055A JP12505591A JPH04325519A JP H04325519 A JPH04325519 A JP H04325519A JP 3125055 A JP3125055 A JP 3125055A JP 12505591 A JP12505591 A JP 12505591A JP H04325519 A JPH04325519 A JP H04325519A
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catalytic curing
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resin
urea
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Tadafumi Miyazono
宮園 忠文
Koji Tabuchi
田淵 晃二
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明の背景 エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、電気的性質
、機械的強度などの諸特性においてすぐれ、各種産業分
野において塗料、接着剤、封止剤、絶縁材料、注形また
は成形材料などとして広く使用されている。
【0002】一般にエポキシ樹脂の硬化メカニズムとし
ては二種類が知られており、一つは多価アミンや多価カ
ルボン酸または多価カルボン酸無水物を硬化剤として使
用する系であり、他はカチオンまたはアニオン重合触媒
を使用する自己重合系である。後者の系に使用するカチ
オンまたはアニオン重合触媒は「触媒性硬化剤」と呼ば
れている。
【0003】これまで多種類の触媒性硬化剤が知られて
いる。それらはブレーンステッド酸、ルイス酸、3級ア
ミンの超強酸塩などである。既知の触媒性硬化剤は固体
であったり、無機性が高いためトルエン、キシレン等の
慣用の塗料用溶剤に溶解しにくく、またエポキシ樹脂と
の相溶性が低いため樹脂中に均一に分散するのが困難で
あり、そのため硬化不良の原因となり易い。さらに既知
の触媒性硬化剤は、非脂環式エポキシ基に比べて反応性
の高い脂環式エポキシ基を有する化合物または樹脂との
組合せにおいては常温硬化可能であるが、非脂環式エポ
キシ化合物または樹脂を常温硬化させることは困難であ
る。
【0004】そこで本発明は、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶剤などの慣用の有機溶剤にもよく溶け
、エポキシ樹脂との相溶性が高く、かつ非脂環式エポキ
シ化合物または樹脂の常温硬化が可能な触媒性硬化剤と
、それを含む樹脂組成物を提供する。
【0005】本発明の開示 本発明は、少なくとも一方が単官能であるイソシアネー
ト化合物と1級もしくは2級アミンを反応させて得られ
る、N,N’−ジ−置換またはN,N,N’−トリ置換
尿素化合物の超強酸塩よりなることを特徴とするエポキ
シ樹脂用触媒性硬化剤を提供する。
【0006】さらに本発明は、分子内に複数個のエポキ
シ化合物または樹脂と、前記触媒性硬化剤を含む樹脂組
成物を提供する。
【0007】好ましい実施態様 N,N’−ジ置換またはN,N,N’−トリ置換尿素1
級または2級アミンとイソシアネート化合物の付加反応
による置換尿素類の合成法は有機化学の分野において良
く知られている。本発明の置換尿素化合物はこの周知の
合成反応を使用して合成することができる。典型的な例
は、1級または2級モノアミンとモノイソシアネート化
合物との付加反応であり、その場合はN,N’−ジ置換
もしくはN,N,N’−トリ置換尿素が得られる。本発
明の置換尿素化合物は分子内に1個または複数個の尿素
結合を有する化合物を含み、そのような化合物は1級も
しくは2級アミンおよびイソシアネート化合物の少なく
とも一方が単官能であるアミンおよびイソシアネートを
使って合成される。ただし、多官能アミンと多官能イソ
シアネートの組合せは、同じ尿素結合を繰り返し単位と
する高分子量のポリ尿素を与えるので、本発明の触媒性
硬化剤の原料成分としては不適当であり、除外される。
【0008】上記置換尿素の合成に使用し得る1級もし
くは2級アミンの例は、モノアミンとしてメチルアミン
、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プ
ロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、ヘキシル
アミン、ジヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン
、ジ−2−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ
オクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、
ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、アリルアミン、アニリン、o−
,m−またはp−トルイジン、ナフチルアミン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミンなどがある。また2級
アミンとして、上に挙げた1級アミンの水素原子の一つ
を他の1級アミンの炭化水素基で置換した化合物、例え
ばベンジルメチルアミンも含まれる。
【0009】モノイソシアネート化合物の例は、上に挙
げたモノアミンのうち1級アミンから誘導される、すな
わち該1級モノアミンにホスゲンを反応させて得られる
モノイソシアネート化合物を含む。
【0010】モノアミンとモノイソシアネートとの反応
はN,N’−ジ置換またはN,N,N’−トリ置換尿素
を与える。これに対しアミンおよびイソシアネート化合
物の一方が多官能である場合、分子内に複数個の尿素結
合を有する化合物を与える。この目的に使用し得る多官
能イソシアネート化合物の例は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、4,4’−メチレ
ンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシク
ロヘキサン−2,4−(または2,6−)ジイソシアネ
ート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体(ビュ
ウレットまたはイソシアヌレート)などである。
【0011】同じ目的に使用し得る多官能1級もしくは
2級アミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。また、イソ
シアネート化合物は対応する1級アミンとホスゲンの反
応によって合成されるから、上に例示した多官能イソシ
アネート化合物に対応する多官能1級アミンも含まれる
。換言すれば、多官能1級アミンと単官能1級アミンの
場合、どちらをイソシアネート化しても残った1級アミ
ンとの反応により同じ化合物を与える。
【0012】置換尿素類の超強酸塩 「超強酸」は「超酸」とも呼ばれ、100%硫酸より強
い酸性度を有する酸と定義されている。尿素は弱い塩基
性を有し、超強酸とアンモニウム塩型の塩を形成する。 そのような塩は、尿素化合物を塩酸酸性下超強酸のアル
カリ金属塩と反応させることによって合成することがで
きる。例えば、尿素化合物を適当な有機溶媒に溶解し、
塩化水素または濃塩酸を加えて塩酸酸性とし、これへ超
強酸のアルカリ金属塩溶液を滴下し、析出するアルカリ
金属の塩化物を濾去し、残渣を蒸発することによって超
強酸の塩が得られる。必要あれば、溶媒抽出、再結晶等
の常法によってさらに精製することができる。使用し得
る超強酸のアルカリ金属塩の例は、NaSbF6 ,N
aBF4 ,NaAsF6 ,NaPF6 ,CF3 
SO3 Na,KSbF6 ,KBF4 ,KAsF6
 ,KPF6 ,CF3 SO3 Kなどである。
【0013】このようにして得られる超強酸塩はトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル
、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に可溶であり、また
エポキシ樹脂との相溶性にすぐれている。また、常温ま
たは加熱によりプロトンを放出し、エポキシ基のカチオ
ン重合を開始する。その強さは尿素化合物の置換炭化水
素基および超強酸の種類の組合せによって制御すること
ができるが、一般に上に例示した超強酸塩の場合、これ
までの触媒性硬化剤では常温硬化が困難であった非脂環
式エポキシ基を持つ樹脂の常温硬化を可能にする。
【0014】硬化性樹脂組成物 本発明の触媒性硬化剤は、分子内に複数個のエポキシ基
を有する化合物または樹脂の硬化剤として有用である。 そのような化合物または樹脂は、脂環式エポキシ基を有
するもののみならず、非脂環式エポキシ基、例えばグリ
シジル基を有するものでもよい。
【0015】多官能脂環式エポキシ化合物の例としては
、3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン、3’,
4’−エポキシヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、1,2,5,6−ジエポ
キシペルヒドロインデン、2−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)−3’,4’−エポキシ−1,3−ジオキ
サン−5−スピロシクロヘキサン、1,2−エチレンジ
オキシ−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメタン
)、1,3−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシ
ルオキシラン、ジ−(2,3−エポキシシクロペンチル
)エーテル、4’,5’−エポキシ−2’−メチルシク
ロヘキシルメチル−4,5−エポキシ−2−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート,3’,4’−エポキシ−
2’−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート
、ビス(4,5−エポキシ−2−メチルシクロヘキシル
メチル)アジペート、エチレングリコール−ビス(3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)などが
ある。
【0016】多官能非脂環式エポキシ樹脂の例としては
、ビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、
ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等の多価フェノールの多価グリシジルエーテ
ル類、ブタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフ
ェノールA、ジメチロールベンゼンのような多価アルコ
ールの多価グリシジルエーテル類、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、アジピン酸等の多価カルボン酸の
多価グリシジルエステル類、パラオキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸のグリシジルエーテルエステル類などが
ある。
【0017】他の樹脂の例として、エポキシ基を含む単
官能アクリルモノマーを単独重合、または他の共重合可
能なモノマーと共重合して得られるアクリル系樹脂があ
る。非脂環式エポキシ基を有する単官能アクリルモノマ
ーの典型例はグリシジル(メタ)アクリレートであるが
、脂環式エポキシ含有アクリルモノマーには、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、
ポリ−ε−カプロラクトンを3,4−エポキシシクロヘ
キシルメタノールで開環したアルコールの(メタ)アク
リル酸エステル、先に挙げた多官能エポキシ化合物のエ
ポキシ環の一つを(メタ)アクリル酸で開環して得られ
るアクリルモノマーなどがある。エポキシ含有アクリル
モノマーと共重合可能なモノマーの例としては、(メタ
)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2
−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、ポリカプロラクトングリコールのモノ(メタ)
アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル類
のほか、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等がある。
【0018】多官能エポキシ化合物および多官能エポキ
シ基含有樹脂は単独または混合物として使用することが
できる。
【0019】本発明の組成物は、硬化物の物性を制御す
るため、鎖延長剤/架橋剤として多価アルコールを含む
ことができる。
【0020】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクト
ングリコール、ペンタエリスリオール、ジペンタエリス
リトールなどがあり、また(メタ)アクリル酸2−エチ
ルヘキシルのようなヒドロキシル基含有アクリルモノマ
ーの重合によって得られるアクリルポリオールも含まれ
る。
【0021】本発明の触媒性硬化剤は、これら成分の不
揮発分合計量に対し、一般に0.1〜10重量%の範囲
で使用される。実際の使用量は、エポキシ樹脂のタイプ
、要求される硬化物の物性、所望のポットライフの長さ
によって決定すべきである。この範囲の使用量において
非脂環式のエポキシ樹脂の常温硬化も可能であるが、場
合によっては加熱硬化させてもよい。
【0022】本発明の樹脂組成物は、その使用目的に応
じ慣用の添加剤を含んでもよいことは勿論である。例え
ば塗料として用いる場合、顔料、有機溶剤、光安定剤、
表面調整剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができ
る。
【0023】このように、本発明の組成物は、塗料用、
接着剤用、封止用、注型用などの硬化性樹脂組成物とし
て有用であり、常温で硬化させることができる。
【0024】実施例1 N,N−ジ−(2−エチルヘキシル)−N’−n−ブチ
ル尿素ヘキサフルオロアンチモネート 温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた4つ口フラスコにジ
−(2−エチルヘキシル)アミン4.82g、酢酸エチ
ル100gを入れ内温を10℃に保って攪拌した。n−
ブチルイソシアネート1.98g、酢酸エチル30gの
混合液を滴下漏斗から30分かけて滴下し、赤外分光光
度計にてイソシアネート基の吸収(2240cm−1)
が消失するまで反応させた。次に同温度にて35%濃塩
酸2.086g、メタノール50gの混合液を滴下漏斗
から30分かけて滴下し、室温にて20時間反応させた
。 次にNaSbF6 5.18gをメタノール50gに溶
解した溶液を滴下漏斗から30分かけて滴下し、室温に
て20時間反応させた。生成したNaClをロ過にて除
去し、次に溶媒をエバポレーターで除去し、淡赤色溶液
の触媒性硬化剤A11gを得た。得られた触媒性硬化剤
Aはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、酢
酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に可溶であ
った。IRでの特性吸収の帰属  SbF6 − の吸
収:663.4cm−1ウレアの吸収: 3100−3
400・1600−1700 cm2 アンモニウム塩
の吸収:2500cm−1付近
【0025】実施例2 N−n−ブチル−N’−オクチル尿素トリフレート温度
計、攪拌機、滴下漏斗を備えた4つ口フラスコにオクチ
ルアミン2.58g、酢酸エチル200gを入れ内温を
10℃に保って攪拌した。n−ブチルイソシアネート1
.98g、酢酸エチル30gの混合液を滴下漏斗から3
0分かけて滴下し、赤外分光光度計にてイソシアネート
基の吸収(2240cm−1)が消失するまで反応させ
た。次に結晶化した反応物を溶解するためにメタノール
50gを加えた。次に35%濃塩酸2.086g、メタ
ノール50gの混合液を滴下漏斗から30分かけて滴下
し、室温にて20時間反応させた。次にトリフルオロメ
タンスルホン酸Na塩3.44gをメタノール50gに
溶解した溶液を滴下漏斗から30分かけて滴下し、室温
にて20時間反応させた。生成したNaClをロ過にて
除去し、次に溶媒をエバポレーターで除去し、淡黄色溶
液の触媒性硬化剤B8.9gを得た。得られた触媒性硬
化剤Bはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤
、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に可溶
であった。IRでの特性吸収の帰属  CF3 SO3
 − の吸収: 638.3・1031.7・1172
.5cm−1ウレアの吸収: 3100−3400・1
600−1700 cm−1アンモニウム塩の吸収:2
500cm−1付近
【0026】実施例3 N,N−ジ−(2−エチルヘキシル)−N’−ナフチル
尿素ヘキサフルオロアンチモネート 実施例1のn−ブチルイソシアネート1.98gをナフ
チルイソシアネート3.38gに代える以外は全く同じ
方法で、淡褐色液体の触媒性硬化剤Cを11.6g得た
。得られた触媒性硬化剤Cはトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素溶剤、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエ
ステル系溶剤に可溶であった。 IRでの特性吸収の帰属  SbF6 − の吸収:6
63.4cm−1                 
       ウレアの吸収: 3100−3400・
1600−1700 cm−1           
             アンモニウム塩の吸収:2
500cm−1付近
【0027】実施例4 N−n−ブチル−N’−オクチル尿素ヘキサフルオロア
ンチモネート 実施例2のトリフルオロメタンスルホン酸Na塩3.4
4gを六フッ化アンチモンNa塩5.18gに置き換え
る以外は全く同じ方法で、淡赤色溶液の触媒性硬化剤D
を9g得た。得られた触媒性硬化剤Dはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素溶剤、酢酸ブチル、酢酸エチ
ルなどのエステル系溶剤に可溶であった。 IRでの特性吸収の帰属  SbF6 − の吸収:6
63.4cm−1                 
       ウレアの吸収: 3100−3400・
1600−1700 cm−1           
             アンモニウム塩の吸収:2
500cm−1付近
【0028】実施例5 N,N−ジ−(2−エチルヘキシル)−N’−n−ブチ
ル尿素トリフレート 実施例1の六フッ化アンチモンNa塩5.18gをトリ
フルオロメタンスルホン酸Na塩3.44gに置き換え
る以外は全く同じ方法で、淡赤色液体の触媒性硬化剤E
を9.2g得た。得られた触媒性硬化剤Eはトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、酢酸ブチル、酢酸
エチルなどのエステル系溶剤に可溶であった。 IRでの特性吸収の帰属  CF3 SO3 − の吸
収:638.3・1031.7・1172.5cm−1
                        ウ
レアの吸収: 3100−3400・1600−170
0 cm−1                   
     アンモニウム塩の吸収:2500cm−1付
【0029】参考例1 グリシジル基含有アクリル樹脂の合成 滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えたフラスコにキシレン
500g、酢酸ブチル450gを加え120℃に加熱し
た。下記混合溶液を3時間かけて滴下漏斗より滴下した
。     スチレン                 
                         
400g    メタクリル酸グリシジル      
                      354
g    メタクリル酸2−ヒドロキシエチル    
              162g    アクリ
ル酸n−ブチル                  
              84g    t−ブチ
ルパーオキシ2−エチルヘキサノエート       
 37g  ───────────────────
────────────          合  
計                        
            1037gその後、120℃
で30分間加熱攪拌した後、t−ブチルパーオキシ2−
エチルヘキサノエート5g、酢酸ブチル50gの混合溶
液を30分間かけて滴下し、さらに1時間30分加熱攪
拌し、冷却した。得られた樹脂は不揮発分50%、無色
透明な粘調液体でGPC測定による数平均分子量は55
00であった。
【0030】参考例2 脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂の合成参考例1のメ
タクリル酸グリシジルを3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチルメタクリレートに置き換える以外は全く同じ方
法で、脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂を得た。得ら
れた樹脂は不揮発分50%、無色透明な粘調液体でGP
C測定による数平均分子量は5200であった。
【0031】実施例6 触媒性硬化剤Fの合成 実施例1のn−ブチルイソシアナート1.98gをコロ
ネートEH(日本ポリウレタン社製三官能イソシアナー
ト)3.86gに置き換える以外は全く同じ方法で、淡
赤色溶液の触媒性硬化剤Fを12g得た。得られた触媒
性硬化剤は、酢酸ブチル・酢酸エチルなどのエステル系
溶剤に可溶であった。 IRでの特性吸収の帰属  SbF6 − の吸収:6
63.4cm−1                 
       ウレアの吸収: 3100−3400・
1600−1700 cm−1           
             アンモニウム塩の吸収:2
500cm−1付近
【0032】実施例7 触媒性硬化剤Gの合成 実施例2のオクチルアミン2.58gをイソホロンジア
ミン1.7gに置き換える以外全く同じ方法で、淡黄色
液体の触媒性硬化剤Gを6g得た。得られた触媒性硬化
剤は、酢酸ブチル・酢酸エチルなどのエステル系溶剤に
可溶であった。 IRでの特性吸収の帰属  CF3 SO3 − の吸
収:638.4・1031.7・1172.5cm−1
                        ウ
レアの吸収: 3100−3400・1600−170
0 cm−1                   
     アンモニウム塩の吸収:2500cm−1付
【0033】実施例8〜14 表1に示す配合(重量部による)で均一に混合し、バー
コーターで乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗
布し、室温で24時間静置し、塗膜のラビングテストに
よる耐溶剤性及び塗膜硬度を評価した。
【0034】
【表1】
【0035】*1:ダイセル化学工業製3’,4’−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート *2:油化シェルエポキシ社製ビスフェノールAタイプ
エポキシ樹脂 *3:50%酢酸ブチル溶液 *4:キシレンへ浸した布を指に巻き、20往復こすっ
たときの塗膜状態 ○:変化なし △:傷がついた ×:剥離または溶解した

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも一方が単官能である、イソシア
    ネート化合物と1級もしくは2級アミンを反応させて得
    られる、N,N’−ジ−置換またはN,N,N’−トリ
    置換尿素化合物の超強酸塩よりなることを特徴とするエ
    ポキシ樹脂用触媒性硬化剤。
  2. 【請求項2】超強酸がHSbF6 ,HBF4 ,HA
    sF6 ,HPF6 またはHCF3 SO3 から選
    ばれる請求項1の触媒性硬化剤。
  3. 【請求項3】分子内に複数個のエポキシ基を有する化合
    物または樹脂と、請求項1または2の触媒性硬化剤を含
    むことを特徴とする樹脂組成物。
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