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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Kohlensäure-
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estern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Kohlensäureestern aliphatischer Di-, Tri- und Tetrole durch Depolymerisation
entsprechender Polycarbonate.
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Es ist bekannt, daß man cyclische Kohlensäureester von Diolen durch
Depolymerisation entsprechender Polycarbonate herstellen kann (J.A.C.S. 52, 314
(1930); J.A.C.S.
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55, 5031 (1933); J.A.C.S. 80, 4596 (1958)). In diesen Literaturstellen
wird angegeben, daß der Erfolg der Depolymerisation u.a. wesentlich von der Benutzung
von Katalysatoren abhängt. Als Katalysatoren werden Umesterungskatalysatoren genannt,
beispielsweise als Metall zugesetztes Natrium. Ausbeuten und Reinheit cyclischer
Carbonate können deutlich erhöht werden, wenn gemäß den in den deutschen Offenlegungsschriften
3 103 135, 3 103 136, 3 103 139, 3 103 140 und 3 204 078 beschriebenen Verfahren
gearbeitet wird.
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Diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß aus
den
Polycarbonaten die zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatoren, deren Folgeprodukte
und/oder sonstige ionogene Substanzen vor der Depolymerisation entfernt werden.
Die Entfernung des Katalysators und sonstiger Fremdstoffe ist jedoch technisch verhältnismäßig
aufwendig und geht deshalb zu Lasten der Wirtschaftlichkeit der Verfahren.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von cyclischen
Kohlensäureestern der Formel (I)
worin R1 für eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 3 bis 18 C-Atomen und n
für 1 oder 2 steht, und der Formel (II)
worin n für 2 oder 3 steht, m für 2 oder 3 steht, wenn n für 2 steht und m für 1
oder 2 steht, wenn n für 3 steht,
sowie der Formel (III)
worin R2 Wasserstoff,
oder -CH2CH=CH2 bedeutet und R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, durch Depolymerisation von aus aliphatischen, endständigen
Polyolen mit 3 bis 18 C-Atomen hergestellten Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die in den entsprechenden Polycarbonaten sich befindenden basischen
Katalysatoren, die zu ihrer Herstellung verwendet wurden, neutralisiert, die so
behandelten Polycarbonate gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter, im Reaktionsmedium
neutral reagierender Katalysatoren auf zur Depolymerisation ausreichende Temperaturen
erhitzt und die entstehenden cyclischen Kohlensäureester entfernt.
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Die Polycarbonate können in bekannter Weise (DE-OS 3 103 135), beispielsweise
durch Umsetzung der zugrundeliegenden Alkohole mit einem Carbonat der Formel (IV)
in der R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für C-C4-Alkyl oder Phenyl
stehen oder in der R5 und R gemeinsam für die Gruppen CH2-CH2 oder CH2-CH-CH3 stehen,
erhalten werden.
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Als Diole für die Herstellung von geeigneten Polycarbonaten für das
erfindungsgemäße Verfahren kommen solche mit 3 bis 18, bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen
in der gesättigten Kohlenwasserstoffkette in Betracht, insbesondere 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12,
Octadecandiol-1,18, ferner Di- und Triethylenglykol sowie Trimethylolalkane wie
Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Trimethylolpropanmonoallylether als auch
Di-trimethylolalkane der Formel (V)
mit der oben für R3 angegebenen Bedeutung.
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Ganz besonders bevorzugt werden eingesetzt: 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Trimethylolethan
und Trimethylolpropan.
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Zur Polycarbonatherstellung wird die oben näher beschriebene Alkoholkomponente
mit einem Carbonat der Formel (IV) umgesetzt. Bevorzugt werden als Carbonate Dimethyl-
und Diethylcarbonat eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von basischen
Umesterungskatalysatoren, beispielsweise in Gegenwart eines Oxids, Hydroxids, Alkoholats,
Carboxylats und/oder Carbonats von Alkalimetallen, wie in der DE-OS 3 103 135 beschrieben.
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Das Carbonat der Formel (IV) wird dabei vorzugsweise in Mengen von
etwa 1 Mol bis 3 Mol, bevorzugt 1 Mol bis 2 Mol pro umzuesternder Dioleinheit eingesetzt.
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Die Bildung des Polycarbonats kann beispielsweise durch Erhitzen auf
Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 1300C erfolgen, wobei man den gebildeten
Alkohol, gegebenenfalls über eine Kolonne, abdestillieren läßt. Restliche Mengen
gebildeten Alkohols und eventuell vorhandene nicht umgesetzte Anteile des Carbonats
der Formel (IV) können gegebenenfalls anschließend durch Abziehen bei vermindertem
Druck, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar, entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
vor der Depolymerisation des Polycarbonats
die zu seiner Herstellung
verwendeten basischen Katalysatoren neutralisiert und die ionogenen Folgeprodukte
im Polycarbonat belassen werden. Dies bedeutet gegenüber den in den deutschen Offenlegungsschriften
3 103 135, 3 103 136, 3 103 139, 3 103 140 und 3 204 078 beschriebenen Verfahren
einen beachtlichen verfahrenstechnischen Fortschritt. Zur Neutralisation des im
Polycarbonat enthaltenen Katalysators werden Säuren verwendet, deren pKs-Werte '+3,8,
bevorzugt -+2, besonder bevorzugt < +1, betragen und die somit in der 1. Stufe
vollständig oder teilweise dissoziiert sind. Als Säuren seien genannt: verdünnte
wäßrige Mineralsäuren, z.B. 2n HCl, Trichloressigsäure oder besonders Sulfonsäuren,
wie p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Phenylsulfonsäure sowie Phosphorsäure,
phosphorige Säure sowie aliphatische und aromatische Phosphonsäuren, wie Methanphosphonsäure,
Ethanphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Phenylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure.
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Dabei wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß die Säuren in mindestens
stöchiometrischen Mengen zum basischen Umesterungskatalysator eingesetzt werden;
eine Anwendung der Säure im geringen Uberschuß, bevorzugt 10 bis 20 Zigem Uberschuß,
ist auch möglich, aber nicht zwingend notwendig. Die Zugabe der Säure kann vor oder
nach Abziehen des eventuell überschüssigen, zur Umesterung verwendeten Kohlensäureesters
(IV) erfolgen. Die Neutralisationsreaktion erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 1500C, bevorzugt 50 bis 1200C, entsprechend
den
durch die Viskosität der Lösung gegebenen Anforderungen. Zur Neutralisation wird
im allgemeinen während etwa 0,5 bis 2 Stunden die erhöhte Temperatur gehalten und
dabei das Reaktionsmedium intensiv durchrührt.
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Die Depolymerisation des so vorbehandelten Polycarbonats erfolgt dann
durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 3500C, bevorzugt 150
bis 2500C. In manchen Fällen kann zur Senkung der Depolymerisationstemperatur die
Mitverwendung von Katalysatoren auf Titan- und/oder Zinn-Basis, bevorzugt den Oxiden,
Alkoholaten und/oder Carboxylaten des Titans und/oder Zinns, wie Titantetrabutylat,
-tetraoctoat, -tetradodecylat, Dibutylzinnoxid, Dimethoxydibutylzinn, Dibutylzinndilaurat,
Methylzinntriisooctylat, Zinndiacetat, -dioctoat, -dilaurat und/oder metallisches
Zinn vorteilhaft sein. Die Katalysatoren können in Mengen von etwa 0,001 bis 5 Gew.-%,
bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polycarbonat, eingesetzt werden.
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Die während der Depolymerisation entstehenden cyclischen Carbonate
werden vorzugsweise in dem MaBe entfernt, wie sie sich bilden. Dies kann beispielsweise
so erfolgen, daß man die Depolymerisation im Vakuum durchführt. Das Vakuum wird
dabei zweckmäßigerweise so gewählt, daß die gebildeten cyclischen Carbonate abdestillieren
oder absublimieren und nach Kühlung in einer Vorlage aufgefangen werden können.
Je nach der Flüchtigkeit der
gebildeten cyclischen Carbonate arbeitet
man bei Drücken im Bereich von etwa 0,001 bis 20 mbar. Man kann die gebildeten cyclischen
Carbonate aber auch dadurch entfernen, daß man durch das Gefäß, in dem die Depolymerisation
stattfindet, bei Drücken von beispielsweise 0,001 bis 20 mbar ein inertes Gas leitet
und aus dem das Depolymerisationsgefäß verlassenden Gasstrom die gebildeten cyclischen
Carbonate abtrennt. Als inerte Gase kommen hierfür beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid
und/oder Edelgase in Frage. Vorzugsweise arbeitet man so, daß die gebildeten cyclischen
Carbonate durch Destillation ohne Inertgaszugabe abdestillieren.
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Die reinen cyclischen Kohlensäureester können aus den Destillat durch
fraktionierte Destillation und/oder durch Umkristallisation gewonnen werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen cyclischen Kohlensäureester können
in bekannter Weise verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Copolymeren
durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden mehrcyclischen Kohlensäureestern
oder beispielsweise zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Kohlensäureestern
und Lactamen (DE-OS 3 040 612).
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Beispiel 1 Neopentylglykolcarbonat (= 1,3-Dioxan-5,5'-dimethyl-2-on)
780 g (7,5 Mol) Neopentylglykol, 1062 g (9 Mol) Diethylcarbonat und 150 mg pulvriges
KOH werden unter Rühren an einer 1,2 m-Füllkörperkolonne während 5 Stunden auf 110
bis 1300C Innentemperatur erhitzt. Über Kopf werden 672 g (97 % der Theorie) Ethanol
abdestilliert, wobei gegen Ende der Umsetzung das Ethanol durch stufenweise Verringerung
des Druckes bis auf 40 mbar entfernt wird. Nach Abziehen des überschüssigen Diethylcarbonats
im Wasserstrahlvakuum werden 462 mg p-Toluolsulfonsäure zum verbleibenden Polycarbonat
gegeben und die Mischung während 2 Stunden bei 110 bis 1200C gerührt. Zum so erhaltenen
Polycarbonat wird 1 g Zinnschliff hinzugegeben und auf Innentemperaturen von 210
bis 230"C bei einem Druck von 220 mbar erhitzt. Zur anschließenden Depolymerisation
wird der Druck auf 15 mbar gesenkt bei Innentemperaturen von 170 bis 220"C. Das
Depolymerisat (Fp.: 91 bis 95G) wird aus Essigester umkristallisiert: 906 g Produkt
(93 % der Theorie), Fp.: 107 bis 1080C.
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Beispiel 2 Trimethylolpropanmonocarbonat (= 1,3-Dioxan-5-hydroxymethyl-5-ethyl-2-on)
1608
g (12 Mol) Trimethylolpropan, 1416 g (12 Mol) Diethylcarbonat und 300 mg pulvriges
KOH werden unter Rühren an einer 1,2 m-Füllkörperkolonne während 4 Stunden auf 110
bis 1300C Innentemperatur erhitzt. Über Kopf werden 1065 g (96,5 % der Theorie)
Ethanol abdestilliert, wobei gegen Ende der Umesterung das Ethanol durch stufenweise
Verringerung des Druckes bis auf 25 mbar entfernt wird. Das Rohprodukt wird bei
einer Innentemperatur von 1000C mit 924 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 30 Minuten
bei dieser Temperatur gerührt. Das so erhaltene Polycarbonat wird durch Eintropfen
aus einem auf 1500C beheizten Tropftrichter in einen auf 220"C vorgeheizten Kolben,
in den 1,5 g Zinnschliff vorgelegt werden, unter Rühren bei einem Druck von 0,05
mbar depolymerisiert. Dazu wird eine mit Methanol/Trockeneis und eine mit flüssigem
Stickstoff gekühlte Kältefalle verwendet. Es werden 1730 g (90 % der Theorie) farbloses
Destillat erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisiert. Der Schmelzpunkt beträgt
30 bis 320C, nach Umkristallisation aus Butylacetat 40 bis 410C.