PT703230E

PT703230E - Oligo-uretanos contendo grupos 1,3-dioxan-2-ona

Info

Publication number: PT703230E
Application number: PT95113754T
Authority: PT
Inventors: Norbert Schon; Lutz Schmalstieg; Wieland Hovestadt; Blum Dr Harald; Buysch Dr Hans-Josef
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 2000-05-31
Also published as: US5688891A; CA2157987A1; DE59507425D1; ES2139803T3; ATE187723T1; EP0703230B1; EP0703230A1; JPH0881458A; DE4432647A1

Description

DESCRIÇÃO " OLIGO-URETANOS CONTENDO GRUPOS l,3-DIOXAN-2-ONA ” A invenção relaciona-se com um processo para a preparação de oligo-uretanos contendo grupos l,3-dioxan-2-ona, por reacção de dioxan-2-onas com funções hidroxilo a) com poli-isocianatos orgânicos, com as oligo-uretanos que podem ser obtidas por este processo e com a sua utilização, opcionalmente em combinação com compostos apresentando átomos de hidrogénio activos, para a preparação de materiais sintéticos ou como aglutinantes ou componentes de aglutinantes em agentes para revestimento.

Os materiais sintéticos de poliuretanos ou misturas reaccionais que ao reagir originam materiais sintéticos de poliuretanos de poli-isocianatos orgânicos e compostos poli-hidroxilados orgânicos encontraram, devido às suas propriedades de produto variáveis numa gama alargada, uma ampla aplicação em quase todos os domínios da técnica, particularmente também na tecnologia de revestimento. A sensibilidade à humidade dos poli-isocianatos utilizados constitui uma das desvantagens da química das poliuretanos, o que toma muitas vezes necessário tomar medidas especiais durante a preparação de materiais sintéticos ou revestimentos isentos de poros, ou também obriga à utilização de poli-isocianatos protegidos com agentes protectores removíveis na preparação de vernizes de estufagem estáveis à armazenagem à temperatura ambiente.

Foi assim objecto da presente invenção proporcionar novos precursores de materiais sintéticos baseados na química conhecida das poliuretanos, que devido à utilização de materiais de partida de qualidade diferenciada permite uma -2- variabilidade igualmente extensa de propriedades dos produtos de materiais sintéticos preparados a partir deles, sem estar sujeito às desvantagens referidas da química das poliuretanos.

Este objecto pode ser resolvido com o processo segundo a invenção de preparação de oligo-uretanos apresentando grupos de l,3-dioxan-2-onas a seguir descrito mais pormenorizadamente. Os produtos dos processos segundo a invenção são precursores de materiais sintéticos que por um lado polimerizam em materiais sintéticos de elevado peso molecular sem separação de agentes protectores ou também podem reagir em combinação com compostos que apresentam átomos de hidrogénio activo de natureza mais diferenciada para formar produtos de poliadição reticulados de elevado peso molecular, em que a gama de variação das propriedades dos produtos finais não é de atribuir apenas à variabilidade do último parceiro da reacção para as oligo-uretanos mas também à gama de variação dos próprios materiais de partida utilizados para a preparação das oligo-uretanos. É objecto da invenção um processo para a preparação de oligo-uretanos contendo grupos l,3-dioxan-2-ona caracterizado por se fazer reagir a) l,3-dioxan-2-onas com funções hidroxilo de fórmula geral R2

R\T

O

O em que R1 representa uma unidade hidroxialquilo e R2 representa uma unidade alquilo -3- com b) compostos com função isocianato, que no centro apresentam pelo menos dois grupos isocianato por molécula, com formação de uretano. São igualmente objecto da invenção as oligo-uretanos obtidas por este processo. É também objecto desta invenção a aplicação das oligo-uretanos que podem ser obtidas por este processo, opcionalmente em combinação com compostos apresentando átomos de hidrogénio activos para a preparação de materiais sintéticos de elevado peso molecular ou como aglutinantes ou componentes de aglutinantes em agentes para revestimento.

Os componentes a) l,3-dioxan-2-ona com funções hidroxilo segundo a invenção que podem ser utilizados são conhecidos e estão por exemplo descritos na EP-AO 057 360 ou na DE-OS 3 418 092. Podem ser utilizados como componentes a) em princípio todos os compostos de fórmula geral (I) „2

R\T o em que (I) -4- R1 representa uma unidade hidroxialquilo, preferencialmente com 1-10, particularmente 1-4 átomos de carbono e v·, R2 representa uma unidade alquilo, preferencialmente com 1-4, particularmente 1 ou 2 átomos de carbono. É particularmente preferida a utilização de l,3-dioxano-5-hidroximetil-5-metil-2-ona ou a l,3-5-hidroximetil-5-etil-2-ona.

Como componentes b) podem em princípio ser utilizados em princípio quaisquer compostos orgânicos que apresentem pelo menos 2 grupos isocianato por molécula. São bem adequados principalmente poli-isocianatos orgânicos selec-cionados do grupo constituído por (i) poli-isocianatos orgânicos não modificados com gama de peso molecular 140-300, (ii) vernizes de poli-isocianatos com peso molecular superior a 300 e até 1000, (iii) pré-polímeros de NCO apresentando grupos uretano com peso molecular superior a 1000 e (iv) misturas dos poli-isocianatos referidos em (i) até (iii). São exemplos de poli-isocianatos do grupo (i) o 1,4-di-isocianobutano, 1,6-di-isocianato-hexano (HDI), l,5-di-isocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-l,6-di-isocianato-hexano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-me-tilciclo-hexano (IPDI), 1 -isocianato- l-metil-4-(3)-isocianatometil-ciclo-hexano, 1,3-di-isocianato-6-metilciclo-hexano, bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano, 1,10-di-iso-cianatodecano, 1,12-di-isocianatododecano, ciclo-hexan-1,3- e -1,4-di-isocianato, isómeros de di-isocianato de xilileno, 2,4-di-isocianatotolueno ou suas misturas com preferencialmente até 35% em peso, referido à mistura de 2,6-di-isocianatotolueno, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano ou misturas técnicas de poli-isocianato da série do difenilmetano ou quaisquer misturas dos isocianatos referidos. Os poli-isocianatos preferidos do grupo (i) são o HDI e o IPDI. -5-

Os poli-isocianatos do grupo (ii) são os vernizes de poli-isocianatos conhecidos. No âmbito da invenção são conhecidos pela designação "vernizes de poli-isocianatos" compostos ou misturas de compostos que são obtidos por reacção de oligomerização conhecida de di-isocianatos simples da arte acima referida como exemplo.

As reacções de oligomerização adequadas são por exemplo carbodi-imidização, dimerização, trimerização, biuretização, formação de ureia, ureta-nização, alofanatização e/ou ciclização com formação de estruturas de oxadiazina. Muitas vezes durante a "oligomerização" várias das referidas reacções decorrem simultaneamente ou sequencialmente. Preferencialmente os "vernizes de poli-isocianatos" são a) poli-isocianatos de biureto, b) poli-isocianatos com grupos isocianurato, c) misturas de poli-isocianatos com grupos isocianurato e uretodiona, d) poli-isocianatos com grupos uretano e/ou alofanato ou e) misturas de poli-isocianatos com grupos isocianurato e alofanato à base de di-isocianatos simples acima referidos, particularmente à base de HDI ou IPDI e particularmente preferido à base de HDI. A preparação desses vernizes de poli-isocianatos é conhecida e está descrita por exemplo na DE-OS 1 595 273, DE-OS 3 700 209 e DE-OS 3 900 053 ou na EP-A-0 330 966,EP-A-0 259 233, EP-A-0 377 177, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 501 ou US-PS 4 385 171.

Os poli-isocianatos do grupo (iii) são pré-polímeros com grupos isocianato conhecidos à base de di-isocianatos simples por exemplo do estado da técnica referido em (i) e/ou à base de vernizes de poli-isocianatos por exemplo do estado da técnica referido em (ii) por um lado e por outro por compostos poli-hidroxilados orgânicos de peso molecular superior a 300. Enquanto os vernizes de poli-isocianatos com grupos uretano do grupo (ii) são derivados de polióis de baixo peso molecular com uma gama de peso molecular desde 62 até 300 (polióis adequados são por exemplo etileno glicol, propileno glicol, trimetilol propano, glicerol ou misturas desses álcoois), para a preparação dos pré-polímeros de NCO do grupo (iii) são utilizados compostos poli-hidroxilados de peso molecular superior a 300, preferencialmente superior a 500, mais preferencialmente entre 500 e 4000. Esses compostos poli-hidroxilados são particularmente os que apresentam 2 até 6, preferencialmente 2 até 3 grupos hidroxilo por molécula e são seleccionados do grupo constituído por éteres, ésteres, tioéteres, carbonatos e poliacrilatos de polióis e misturas desses polióis.

Na preparação dos pré-polímeros de NCO (iii) podem ser utilizados os referidos polióis de peso molecular elevado em misturas com os polióis de peso molecular baixo referidos, de modo a resultarem directamente misturas de vernizes de poli-isociantos com grupos uretano de baixo peso molecular (ii) e pré-polímeros de NCO de peso molecular elevado (iii), que são igualmente adequados como componentes de partida segundo a invenção.

Para a preparação de pré-polímeros de NCO (iii) ou suas misturas com os vernizes de poli-isocianatos (ii) adiciona-se di-isocianatos por exemplo do estado da técnica referido em (i) ou vernizes de poli-isocianatos por exemplo do estado da técnica referido em (iii) a compostos hidroxilados de peso molecular elevado ou suas misturas com compostos poli-hidroxilados de baixo peso molecular por exemplo do estado da técnica mantendo uma razão de equivalentes NCO/OH de 1,1:1 até 40:1, preferencialmente 2:1 até 25:1 com formação de uretano. Se desejado, aquando da utilização de um excesso de di-isocianato de partida destilável (i), pode-se remover este excesso por destilação após a reacção, de forma a serem obtidos pré-polímeros de NCO isentos de monómeros. Se tiverem sido utilizados em excesso di-isocianatos por exemplo do estado da técnica referido em (i) como -7- componentes isocianato e se se prescinde da remoção por destilação do excesso que não reagiu, obtêm-se semipré-polímeros de NCO, isto é, misturas de di-isocianatos de partida do grupo (i) e verdadeiros pré-polímeros de NCO (iii), que podem ser igualmente utilizados como componentes de partida b) segundo a invenção.

As propriedades dos produtos do processo segundo a invenção podem ser ajustadas à finalidade da aplicação desejada por selecção adequada dos componentes do estado da técnica b) a utilizar no processo segundo a invenção. Uma outra possibilidade de variação dos materiais sintéticos de peso molecular elevado ou revestimentos obtidos dos produtos do processo segundo a invenção, consiste na selecção adequada dos compostos com átomos de hidrogénio activo utilizados como parceiro da reacção para obtenção das oligo-uretanos segundo a invenção.

No processo segundo a invenção os principais componentes de partida a) e b) segundo a invenção são utilizados em teores que correspondem a uma razão de equivalentes OH/NCO de 0,5:1 até 2:1, preferencialmente 0,9:1 até 1,1:1, mais preferencialmente 1:1. A reacção segundo a invenção é realizada ou na ausência de solvente ou num solvente aprótico adequado ou mistura de solventes, como por exemplo tolueno, xileno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etilo glicol, acetato de pentilo, acetato de hexilo, acetato de metoxipropilo, tetra-hidrofurano, dioxano, dibutildiglicol, acetona, metiletil cetona, metilisobutil cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, N-metilpirrolidona, dimetilformamida, compostos aromáticos superiores substituídos, como por exemplo solventes de nafta, diversos tipos de ®Solvesso e ®Diasol assim como hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos de ponto de ebulição elevado, como por exemplo diversos tipos de aguarrás mineral, tipos de ®Ispar, tipos de ®Nappar, tetralina e decalina. A reacção segundo a invenção geralmente é realizada numa gama de temperaturas de 20-130°C, preferencialmente 40-100°C. O teor de solvente corresponde neste caso geralmente a uma concentração de componentes de partida a) e b) de 0-80, preferencialmente 0-50% em peso. A fim de acelerar a reacção dos componentes a) e b) podem ser utilizados opcionalmente catalisadores como por exemplo trietilamina, tributilamina, l,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, 2-metilimidazole, piridina, bases de Mannich, hidróxidos de tetralquilamónio e hidróxidos alcalinos como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, fenolatos de álcalis, sais de metais como cloreto de fèrro (III), compostos de zinco como acetato de zinco (II), octoato de zinco (II), etilhexanoato de zinco (II), laurato de zinco (II), óxido de dibutil zinco, dicloreto de dibutil zinco, diacetato de dibutil zinco, dilaurato de dibutil zinco, maleato de dibutil zinco ou diacetato de dioctil zinco.

As oligo-uretanos segundo a invenção contendo grupos l,3-dioxan-2-ona são adequadas para a preparação de materiais sintéticos ou materiais de revestimento. São processados ou como componentes simples-sistemas de estufagem ou em combinação com endurecedores adequados como sistemas de dois componentes.

Na utilização de componentes simples-sistemas de estufagem podem ser adicionados catalisadores conhecidos como catalisadores de abertura de anel na polimerização de l,3-dioxan-2-onas (comparar por exemplo com EP-A-0 209 722, EP-A-0 188 204, DE-OS 1 545 116, DE-OS 1 545 117, DE-OS 1 545 118 ou JACS 52 (1930) 314. Estes são por exemplo os catalisadores referidos já exemplificados acima ou também por exemplo produtos de reacção de alquilfosfatos ou alquilfosfonatos com fosfinas, aminas, amidas ou compostos N-heterocíclicos, alcoolatos alcalinos, carboxilatos alcalinos, amidas ácidas, ureias ou amidinas. O endurecimento das oligo-uretanos segundo a invenção para a sua utilização como aglutinantes em vernizes de estufagem realiza-se em gamas de temperatura desde 80 até 180°C.

Para a utilização segundo a invenção das oligo-uretanos de acordo com a invenção em sistemas de dois componentes, podem ser utilizados quaisquer compostos com pelo menos dois grupos com átomos de hidrogénio activos a Zerewitinoff. São adequados por exemplo ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, polianidridos, compostos poli-hidroxilados, poliaminas, amino álcoois, amino ácidos ou poliuretanos com pelo menos dois grupos funcionais, podendo tratar-se tanto compostos de baixo peso molecular como peso molecular elevado por exemplo do estado da técnica. Também é fundamentalmente possível a utilização de compostos com potenciais grupos activáveis H por exemplo por influência de humidade, como por exemplo de biscetiminas, bisaldiminas ou polioxazolidinas. Os parceiros de reacção referidos como exemplo na utilização segundo a invenção das oligo-uretanos de acordo com a invenção em sistemas de dois componentes podem ser utilizados em teores de equivalentes mas também em teores acentuadamente inferiores em relação aos grupos dioxano. Consoante a reactividade o endurecimento realiza-se por adição do endurecedor com abertura do anel dos grupos l,3-dioxan-2-ona a temperaturas entre 0 e 180°C.

Na utilização segundo a invenção das oligo-uretanos de acordo com a invenção como aglutinantes ou componentes de aglutinantes em revestimentos, a estas últimos podem evidentemente ser incorporadas adjuvantes ou aditivos correntes. Referem-se por exemplo agentes de lacagem, como por exemplo sobre éster celulósico ou base de oligo-acrilato, pigmentos e cargas, aditivos controladores de viscosidade como bentonite e éster do ácido silícico, agentes de opacidade como por exemplo ácido silícico, silicatos de alumínio e ceras de peso molecular elevado ou catalisadores para a reacção de reticulação, como por exemplo octoato de zinco (II), óxido de dibutil zinco, trietilamina ou hidróxido de sódio. -10- «BBSESSBsaa^·

Os exemplos seguintes devem melhor ilustrar a invenção, sem no entanto a limitarem. Todos os dados em "%" se referem a peso.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação de l,3-dioxan-5-hidroximetil-5-etil-ona

Aquece-se com agitação 1,608 kg (12 mol) de trimetilolpropano, 1,416 kg (12 mol) de carbonato de dietilo e 300 mg de KOH em pó numa coluna de enchimento de 1,2 m durante 4 horas a 110 até 130°C. Destila-se os primeiros 1065 g de etanol, removendo-se o etanol próximo do final da esterificação, por redução da pressão por passos até 25 mbar. O produto crú é adicionado a 924 mg de ácido p-toluenossulfónico a uma temperatura interna de 100°C e agita-se a esta temperatura durante 30 minutos. O policarbonato assim obtido é despolimerizado com agitação sob uma pressão de 0,05 mbar, por gotejamento por meio de um funil aquecido a 150°C sobre um balão pré-aquecido a 220°C, no qual foram colocados 1,5 g de limalha de zinco, sendo os vapores resultantes condensados em armadilhas de vácuo sucessivas ( arrefecidas com metanol/gelo seco ou azoto líquido). Obtém-se 1730 g (90% do teórico) de um condensado incolor, que cristaliza à temperatura ambiente.

Exemplo 2

Num balão com três tubuladuras equipado com agitador, funil e termómetro dissolve-se 222 g (1 mol) de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclo-hexano (IPDI) e 0,1 g de óxido de dibutil zinco em 200 g de acetato de butilo e aquece-se a 70°C. A esta solução adiciona-se ao longo de 1 hora 324 g (2 mol) de l,3-dioxano-5-hidroximetil-5-etil-2-ona do Exemplo 1, dissolvida em 200 g -11 -

de acetato de butilo. Após 5 horas a reacção estava terminada. Obteve-se uma solução de uma oligo-uretano segundo a invenção com grupos 2-dioxanona por molécula.

Exemplo 3

Num balão com três tubuladuras equipado com agitador, funil e termómetro faz-se reagir 100 g de N-metilpirrolidona, 100 g (0,62 mol) de 1,3-dioxano-5-hidroximetil-5-etil-2-ona do Exemplo 1 e 122 g de um verniz de poli-isocianato contendo grupos isocianurato à base de HDI com um teor de NCO de 21,8% (®Desmodur N 3300 da Bayer AG). Após 8 horas a 70°C a reacção estava terminada. Obteve-se uma oligo-uretano segundo a invenção com uma funcionalidade de um para três em relação aos grupos dioxanona.

Exemplo 4

Num balão com três tubuladuras equipado com agitador, funil e termómetro pesa-se 81 g (0,50 mol) de l,3-dioxano-5-hidroximetil-5-etil-2-ona do Exemplo 1 e 200 g (correspondente a 0,50 mol de NCO) ®Desmodur 3265 (pré-polímero de poli-isocianato alifático da Bayer AG à base de um poliésterpoliol e ®Desmodur N 3300 65% dissolvido em solvente de nafta/acetato de metoxipropilo (3,8:1) com um teor de NCO na solução de 10,4%) e aquece-se a 70°C. Após 7 horas a reacção estava terminada. Obteve-se uma oligo-uretano segundo a invenção com uma funcionalidade de um para dois em relação aos grupos 1,3-dioxanona.

Exemplo 5

Adiciona-se 100 g do produto do Exemplo 2 a 100 g de ®Desmophen A 450, um poliacrilato com funções hidroxilo da Bayer AG, 50% em acetato de - 12- butilo com um teor de OH na solução de 1,1%. A mistura é estável à armazenagem. Foi aplicada sobre uma placa de ensaio. Dentro de 30 minutos a 155°C resultou uma película de verniz dura, resistente a solventes.

Exemplo 6

Adiciona-se 100 g do produto do Exemplo 3 a 17 g de N,N'-dimetiletilenodiamina e aplica-se sobre uma placa de ensaio. Dentro de 30 minutos a 80°C resultou um verniz duro, resistente a solventes.

Exemplo 7

Adiciona-se 100 g do produto do Exemplo 4 a 20 g de hexametiletilenodiamina em 50 g de acetato de metoxipropilo e aplica-se sobre uma placa de ensaio. Dentro de 30 minutos a 80°C resulta um verniz duro, resistente a solventes.

Exemplo 8

Adiciona-se 100 g do produto do Exemplo 3 a 1 g de uma solução 3% de terc-butilato de potássio em e-caprolactama e aplica-se sobre uma placa de ensaio. Dentro de 30 minutos a 160°C resulta uma película de verniz endurecida resistente a solventes.

Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de oligo-uretanos contendo grupos l,3-dioxan-2-ona, caracterizado por se fazer reagir a) l,3-dioxan-2-onas com funções hidroxilo de fórmula geral

R

O em que R1 representa uma unidade hidroxialquilo e R2 representa uma unidade alquilo com b) compostos com funções isocianato, que no centro apresentam pelo menos dois grupos isocianato por molécula, com formação de uretano.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como componentes a) l,3-dioxan-2-onas de fórmula de acordo com a reivindicação 1, -2- R1 representa uma unidade CrC4 hidroxialquilo e Λ R representa uma unidade C1-C4 alquilo.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por se utilizar como componentes a) l,3-dioxano-5-hidroximetil-5-metil-2-ona ou 1,3-dioxano-5-hidroximetil-5-etil-2-ona.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por se utilizar como componentes b) poli-isocianatos orgânicos seleccionados do grupo constituído por (i) poli-isocianatos orgânicos não modificados com gama de peso molecular 140-300, (ii) vernizes de poliisocianatos de peso molecular superior a 300 e até 1000, (iii) pré-polímeros de NCO apresentando grupos uretano com peso molecular superior a 1000 e (iv) misturas dos poli-isocianatos anteriormente referidos.
5. Oligo-uretanos que podem ser obtidas de acordo com as reivindicações 1 a 4.
6. Utilização das oligo-uretanos que podem ser obtidas de acordo com as reivindicações 1 a 4, opcionalmente em combinação com compostos apresentando átomos de hidrogénio activos para a preparação de materiais sintéticos.
7. Utilização das oligo-uretanos que podem ser obtidas de acordo com as reivindicações 1 a 4, opcionalmente em combinação com compostos apresentando átomos de hidrogénio activos, como aglutinantes ou componentes de aglutinantes em agentes de revestimento.

JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrie RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000