KR930004792B1 - 폴리이소시아네이토 알킬페닐-이소시아누레이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리이소시아네이토 알킬페닐-이소시아누레이트 및 그의 제조방법

제1도는 실시예 1에 의해 얻어진 N,N′,N″-트리스[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트(이하에서는 IEBI라고 약한다)를 메틸 알코올과 반응시켜 메틸 카아바데이트 화합물로 한후, GPC에 의해 분취한 각 부분(fraction)의 1H-NMR측정 결과중, Fr.3의 NMR 차아트를 나타낸다.

제2도는 IEBI를 메틸 알코올과 반응시켜 메틸 카아바데이트 화합물로 한후, GPC에 의해 분취한 각 부분의 1H-NMR 측정 결과중 Fr.4의 NMR 차아트를 나타낸다.

제3도는 IEBI의 원료를 메틸 카아바메이트 화합물로 한 것의 NMR 차아트를 나타낸다.

제4도는 IEBI의 IR 스펙트럼(암염판 액막법, 대조액 ; 초산부틸용액)을 나타낸다.

발명은 폴리이소시아네이토 알킬페닐-이소시아누레이트 및 그의 제조방법과 이소시아네이트 성분으로서의 이용에 관한 것이다.

본 발명의 폴리이소시아네이토 알킬페닐-이소시아누레이트는 신규한 구조를 가지며, 발포체, 접착제, 도로용 수지 및 그의 원료로서 사용할 수가 있다.

종래부터 공지의 것은 하기식(a)

으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량화물이 잘 알려져 있고, 2액형 우레탄 도료용 수지 및 그의 원료로서 다방면에 사용되고 있다.

2액형 우레탄 도료용 수지는 범용형의 가장 대표적인 것으로서 알키드수지, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 또는 에폭시폴리올을 주제로 하고, 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 유도된 우레탄형 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 경화제로 하는 예가 SAUNDERS ＆ FRISCH, HIGHPOLYMERS, VOL. X Ⅵ, POLYURETHANES : CHENISTRY AND TECHNOLOGY Ⅱ, Technology p., 453에 개시되어 있다. 이것들은 가구, 목공 용도료를 비롯하여 타르우레탄도료라고 불리우는 중방식도료(重防蝕塗料)등에 이용되고 있다. 그러나 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용한 우레탄도료는 현저하게 내후성이 뒤떨어지고 있다.

이 도료용수지의 내후성의 향상을 목적으로 하여 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로부터 유도된 우레탄형 폴리이소시아네이트(예를 들면, 일본국 특공소 45-11146호 공보), 비우레트형 폴리이소시아네이트(예컨대, 일본국 특개소 49-134629호 공보, US-3903127), 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(예를 들면, 일본국 특공소 45-27982호 공보, US-3487080, 일본국 특개소 55-38380호 공보, US-4324879, 일본국 특개소 57-150677호 공보, US-4412073), 우레탄 변성 이소시아누레이트형 우레탄 이소시아네이트(예를 들면, 일본국 특개소 57-47321호 공보, 일본국 특개소 61-111371호 공보, US-4582888)등이 알려져 있다. 비우레트형 폴리이소시아네이트의 구체적에는 오레스타-NP1550(MTC 제품), 디이스모듈 N-75(스미또모 바이에르제품) ; HDI 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 구체적 예는 스미쥴 N3500(스미또모 바이에르제품), 코로네이트 EH(닛뽕 폴리우레탄제품) ; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 4,4′-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식계의 화합물로부터 유도된 유기 폴리이소시아네이트로서, IPDI의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 구체적에는 IPDI-T1890(다이셀휼스 제품) ; IPDI 우레탄 변성 폴리이소시아네이트의 구체적에는 IPDI-UT647, IPDI-UT880(다이셀휼스 제품)이 있다. 이들 경화제와, 주제로서 주로 아크릴폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용한 2액형 폴리우레탄도료가 사용되고 있다.

이들 2액형 폴리우레탄도료는 내후성, 기요성, 내마모성 등에 뛰어난 특징을 가지며, 예를 들면, 자동차 보수, 건축외장분야 등에 확고한 지위를 구축해왔다. 그러나 건조성이 나빠 충분히 기교한 강인한 도막을 얻기 위해서는 고온으로 구어 붙이던가 장시간 정지하지 않으면 안된다.

이상과 같이 종래의 2액형 우레탄 도료수지는 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트계의 경우, 반응성이 높고 건조성이 뛰어나지만 내후성이 극히 뒤떨어지고, 또한 지방족 또는 지환식계의 경우는 내후성이 뛰어나지만 건조성이 충분치 않다는 결점이 있다.

또한, 디이소시아네이트의 삼량체에 의한 삼관능화, 즉 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 제조할 경우, 삼량체외에 오량체 이상의 다량체가 어느정도 부생되는 것은 피할 수 없으나, 다량체 함유량이 많으면 활성 수소 함유 화합물과의 상용성 또는 용제와의 상용성이 뒤떨어지는 결점이 생기게 된다. 상기와 같은 이유로 내후성이 양호하고, 또한 건조성, 상용성이 뛰어난 2액형 우레탄도료의 개발이 요망되고 있었다.

본 발명의 제1목적은 내황변성, 내후성, 내열성이 뛰어나고, 또한 유리이소시아누레이트기가 적도의 반응성을 지닌 신규한 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 화합물을 제공하는데 있다. 또한 이 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 화합물은 이른바 삼량체 함유량이 많은, 즉 오량체 이상의 함유량이 적은 화합물이라는 것이 이것을 함유하는 유기폴리이소시아네이트와 적어도 2개의 활성수소를 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지가 뛰어난 상용성을 지니기 위하여 필요하다. 즉, 삼량체에의 선택율이 높은 것이 필요하다. 본 발명의 제2목적은 상기와 같은 조건을 만족시키는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 전화율 및 수율좋게 간단히 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기한 제1목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트에 의해서 이 목적이 충분히 달성된다는 것을 발견하기에 이르렀다.

[일반식 (Ⅰ)]

(식중, n=1 내지 5이며, R₁, R₂, R₃은 수소 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트는 내후성 및 내황변성이 극히 뛰어나며, 또 내열성도 뛰어나다.

게다가, 본 발명에서 제조되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트는 내재하는 2개의 이소시아네이토기중, 이소시아누레이트 고리의 형성에 기여하지 않는 2급 탄소에 결합한 이소시아네이토기는 적도의 반응성을 갖기 때문에 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 경화제로서 폴리올, 폴리아민 등과 반응시켜서 수지, 도료, 필름, 접착제 등에 사용할 경우, 경화속도가 매우 빠른점등 실용상 유리한 반응성을 지니고 있다.

또한, 이 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 전화율 및 수율 좋게 간단히 제조하는 방법은

[일반식 (Ⅱ)]

(식중, R은 각각(R₁, R₂, R₃)인 수소 또는 저급알킬기를 나타내고, 페닐기의 이소시아네이토기는 메타-또는 파라의 위치에 있다)로 표시되는 이소시아네이트를 적당한 삼량체화 촉매, 예를 들면 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물 및 에폭시드 화합물의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어진다.

제조법의 특징은 선택성이 좋고, 전화율도 좋고, 수율도 극히 좋은 신규한 이소시아누레이트를 제조할 수 있다는 것이다. 또한, 고중합물 등의 부생물이 생기기 어렵기 때문에 반응의 도중에서 소정시에 정지하여 반응 생성물을 분리 정제하는 일이 없이 반응종료후 그대로 사용할 수가 있는 특징을 갖고 있다.

본 발명의 제3의 목적은 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 10중량% 이상 100중량% 미만을 함유하는 유기폴리이소시아네이트 조성물 및 상술한 폴리이소시아네이트 조성물과 적어도 2개의 활성수소를 갖는 화합물을 함유하여 이루어진 수지 및 상술한 수지를 함유하는 도료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 원료로서 사용되는 식(Ⅱ)

(식중, R은 각각(R₁, R₂, R₃)인 수소 또는 저급알킬기를 나타내고, 페닐기의 이소시아네이토기는 메타-또는 파라-의 위치에 있다)로 표시되는 이소시아네이트는 α-(3-이소시아네이토페닐)에틸이소시아네이트, (3-이소시아네이토페닐)메틸이소시아네이트, α-(3-이소시아네이토페닐)프로필이소시아네이트, α-(3-이소시아네이토페닐)부틸이소시아네이트, α-(3-이소시아네이토페닐)펜틸이소시아네이트, α-(4-이소시아네이토페닐)에틸이소시아네이트, (4-이소시아네이토페닐)메틸이소시아네이트, α-(4-이소시아네이토페닐)프로필이소시아네이트, α-(4-이소시아네이토페닐)부틸이소시아네이트, α(4-이소시아네이토페닐) 펜틸이소시아네이트 등이다.

본 발명에 사용되는 원료는 예를 들면 본 발명자들이 출원하고 있는 일본국 특원소 63-298390, 특원평 1-228370, 특원평 1-90676에 기재되어 있으므로, 이것들의 합성법에 준하여 합성할 수가 있다. 즉, 식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로화합물의 니트로기를 아미노화하여, 식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 카르보닐기를 다시 아미노화하여 식(Ⅴ)으로 표시되는 디아민 화합물을 얻는 방법과 식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로 화합물을 1단계에서 식(Ⅴ)으로 표시되는 미아딘 화합물을 얻는 방법이 있다. 여기서는 1단계에서 합성하는 방법을 기술한다. 교반기가 부착된 SUS제 오오토클레이브에 원료, 식(Ⅲ)을 메탄올 등의 용매에 용해하여 촉매로서 라니 니켈 등을 첨가하여 교반한다.

이어서 0내지 10℃로 냉각하면서 암모니아를 장입하여 계속 수소가스를 약 40atm까지 압입한다. 온도를 약 70℃로 올려서 약 60분 동안 반응시킨다. 수소가스의 흡수가 정지되면 반응이 종료된다. 진공중류하여 무색투명의 액체 증류분을 얻는다. 이 액체가 식(Ⅴ)으로 표시되는 디아민 화합물이다.

여기서 식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 중의 R은 식(Ⅱ)과 같은 내용을 나타낸다.

다음에 이 식(Ⅴ)으로 표시되는 디아민 화합물을 포스겐화하여 식(Ⅱ)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 얻는다.

교반기가 부착된 플래스크에 오르토 디클로로벤젠을 주입하고 내온 0 내지 10℃로 유지하면서 포스겐 기체를 도입한다. 이것에 식(Ⅴ)으로 표시되는 디아민 화합물을 오르토 디클로로벤젠에 용해한 액을 적가한다. 적가중 추가로 포스겐 기체를 도입하여 2 내지 3시간동안 반응시킨다. 플래스크내에서는 투명한 액이 담황백색 슬러리상의 액으로 된다. 이 액을 2 내지 3시간에 걸쳐서 약 75℃로 승온하고, 그후 또 포스겐 기체의 도입을 계속하면서 약 2시간 열포스겐화를 행한다. 플래스크내의 액은 담갈색 투명액으로 된다. 냉각후 여과한후 감압증류하여 오르토 디클로로벤젠 및 부생물을 제거한다. 얻어진 무색 투명액체 증류분이 식(Ⅱ)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이다.

다음에 일반식(Ⅰ)

(식중, n=1 내지 5이며, R₁, R₂, R₃은 수소 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 최근 개발된 신규한 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트에 관하여 설명한다.

여기서 n=1의 경우의 화합물로서는 N,N′,N″-트리스[3-α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[3-(α-이소시아네이토메틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[3-α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[3-(α-이소시아네이토부틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스(3-α-이소시아네이토펜틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[4-(α-이소시아네이토메틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[4-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[4(α-이소시아네이토부틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,N″-트리스[4(α-이소시아네이토펜틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′,-비스[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]-N″-[3-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N,N′-비스[3-(α-이소시아네이토메틸)페닐-N″-[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′-비스[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]-N″-[4-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N,N′-비스[4-(α-이소시아네이토메틸)페닐]-N″-[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′-비스[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]-N″[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′-비스[4-(α-이소시아네이토메틸)페닐]-N″-[3-(α-이소시아네이토메틸)페닐]이소시아누레이트, N,N′-비스[4-(α-이소시아네이토프로필)페닐]- N″-[3-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N-[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]- N′,N″-비스[3-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N-[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]- N′,N″-비스[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N-[3-(α-이소시아네이토메틸)페닐]-N′,N″-비스[-4(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N-[3-(α-이소시아네이토메틸)페닐]- N′,N″-비스[4-(α-이소시아네이토메틸)페닐]이소시아누레이트, N-[3-(α-이소시아네이토프로필)페닐]- N′,N″-비스[4-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트, N-[4-(α-이소시아네이토메틸)페닐]- N′,N″-비스[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트, N-[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]-N′,N″-비스[4-(α-이소시아네이토프로필)페닐]이소시아누레이트 등이 있다.

또, n=2, 3, 4, 5의 경우는 상기에 대응하는 올리고머이다. 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 상기와 같은 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 적당한 삼량체화 촉매, 바람직하기는 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물과 에폭시드 화합물의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어진다.

촉매로서 사용되는 제3급 아민은 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N,N′-디메틸피페라진, 페놀화합물의 만니히 염기, N,N′,N″-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로-sym-트리아진 등을 들 수 있다.

또한 제4급 암모늄 화합물로서는 예컨대, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄 등의 테트라알킬 암모늄의 히드록시드나 트리메틸 히드록시프로필 암모늄, 트리메틸 히드록시에틸 암모늄, 트리에틸 히드록시프로필 암모늄, 트리에틸 히드록시에틸 암모늄 등의 히드록시 알킬암모늄의 히드록시드, 트리메틸벤질 암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 에폭시드 화합물로서는 글리시딜메틸에테르, 글리시딜에틸에테르, 글리시딜페닐에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 반응 정지제로서는 황산, 오르토인산, 폴리인산, p-톨루엔술폰산, 초산, 트리플루오로초산, 벤젠술폰산 등의 산류 또는 염화벤조일, 염화아세틸 등의 산염화물을 들 수 있다.

또한, 반응 안정제, 저장 안정제로서 유기인산 화합물 및 페놀계 화합물을 사용한다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리페닐포스파이트, 아인산트리에틸, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트 등이 있다.

다음에 목적물 식(Ⅰ)의 제조방법을 설명한다.

먼저 목적물 식(Ⅰ)을 용해하는 용매를 선택하여 준비한다. 여기서 용매는 초산부틸, 초산에틸, 셀로솔브아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실롤 등이다.

선택한 용매에 대하여, 식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 5내지 90중량%, 바람직하기는 30 내지 60중량% 용해한다. 이 경우, 상기 이소시아네이트는 1종 사용하여도 좋고, 2종 이상을 소정의 비율로 병용하여도 좋다. 이와 같이 조제한 것을 주원료 A이라고 호칭한다. 여기서 5중량% 이하에서는 목적물은 얻어지나 공업생산상 의미가 없고, 90중량% 이상에서는 유동성 또는 반응의 균일성이 나빠서 바람직하지 않다.

따로 촉매등의 혼합물(이하, 촉매 B라고 말한다) 및 반응정지제 등의 혼합물(이하, 반응정지제 C라고 말한다)를 조제한다.

여기서 촉매 B는 삼량화 촉매로서 제3급 아민 또는 제4급 암모늄화합물, 조촉매로서 에폭시드 화합물 및 안정제를 주원료 A에 사용한 용매에 용해하여 혼합한 것이다. 이 혼합비에 관하여 제3급 아민은 용매에 대하여 0.5내지 2중량%이며, 제3급 아민 1몰에 대하여 에폭시드 화합물은 0.1 내지 2몰, 바람직하기는 0.4 내지 0.8몰이며, 안정제는 0.1 내지 2몰, 바람직하기는 0.5 내지 1몰이다. 제3급 아민의 양은 주원료 A의 용질 R 이소시아네이트에 대하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하기는 0.1내지 1중량%이다.

안정제는 반응중 및 저장중에 있어서 착색이나 변성을 방지하는 작용이 있다.

반응정지제 C는 반응정지제를 주원료 A에 사용한 용매에 용해하여 혼합한다. 이 혼합량은 용매에 대하여 0.5 내지 5중량%이며, 반응정지제는 주원료 A의 용질 R 이소시아네이트에 대하여 0.001 내지 0.5중량%, 바람직하기는 0.01내지 0.1중량%이다.

본 반응계는 액체-액체의 혼합 반응인 것을 고려하여 교반기, 온도계, 적가깔대기, 환류냉각기 및 불활성기체도입관 등을 부착한 반응조를 준비한다. 반응조는 가열, 보온, 냉각 등의 온도제어가 가능한 것이 바람직하다.

이 반응조에 소정량의 주원료 A를 투입하고, 또는 주원료 A를 조제하기 위하여 R 이소시아네이트 및 용매를 실온에서 장입하여 용해시키고, 불활성기체 예를 들면 질소기체, 아르곤기체의 밀봉하에서 교반하면서 냉각한다. 냉각온도는 -10℃ 내지 실온, 바람직하기는 0℃ 내지 10℃이다.

이것에 촉매 B를 10 내지 30분에서 적가한후, T℃까지 승온하고 0.5 내지 15시간 반응시킨다. 여기서 T는 0 내지 80, 바람직하기는 5 내지 30이다. 반응온도가 0℃ 이하에서는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 생성되나 공업적으로 의미가 없고, 80℃ 이상에서는 물론 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트는 생성되나 식(Ⅰ)의 n=1의 생성량이 감소하고 n=2, 3, 4, 5의 생성량이 증가할 뿐만 아니라 n이 6이상의 것이 생성된다.

반응의 래프 샘플을 취하면서 미반응의 R 이소시아네이트를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한다. 미반응의 R 이소시아네이트가 소정의 양에 이르렀을때에 금지제 C를 적가한다. 그후 교반하면서 실온으로 복귀시킨다.

반응 생성물의 분석 및 동정은 다음과 같이 하여 행한다.

이 반응물을 메틸알코올과 반응시켜서 얻은 메틸카아바메이트 화합물을 GPC에 걸어 각 성분을 분취하였다. 그의 각 프랙션에 관하여 NMR, FD-MS의 측정을 하여 해석을 하였다. 그 결과를 제1도, 제2도, 제3도에 나타낸다.

그 결과 각 프랙션중 주성분인 Fr3과 Fr4는 모두 하기 A 타입의 구조를 하고 있으며, B타입, C타입의 구조는 하고 있지 않다는 것, 또한 Fr3은 n=2, Fr4는 n=1인 것이 판명되었다.

즉, A타입의 구조

B 타입의 구조

C 타입의 구조

*A 타입의 -NH-

**B 타입의 -NH-

우레탄 결합의 -NH- 케미칼쉬프트는 Fr3이 7.7ppm으로 Fr4가 7.8ppm으로 검출되고 있다. 이것은 원료의 메틸카아바메이트화물의 1H-NMR로부터 유추하면 A타입의 -NH-*에 귀속된다. 동시에 B타입의 -NH-**의 케미칼쉬프트는 9.6ppm 부근의 공명이어야 하지만 거기에는 시그날이 검출되어 있지 않다. 이 때문에 양차 모두 A타입의 구조를 취하고 있다고 결론된다.

즉 그 구조중에 함유되는 2개의 이소시아나토기의 반응성이 상이하고, 삼량화를 행하면 반응성이 큰 벤젠 고리에 직결된 이소시아네이토기가 이소시아누레이트 고리의 형성에 기여하고, 또 한쪽의 2급 탄소에 결합한 이소시아네이토기는 자유로운 상태에 있다는 것이 분석적으로 입증되었다.

따라서, 본 발명의 제조법에 의하면 그의 구조중에 함유되는 2개의 이소시아네이토기의 반응성이 다르기 때문에 삼량화를 행하면 반응성이 큰 벤젠고리에 직결된 이소시아네이토기가 이소시아누레이트 고리의 형성에 기여하고, 또 한쪽의 2급 탄소에 결합된 이소시아네이토기가 자유로운 상태에 있는 신규한 화합물 식(Ⅰ)이 선택적으로 얻어진다는 것, 및 n=1체(3량체)가 상당한 선택성을 가지면서 합성되고[n=2체(5량체), n=3체(7량체)는 생성되나, n=6 이상의 다량체는 거의 생성되지 않는다] n=1체를 40중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트 혼합물을 재현성 좋게 제조할 수가 있다. 또한, 이 선택성의 좋은점 및 수율의 좋은점을 이용하여 R 이소시아네이트의 미반응량을 1중량% 이하로 함으로써 그대로 용매와 함께 여러가지의 용도의 원료로 할 수가 있다.

다음에 본 발명자들은 종래의 2액형 우레탄도료의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트와 적어도 2개의 활성수소를 함유하는 화합물로 이루어진 2액형 우레탄 도료용 수지가 건조성 및 내후성이 뛰어난 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 10 내지 100중량% 함유하는 유기폴리이소시아네이트와 적어도 2개의 활성수소를 갖는 화합물을 함유하여 이루어진 2액형 우레탄 도료용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 2액형 우레탄 도료용 수지 조성물에 사용하는 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 10내지 100중량% 함유하는 유기폴리이소시아네이트란 상술한 삼량화 반응에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트 단독, 또는 우레탄화 및/또는 비우렛화 등에 의해서 얻어진 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4′-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식계의 화합물의 변성체를 함유하는 혼합물이다. 이 혼합물에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트가 10중량% 미만이면 반응이 늦어져서 건조성이 양호한 2액형 우레탄 도료용 수지가 얻어지기 어렵다.

다음에 본 발명에 관련된 적어도 2개의 활성 수소를 함유하는 화합물의 예로서는 다음의 모노머 및 중합체를 들 수 있다. 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, β,β′-디히드록시디에틸에테르(디에틸렌글리콜), 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌-폴리에틸렌글리콜, 폴리루틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨 등의 알칸폴리올류, 글리세린이나 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올의 단독 또는 혼합물에 알킬렌옥시드(예컨대, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드등)의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 알킬렌옥시드를 에틸렌디아민, 에탄올아민 등의 다관능 화합물에 반응시킨 폴리에테르폴리올류, 2염기산, 예컨대, 숙신산, 아미프산, 세바신산, 다이머산, 무수말레산, 무수프탈산, 이쇼프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합물과 다가 알코올 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판 등으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합물과의 축합반응에 의해서 얻어진 폴리에스테르폴리올수지류, 1분자중에 1개 이상의 활성수소를 갖는 중합성 단량체와 이것에 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 아크릴폴리올류, 예를 들면 활성수소함유 아크릴산에스테르(예를 들면, 아크릴산-2-히드록시부틸 등), 활성수소함유 메타크릴산에스테르(예컨대, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메라크릴산-2-히드록시부틸 등) 또는 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산모노에스테르의 군에서 선택된 단독 또는 혼합물과 아크릴산에스테르(예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실등), 메타크릴산에스테르(예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산라우릴 등) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 혼합물과 불포화카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등), 불포화아미드(예컨대, 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등), 그외의 중합성 단량체(예컨대, 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 초산비닐, 아크릴로니트릴 등) 등으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 혼합물의 존재하 또는 비존재하에서 중합시켜서 얻어지는 아크릴폴리올수지류, 노블락형, β-메틸에피클로형, 환상옥시란형, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리콜에테르형, 지방산불포화 화합물의 에폭시화형, 에폭시화 지방산에스테르형, 다가카르복실산에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레조르신형 등의 에폭시수지 등을 들 수 있고, 과당, 포도당, 자당, 유당, 2-메틸글리콕시드 등의 단당류 또는 그의 유도체, 트리메틸롤벤젠, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 등의 방향족 또는 헤테로환족 다가 알코올도 포함된다. 이것들은 혼합 사용하여도 좋고, 또 이것들과 그외의 2개 이상의 활성수소를 함유하는 화합물, 예를 들면 제1급 또는 제2급 아미노기함유 화합물(예를 들면, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 각종 알킬렌폴리아민과 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리아민, N,N′-디메틸에틸렌디아민 등), 지환요소 화합물(예컨대, N,N′-디메틸요소, N-메틸-N′-시클로헥실요소 등), 메르캅토기함유 화합물(예컨대, 1,2-에탄디티올, 1,6-헥산디티올, 폴리에테르폴리티올, 폴리에스테르폴리티올 등), 카르복실기함유 화합물(예컨대, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 테레프탈산, 카르복실기 말단 폴리부탄디엔 등) 또는 1분자중에 상이한 활성수소 함유기를 함유하는 화합물(예컨대, 모노에탄올아민, 티오에탄올아민, 젖산, β-알라닌 등) 등으로부터 선택된 1종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

이상 각종의 활성수소함유 화합물을 구체적으로 예시하였으나 본 발명의 활성수소함유 화합물은 이것들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 2액형 우레탄 도료용 수지에 사용하는 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄수지를 형성할 수 있는 활성수소함유 화합물이면 어느 것이라도 사용 가능하고, 또한 여러가지의 조합을 선택할 수가 있다.

본 발명의 2액형 우레탄 도료용 수지에 있어서는 두성분을 NCO/OH의 몰비가 0.2 내지 10, 바람직하기는 0.5 내지 2, 더욱 바람직하기는 0.8 내지 1.2로 되도록 혼합하고, 그때 필요에 따라 적당한 용제, 예를 들면 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 툴루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피리트, 나프타 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산셀로솔브, 초산이소부틸 등) 등으로 이루어진 군으로부터 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 또한 이들 용제는 단독계나 혼합계라도 좋다.

또한 목적 및 용도에 따라 촉매, 안료, 레벨링제, 산화방지제, 가소제, 계면활성제 등의 당해 기술분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수가 있다.

폴리우레탄 도료는 일반적으로 각종 도료 피복물에의 밀착성, 경도와 유연성의 밸런스, 내균열성, 내수성, 내약품성, 광택, 외관 등이 뛰어나나 본 발명의 조성물을 도료로서 사용한 경우에 얻어지는 폴리우레탄 도막도 이와 같은 재성능을 갖는 동시에 뛰어난 내후성, 광안정성을 가지며, 더욱이 시판의 폴리우레탄 도료에 비하여 여러가지의 뛰어난 특징을 갖고 있다. 즉, 본 발명의 조성물에 사용되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도되는 유기폴리이소시아네이트와 비교하여 반응성이 수배 높으므로, 초기 경화 건조성이 빠르고, 또한 상용성도 좋으므로 외관이 뛰어나고 도막성능도 시판품과 동등 이상이며, 차량도장 등의 작업성, 외관 및 도막성능을 중시하는 용도에 적합하다.

이하에서, 실시예, 참고예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

[참고예 1]

α-(3-아미노페닐)에틸아민(APEA이라고 약한다)의 제조

내용적 500ml의 교반기가 부착된 SUS 316L제 오오토클레이브에 m-니트로세아세토페는 33.0g(0.2몰), 메탄올 200ml 및 라니니켈 4.6g(니켈분으로서)을 투입한 후, 질소로 치환하여 잠시 교반하였다.

오오토클레이브를 빙수로 냉각하면서 암모니아를 약 40g도입하였다. 계속 수소를 압입하고, 40kg/㎠G로 한후, 승온하여 70℃로 하였다. 그 온도에서 55분간 반응시켜 수소를 16.5Nl 흡수한때에 흡수가 정지하였으므로 반응을 종료하였다. 실온가지 방냉한후 반응액을 꺼내서 여과하고, 여액을 5 내지 60mmHg의 압력으로 진공 증류하여 유출온도 120 내지 122℃의 증류분 23.9g(0.175mol)(수율 88.0%)을 얻었다. 이 액체는 무색투명이며, 원소분석치, GC-MS 스펙트럼,¹H-NMR 스펙트럼, IR-스펙트럼의 분석치를 조사한 바 하기의 데이타가 얻어진 것으로해서 α-(3-아미노페닐)에틸아민이라고 동정하였다. 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.3%이었다.

(1) 원소분석치(C₈H₁₂N₂로 하여)

C H N

계산치(%) 70.48 8.81 20.56

실측치(%) 70.45 8.91 20.38

(2) GC-MS 스펙트럼

ET-MS 스펙트럼 : (M⁺)=136

(주 : APEA의 분자량 C₈H₁₂N₂=136.2)

(3) IR 스펙트럼(암염판, 액막법)

파수 cm^-1: 3400, 3340, 3190, 2940, 1600, 1485, 1455, 1360, 1310, 1160.

[참고예 2]

α-(3-이소시아네이토페닐) 에틸이소시아네이트(m-IEBI라고 약한다)의 제조

α-(3-아이노페닐)에틸아민을 원료로 하여 냉각ㆍ가열 2단계법으로 포스겐화를 행하였다. 교반기, 온도계, 포스겐기 체도입관, 냉각관, 적가깔떼기를 장비한 2l반응 플라스크에 오르토 디클로로벤젠 800g을 장입하여 교반하여 반응 플라스크를 빙수옥에 넣고 내온을 약 2℃로 유지하여, 포스겐 기체를 75g/h의 비율로 1시간 플래스크내에 도입하였다.

이어서, 오르토미클로로벤젠 307g에 용해한 상기의 디아민 40g(0.294몰)을 1시간에 걸쳐서 적가하였다.

아민적가시에는 포스겐 기체를 75g/h의 비율로 도입하면서 2내지 74C_F서 냉각 포스겐화를 수행하고, 적가후 다시 7 내지 16℃에서 30분간 포스겐을 50g/h의 비율로 도입하였다. 아민적가후, 플라스크내는 담황백색슬러리상 액체로 되었다.

이어서 포스겐을 50g/h의 비율로 도입하면서 반응 플라스크내 액체를 2.5시간에 걸쳐서 74℃로 승온하였다. 승온후, 다시 포스겐의 도입을 계속하면서 반응온도 74 내지 100℃에서 2시간동안 가열 포스겐화를 수행하였다. 가열 포스겐화의 과정에서 플라스크내 액체는 담갈색 투명용액으로 되었다. 냉각ㆍ가열 2단계 포스겐화에서 합계 210g(2.12몰)의 포스겐기체를 도입하였다. 이것은 이론량의 약 3.6배 이었다.

가열 포스겐화 종료후 90℃에서 질소기체를 2시간 도입하여 탈기체를 수행하였다. 냉각후 여과한후 감압하에서 용매의 오르토디클로로벤젠의 증류 제거를 수행하여 갈색의 반응액 약 55g을 얻었다. 또한 감압증류에 의해 약간량 부생하는 α-(3-이소시아네이로페닐)에틸클로리드를 제거함으로써 약 44.7g(0.238몰)의 비점 136℃/10mmHg의 증류분을 얻었다(무색투명 액체, nco% 44.61)

이 증류분의 원소 분석치는 하기와 같았다.

원소분석치(C₁₀H₈N₂O₂로 하여)

C H N

계산치(%) 63.76 4.25 14.88

실측치(%) 63.86 4.22 14.91

또한, GC-MS 스펙트럼에서는 (M⁺)=188이 관측되고, 식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 분자량 188.2와 일치하였다. 또한, IR 스펙트럼 및¹H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하여 이 증류분이 목적물인 α-(3-이소시아네이토페닐)에틸이소시아네이트인 것을 확인하였다.

[실시예 1]

N,N′,N″-트리스[3(α-이소시아네로이토에틸)페닐]이소시아누레이트의 제조

(1) 촉매등의 혼합물(촉매 B)의 조제

하기의 촉매등을 용매초산부틸에 용해하여 조제한다.

삼량화 촉매 : N,N′,N″-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로-sym-트리아진(U-CAT. SA-, 산아프로 (주) 제) 0.1g(2.92×10^-4mol)

조촉매 : 비스페놀 A 디글리시딜에테르 0.1g(1.80×10^-4mol)

안정제 : 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트(HI-M-O, 상꾜가가꾸(주) 제) 0.12g(2.36×10^-4mol)

용매 : 초산부틸 7.5g(6.45×10^-2mol)

(2) 정지제 C의 조제

폴리인산 0.5g(P₂O₅로서 3.00×10^-3mol)을 초산부틸 25g에 용해한다.

(3) 반응

30ml 4구 플래스크에 α-(3-아미노페닐)에틸아민의 포스겐화에 의해 합성한(참고예 2를 참조)α-(3-이소시아네이토페닐)에틸이소시아네이트(이하, m-IEBI라고 약칭함) 10.05g(0.053mol)및 용매로서 초산부틸 8.51g(0.073mol)을 장입하여 용해시켜 질소가스 밀봉하에서 교반하면서 5℃로 냉각하였다. 이것에 상기에서 조제한 촉매 B를 1.20g(4.48×10^-5mol) 첨가하고, 교반을 계속하면 삼량화 반응의 진행에 의해 액체 온도가 상승하고 22℃로 되었다. 그후 플래스크 외부로 부터의 냉각 및 보온에 의해 액체 온도를 22℃로 조절하였다.

래프샘플을 취하면서 미반응의 유리된 m-IEBI를 가스크로마토그래프에 의해 측정한다. 촉매 B 첨가후 약 10시간에서 유리된 m-IEBI가 소정치인 1중량% 이하로 되었으므로 정지제 C를 0.37g(4.35×10^-5mol)장입하고, 다시 1시간 교반을 계속한 후 교반을 멈추고 플래스크 내용물을 꺼냈다. 내용물의 중량을 측정한 바 18.8g이었다. 누입량은 20.1g(고형분 10.1g)이기 때문에 1.3g감소하고 있다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분(불회발분) 50.0중량%

NCO% 9.37중량%

유리된 m-IEBI 0.11중량%

래프 샘플분 및 용매 휘발분을 고려하면 50.0/50.2=0.996이며 수율은 99% 이상인 것을 알 수 있다.

다음에 이것의 일부를 메틸 알코올과 반응시켜서 얻은 메틸 카아바이메이트 화합물을 GPC에 걸어 각 성분을 분취하였다. 그의 각 프랙션에 관하여 NMR, FD-MS의 측정을 행하여 해석을 하였다. 그 결과를 제1도, 제2도, 제3도에 나타낸다. Fr₃과 Fr₄의 FD-MS의 질량수는 각각 1068과 660이며, 식(Ⅰ)의 구조중, 각각 n=2, n=1의 메틸 카아바메이트 화합물의 분자량에 일치한다.

또한, NMR의 케미칼 쉬프트의 차아트로 부터 우레탄 결합의 -NH-의 케미칼 쉬프트는 Fr₃이 7.7ppm으로 Fr₄가 7.8ppm으로 검출되고 있다. 이것은 원료의 메틸 카아바메이트화물의 1H=NMR로 부터 유추하면 A형의 -NH-*에 귀속된다. 동시에 B형의 -NH-**의 케미칼 쉬프트는 9.6ppm부근의 공명이어야하나 거기에는 시그날이 검출되어 있지 않다. 이점 때문에 양자 모두 A형의 구조를 취하고 있다고 결론된다.

또한 마찬가지로 메틸카아바메이트화물의 GPC분석에 의해 양 체비는 다음과 같이 되어 있는 것을 알수 있었다.

n=1 체(3량체) 72.9%

n=2 체(5량체) 20.1%

n=3 체(7량체) 5.6%

n=4 및 5체 1.4%

이와 같이 n=6 이상의 고중합물의 생성은 거의 없고, n=1 체를 40중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트를 제조할 수가 있다.

제4도에 생성물의 IR 스펙트럼(암염판, 액막법, 대조수 : 초산부틸용액)을 나타낸다.

파동수 1400 내지 1420cm^-1및 1690 내지 1700cm^-1의 흡수는 이소시아누레이트고리를, 2220 내지 2230cm^-1의 흡수는 이소시아네이트기의 흡수를 나타낸다.

이와 같이하여 얻어진 N,N′,N″-트리스[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트의 열분석을 하면 극히 양호한 내열성이 확인된다. 또한, 경화제로 사용하여 중합한 수지는 유리전이 온도로 상승하고 내후성을 시험하면 무황변에 가까운 난황변성을 나타내는등 유용한 특징있는 화합물이 얻어졌다.

[실시예 2]

N,N′,N″-트리스[3-(α-이소시아네이토에틸)페넬]이소시아누레이트의 제조, 실시예 1과 상이한 촉매를 사용한 경우.

(1) 촉매등의 혼합물(촉매 B)의 조제

하기의 촉매등을 용매초산 부틸에 용해하여 조제한다.

3량화 촉매 : 40% 트리메틸벤질암모늄히드록시드

메탄올용액 : 1.0g(2.39×10^-3mol)

조촉매 : 비스페놀 A 글리시딜에테르 0.1g(1.80×10^-4mol)

안정제 : 트리페닐포스파이트 0.1g(3.23×10^-4mol)

용매 : 초산부틸 8.8g(7.57×10^-2mol)

(2) 정지제 C의 조제

폴리인산 0.5g(P₂O₅로서 3.00×10^-3mol)을 초산부틸 12.5g에 용해한다.

(3) 반응

실시예 1과 동일한 포스겐화에 m-IEBI 10.00g(0.053mol) 및 초산부틸 9.10g(0.078mol)을 장입하고 용해시켜, 질소기체 밀봉하에서 교반하면서 5℃로 냉각하였다. 이것에 촉매 B(실시예 1과 동일하게 조제된 것) 1.00g(2.39×10^-4mol)을 가하고, 교반(600rpm)을 계속한바, 당초의 반응열에 의해 액체온도가 상승하여 20℃로 되었다. 그후, 플라스크 외부로 부터의 냉각 및 보온에 의해 액체온도를 28℃로 조절하였다. 래프 샘플을 취하면서 미반응의 유리된 m-IEBI를 가스크로마토그래프에 의해 측정해가면 촉매 B첨가후 12시간에서 유리된 m-IEBI가 소정치 1중량% 이하로 되었으므로 정지제 C(실시예 1과 동일하게 조제한 것) 1.00g(2.31×10^-4mol)을 가하여 액체온도 28℃에서 1시간 교반을 계속한 후 교반을 중지하고 플래스크 내용물을 꺼냈다.

꺼낸 내용물은 18.35g 이었다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분(불휘발분) 48.5중량%

NCO% 9.18중량%

유리된 m-IEBI 0.52중량%

이 반응의 수율은 99.0%이상이다.

이것의 메틸카아바메이트화물의 GPC분석에 의해 양체비는 다음과 같이 되어있는 것을 알 수 있었다.

n=1 체(3량체) 73.9%

n=2 체(5량체) 20.7%

n=3 내지 5체 5.9%

이 예에서 얻어진 N,N′,N″-트리스[3-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트도 실시예 1과 동일하게 열분석을 하던 극히 양호한 내열성이 확인된다. 또한, 경화제로서 사용하여 수지를 중합하면 마찬가지로 유리전이 온도도 상승하고 내후성을 시험한바 누황변에 가까운 난황변성을 나타내는등 유용한 특징있는 화물이라는 것이 나타났다.

[실시예 3]

N,N′,N″-트리스[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트의 제조법

실시예 1과 동일하게 30ml 4구형 플라스크에 α-(4-아미노페닐)에틸아민의 포스겐화에 의해 합성한 α-(4-이소시아네이토페닐)에틸이소시아네이트(이하, p-IEBI라고 약한다) 10.00g(0.053mol) 및 용매로서 초산부틸 9.00g(0.077mol)을 장입하여 용해시켜 질소가스 밀봉하에서 교반하면서 5℃로 냉각하였다. 이것에 실시예 1에서 조제한 촉매 B를 1.20g(4.50×10^-5mol) 첨가하여 교반을 계속한바, 삼량화 반응의 진행에 의해 액체온도가 상승하여 34℃로 되었다. 그후 플라스크 외부로 부터의 냉각 및 보온에 의해 액체온도를 25℃로 조절하였다.

래프 샘플을 취하면서 미반응의 유리된 p-IEBI를 가스크로마토그래프에 의해 측정한다. 촉매 B 첨가후 약 9시간에서 유리된 p-IEBI가 소정치인 1중량% 이하로 되었으므로 정지제 C(실시예 1과 동일하게 조제한 것)을 0.5g(5.88×10^-5mol) 장입하고, 또한 액체온도 21내지 30℃에서 1시간 교반을 계속한후, 교반을 중지하고, 플래스크 내용물을 꺼냈다.

꺼낸 내용물은 18.55g이었다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분(불휘발분) 48.5중량%

NCO% 9.64중량%

유리된 p-IEBI 0.61중량%

이 반응수율은 99.0%이상이다.

또한, 동일하게 메틸메틸카아바메이트화물로 하여금 GPC 분석한바 양체비는 다음과 같이 되어있는 것을 알 수 있었다.

n=1 체(3량체) 65.4%

n=2 체(5량체) 23.4%

n=3 내지 5체 10.6%

이와 같이 n=6 이상의 고 중합물의 생성은 거의 없고 n=1 체를 40중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 제조할 수가 있었다. 얻어진 N,N′,N″-트리스[4-(α-이소시아네이토에틸)페닐]이소시아누레이트를 열분석한바 동일하게 양호한 내열성이 확인되었다. 또한 경화제로서 사용하여 수지를 중합한바 유리전이 온도도 상승하고 내후성을 시험한바 난황변성을 나타내는등 유용한 특징있는 화합물이라는 것을 알았다.

[실시예 4]

메타-, 파라- 혼합이소시아네이토메틸페닐 이소시아누레이트의 제조법

실시예 1과 동일한 플래스크에(3-이소시아네이토페닐) 메틸이소시아네이트와(4-이소시아네이토페닐) 메틸이소시아네이트의 혼합물(혼합비=55 : 45)(이하, 3-아미노벤질아민과 4-아미노벤질아민의 혼합물을 포스겐화 함으로써 합성한 것으로서 IMBI라고 약한다) 9.25g(0.053mol) 및 초산부틸 8.55g(0.074mol)을 장입하고 용해시켜, 질소기체 밀봉하에서 교반하면서 5℃로 냉각하였다. 이것에 촉매 B(실시예 1과 동일하게 조재한 것) 1.25g(4.67×10^-5mol)을 가하여 교반(600rpm)을 계속한 바 당초의 반응열에 의해 액체온도가 상승하여 23℃로 되었다. 그후, 플라스크 외부로 부터의 냉각 및 보온에 의해 액체온도를 20℃로 조절하였다. 래프 샘플을 취하면서 미반응의 유리된 IMBI를 가스크로마토그래프에 의해 측정해간바, 촉매 B첨가후 8시간에서 유리된 IMBI가 소정치 1중량% 이하로 되었으므로 정지제 C(실시예 1과 동일하게 조제한 것) 0.40g(4.71×10^-5mol)을 가하여, 액체온도 20℃에서 1시간 교반을 계속한 후 교반을 중지하고 플래스크 내용물을 꺼냈다.

꺼낸 내용물은 17.72g 이었다.

이것의 분석치는 다음과 같았다.

고형분(불휘발분) 48.0중량%

NCO% 10.42중량%

유리된 IMBI 0.36중량%

이 반응의 수율은 99.0% 이상이다.

이것의 메틸카아바메이트화물의 GPC분석에 의해 양체비는 다음과 같이 되어있는 것을 알 수 있었다.

n=1 체(3량체) 58.3%

n=2 체(5량체) 25.5%

n=3 내지 5체 15.7%

얻어진 것을 열분석한바, 극히 양호한 내열성이 확인되었다. 실시예 1과 동일하게 경화제로서 사용하여 수지를 중합한바 유리전이 온도도 상승하고, 내후성을 시험한바 난황변성을 나타내는 등 유용한 특징있는 화합물이라는 것을 알았다.

[참고예 3]

아크릴폴리올 수지의 제조

메타크릴산-2-히드록시에틸 126g, 메타크릴산메틸 390g, 메타크릴산-n-부틸 100g, 아크릴산-n-부틸 188g, 아크릴산에틸 188g과 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 12g을 혼합한 단량체 혼합액을 휘저어 뒤섞으면서 5시간 걸쳐서 초산-n-부틸 1000g의 환류액중에 연속 적가하고, 또 2시간 환류를 계속하여 중합하였다. 중합 반응종료후, 초산-n-부틸의 일부를 증류제거하여 고형분 농도 약 50%로 조정하였다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴폴리올수지 용액은 다음과 같은 수지항수를 갖는 것이었다.

수지항수(phyaical characteristics)

외관 무색투명

불휘발분 50.21%

점도(가이드너/25℃) Z₃

OH 값(KOHmg/바니스) 30

[실시예 4]

베이스 에나멜의 조제

참고예 3에서 제조한 아크릴폴리올수지용액을 하기와 같이 배합하여 조정하였다.

참고예 3에서 제조한 아크릴수지 45g

안료 : 산화티탄 R930(이시하라 산교(주)제) 45g

신나(크실렌/톨루엔/초산부틸/메틸이소부틸케톤혼합액)/10g

상기의 비율로 배합하여 3단 로울에 의해 안료를 이겨넣어 베이스에나멜을 조제하였다.

[실시예 5 내지 7, 비교예 1 내지 4]

실시예 1내지 3에서 얻어진 IEBI 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트용액과 참고예 3에 나타낸 아크릴폴리올수지용액 및 참고예 4에서 조제한 베이스에나멜을 이소시아네이토기와 수산기가 등몰량, 안료 함유율(PWC)이 40중량%로 되도록 합하고, 이것에 신나로서 초산에틸/톨루엔/초산부틸/크실렌/초산셀로솔브(중량비=30/30/20/15/5)의 혼합용제를 가하여 포오드컵 #4으로 15초/15℃로 조정하여 본 발명의 우레탄수지 형성용 조성물을 얻었다. 이것을 에어스프레이건(1WATAW-77형, 노즐구경 2mmψ)으로 강판 및 유리판에 건조 막두께 25μ로 되도록 도장하고, 실온(20℃/60%RH)에서 7일간 정치한후 시험에 제공하였다. 그 결과를 각각 실시예 5 내지 7로 하여 표 1에 나타낸다.

또한, 종래품과의 비교를 위하여 톨릴렌디이소시아네이트로 부터 유도된 유기 폴리이소시아네이트 즉, 올레스타-P75(미쓰이도오아쓰가가꾸 (주)제), 및 지방족 폴리이소시아네이트 3종, 즉(1) 올레스타-NP1000(미쓰이도오아쓰가가꾸 (주)제, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 비우레트체를 75중량% 함유함), (2) 콜로네이트 EH(닛뽕 폴리우레탄 (주)제, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체), (3) IPDIT890(다이셀휼스 (주)제, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체에 관해서도 동일한 시험을 하였다. 조성물의 성능 및 도막물성을 제1표에 나타낸다.

도막시험은 20℃/60% RH에 의해 행하고, 평가방법은 JIS K-5400에 의하였다.

또한 표 1에 있어서의 1) 내지 9)는 다음과 같았다. 표 2, 표3에 있어서도 동일하다.

1) 밀착성, JIS D-0202에 준거

2) 에리크센 압출, JIS Z-2247에 준거

3) 마직 오염성, JAS 1373에 준거

시험편을 수령으로 놓고 시험편의 표면에 JIS S-6037(1964)에 정합 급속건조성 잉크로 폭 10mm의 선을 긋고 24시간 방치후, 에틸알코올을 함유시킨 천으로 닦아낸다. 그 결과에 의해 다음의 표시를 행한다.

○ : 이상없음, △ : 자극이 약간 남는다. × : 자국이 명료하게 남는다.

4) 크실렌라빙(50회), 염색물 마찰 견뢰도 시험기에 시험편을 설치하고 크실렌 2ml을 스며들게한 면포로 500g의 하중을 가하여 50회 왕복시킨다. 그 결과에 의해 다음의 표시를 행한다.

○ : 이상없음, △ : 자극이 약간 남는다. × : 바탕이 보인다.

5) 내산성, 내알칼리성, jas 1373에 준거

시험편을 수평으로 놓고 시험편의 표면에 10% 황산수(10% 가성소오다수)를 적가하고 시계접시에서 24시간 피복한후 실온에 24시간 방치, 그 결과에 의해 다음의 표시를 한다.

○ : 이상없음, △ : 자극이 약간 남는다. × : 자국이 명료하게 남는다.

6) WOM 황변도, JIS K-7103에 준거

7) 광택(60° 그로스), JIS K 5400에 준거

8) 듀퐁 충격(1/2in/500g), JIS K 5400에 준거

9) 2차 물성, 비등수중에 4시간 침지후 물성측정을 행한다.

[실시예 8, 비교예 5 내지 8]

실시에 5와 동일한 시험을 시판의 대표적 아크릴폴리올수지인 올레스타 Q182(미쓰이도오아쓰가가꾸 (주)제, 수평균 분자량 9,500, 고형분 50%, 히드록시값 45KOH/mg/g) 및 올레스타 Q182를 베이스로하여 조제한 베이스에나멜을 사용하여 행하였다. 활성수소함유 화합물 성분이 다른것 외에는 실시예 5와 완전히 동일하게 시험하였다.

또한, 비교예 1 내지 4에서 사용한 시판의 지방족 폴리이소시아네이트 4종에 관해서도 동일한 시험을 하고, 비교한 결과를 제2표에 표시하였다.

도막시험 및 평가방법등은 실시예 5의 경우와 같다.

[실시예 9, 비교예 9∼12]

실시예 5와 동일한 시험을 시판의 폴리에스테르 폴리올수지인 올레스타 Q173(미쓰이도오아쓰가가꾸 (주)제, 고형분 100%, 히드록실값 256KOH mg/g) 및 올레스타 1732를 베이스로하여 조제한 베이스에나멜을 사용하여 행하였다. 활성수소함유 성분이 다른것 외에는 실시예 5와 완전히 동일하게 시험하였다. 결과를 제3표에 종합하였다.

도막시험 및 평가방법 등은 실시예 5의 경우와 동일하다.

[실시예 10]

실시예 1에서 얻어진 IEBI에서 얻은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트용액에 시판의 올레스타 NP 1000을 1/1(중량비)로 혼합한 용액을 유기폴리이소시아네이트 성분으로하고 그외는 실시예 5와 완전히 동일하게 시험하였다. 결과를 제2표에 나타낸다.

도막시험 및 평가방법 등은 실시예 5의 경우와 같다.

[실시예 11]

실시예 1에서 얻어진 IEBI로 부터 얻은 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트 용액에 시판의 올레스타 NP 1000을 1/5(중량비)로 혼합한 용액을 유기폴리이소시아네이트 성분으로 하고 그외는 실시예 5와 완전히 동일하게 시험하였다. 결과를 제2표에 나타낸다.

도막시험 및 평가방법등은 실시예 5의 경우와 같다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (11)

1. 식(Ⅰ)

   

   (식중, n=1 내지 5이며, R₁, R₂, R₃은 수소 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트 화합물.
2. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)의 n이 1이며, R₁, R₂, R₃이 수소 또는 탄수소 1내지 5의 저급알킬기인 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트 화합물
3. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)의 n이 2내지 5이며, R₁, R₂, R₃이 수소 또는 탄소수 1내지 5의 저급알킬기인 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트 화합물
4. 제1항의 식(Ⅰ)의 n이 1인 부분을 40 내지 90중량% 함유하고, 나머지가 n=2 내지 5의 부분인 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 조성물.
5. 식(Ⅱ)

   

   (식중, R은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 저급알킬기이며, 페닐기의 이소시아네이토기는 메타 또는 파라의 위치에 있다)로 표시되는 α-(이소시아네이토페닐)알킬이소시아네이트를 삼량체화 촉매에 의해 중합시킴으로써 이루어진, 상기식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 삼량체화 촉매로서 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물 및 필요에 따라 에폭시드화합물을 사용하는 제조방법.
7. 제5항 또는 6항에 있어서, 잔존 디이소시아네이트 단량체를 중합생성물 고형분에 대하여 1중량% 이하로 될때까지 중합시키는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)에 표시한 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트의 제조방법.
8. 상기식(Ⅰ)로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 10중량% 이상 함유하는 유기폴리이소시아네이트.
9. 상기식(Ⅰ)로 표시되는 폴리이소시아네이토-이소시아누레이트를 10중량% 이상 함유하는 유기폴리이소시아네이트와 적어도 2개의 활성수소를 갖는 화합물을 함유하여 이루어진 수지.
10. 제9항에 있어서, 상기 유기폴리이소시아네이트와 활성수소를 갖는 화합물을 당량비 0.1 : 1 내지 10 : 1의 비율로 함유하여 이루어진 수지.
11. 제10항의 수지를 함유하는 도료용 수지 조성물.

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