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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Kohlensäure-
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estern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Kohlensäureestern aliphatischer Diole durch Depolymerisation entsprechender
Polycarbonate.
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Es ist bekannt, daß man cyclische Kohlensäureester von Diolen durch
Depolymerisation entsprechender Polycarbonate herstellen kann (s. J.A.C.S. 52, 314
(1930); J.A.C.S. 55, 5031 (1933)). In diesen Literaturstellen wird angegeben, daß
der Erfolg der Depolymerisation u.a.
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wesentlich von der Benutzung von Katalysatoren abhängt.
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Als Katalysatoren werden Umesterungskatalysatoren genannt, beispielsweise
als Metall zugesetztes Natrium.
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Weiterhin ist bekannt, daß verschiedene cyclische Kohlensäureester
von 1,3-Diolen unterschiedlich schnell unter dem Einfluß basischer Katalysatoren,
die zum Teil mit den oben erwähnten Umesterungskatalysatoren identisch sind, eine
Decarboxylierung zum entsprechenden Oxetan erleiden (s. J.A.C.S. 82, 2928 (1960);
DE-OS
950 850 und DE-OS 972 209). Um sowohl die Ausbeute als auch
die Reinheit an cyclischen Kohlensäureester durch Vermeidung von Decarboxylierungsreaktionen
während der Depolymerisationsreaktion zu erhöhen, werden gemäß der DE-OS 3 103 135,
der DE-OS 3 103 136, der DE-OS 3 103 139, der DE-OS 3 103 140 und der DE-OS 3 204
078 vor der thermischen Depolymerisation die Umesterungskatalysatoren, deren Folgeprodukte
und/oder sonstige im Polycarbonat vorhandene Fremdstoffe entfernt. Die Entfernung
der Umesterungskatalysatoren, deren Folgeprodukte und/oder sonstige im Polycarbonat
vorhandenen Fremdstoffe vor der Depolymerisation der Polycarbonate ist jedoch technisch
aufwendig, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit der in den genannten deutschen Offenlegungsschriften
beschriebenen Verfahren geht.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Kohlensäureestern
der Formel (I)
worin 1 und 2 R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für einen Alkylrest
mit 1-4 C-Atomen, einen Phenylrest, für -CH2-O-CH2CH=CH2 oder gemeinsam für -CH2-O-CH2-
sowie C4- und C5-Alkyliden stehen können,
durch Depolymerisation
von aus aliphatischen, endständigen Diolen mit 3 bis 11 C-Atomen mit aliphatischen
oder aromatischen Carbonaten durch Umesterung in Gegenwart von basischen Katalysatoren
hergestellten Polycarbonaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur
Herstellung der Polycarbonate die basischen Katalysatoren in Mengen von weniger
als 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Alkoholkomponente, einsetzt
und die Depolymerisation der Polycarbonate anschließend durchführt, ohne die eingesetzten
basischen Katalysatoren zu entfernen.
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Zur weiteren Beschleunigung der Depolymerisationsreaktion kann es
unter Umständen zweckmäßig sein, den Polycarbonaten zusätzlich weitere Katalysatoren
zuzusetzen, die im Reaktionsmedium neutral reagieren.
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Die Polycarbonate, die erfindungsgemäß der Depolymerisation unterworfen
werden sollen, können beispielsweise durch Umsetzung der zugrundeliegenden Alkohole
mit einem Carbonat der Formel (II)
in der 4 R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für einen Alkylrest mit
1-4 C-Atomen oder für
einen Phenylrest stehen oder gemeinsam für
die Gruppen -CH2-CH2- oder -CH2-CH-CH3 stehen, erhalten werden.
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Als Alkylreste seinen genannt: der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl und der tert.-Butylrest, bevorzugt der Methyl- und Ethylrest.
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Als Diole für die Herstellung von geeigneten Polycarbonaten für das
erfindungsgemäße Verfahren kommen 2-mono-oder 2,2'-disubstituierte Propandiole-1,3,
insbesondere 2,2'-Dimethylpropandiol-1,3, 2-Methyl-2-phenylpropandiol-1,3, Cyclohexan-1,1'-dimethanol
und Trimethylolpropanmonoallylether in Betracht.
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Zur Polycarbonatherstellung wird in bekannter Weise (vgl. z.B. DE-OS
3 103 135) die Alkoholkomponente mit einem Carbonat der Formel (II) umgesetzt. Bevorzugt
werden als Carbonate dafür Dimethyl- oder Diethylcarbonat eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung der entsprechenden Alkoholkomponente mit dem entsprechenden Carbonat
in Gegenwart von weniger als 0,03 Gew.-% an basischem Katalysator, bezogen auf die
Menge der eingesetzten Alkoholkomponente, durchgeführt und die Depolymerisation
der erhaltenen Polycarbonate bewerkstelligt wird, ohne die eingesetzten basischen
Katalysatoren vorher zu entfernen.
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Im allgemeinen liegt die Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,0005
bis 0,02 Gew.-%, vorzugsweise bei
0,005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen
auf die eingesetzte Alkoholkomponente.
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Als basische Umesterungskatalysatoren seien beispielsweise die Oxide,
Hydroxide, Alkoholate, Carboxylate und/ oder Carbonate von Alkalimetallen, Thallium
und/oder Blei genannt (vgl. hierzu z.B. DE-OS 3 103 135 und DE-OS 3 103 139).
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Das einzusetzende Carbonat der Formel (II) wird für die Polycarbonatherstellung
vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 Mol, pro umzusetzender
Dioleinheit eingesetzt. Die Bildung des Polycarbonats kann beispielsweise durch
Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 1300C erfolgen, wobei man
den gebildeten Alkohol, gegebenenfalls über eine Kolonne, abdestillieren läßt. Restliche
Mengen gebildeten Alkohols und eventuell vorhandene nicht umgesetzte Anteile des
Carbonats der Formel (II) können gegebenenfalls anschließend durch Abziehen bei
vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 1 bis 500 mbar, entfernt werden.
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Die Depolymerisation des Polycarbonats erfolgt erfindungsgemäß durch
Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250"C.
In manchen Fällen kann zur Senkung der Depolymerisationstemperatur und zur Beschleunigung
der Depolymerisationsreaktion die Mitverwendung von Katalysatoren auf Titan-und/oder
Zinn-Basis vorteilhaft sein. Bevorzugt werden eingesetzt die Oxide, Alkoholate und/oder
Carboxylate des Titans und/oder Zinns, wie Titantetrabutylat, Titantetraoctoat,
Titantetradodecylat, Dibutylzinn-
oxid, Dimethoxydibutylzinn, Dibutylzinndilaurat,
Methylzinntriisooctylat, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat und/oder metallisches
Zinn.
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Die im Reaktionsmedium neutral reagierenden Katalysatoren können in
Mengen von etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an Polycarbonat, eingesetzt werden.
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Die während der Depolymerisation entstehenden cyclischen Carbonate
werden vorzugsweise in dem Maße entfernt, wie sie sich bilden. Dies kann beispielsweise
so erfolgen, daß man eine Depolymerisation im Vakuum durchführt. Das Vakuum wird
dabei zweckmäßigerweise so gewählt, daß die gebildeten cyclischen Carbonate abdestillieren
oder absublimieren und nach Kühlung in einer Vorlage auf gefangen werden können.
Je nach der Flüchtigkeit der gebildeten cyclischen Carbonate arbeitet man bei Drücken
im Bereich von etwa 0,001 bis 100 mbar, bevorzugt 0,001 bis 20 mbar. Man kann die
gebildeten cyclischen Carbonate aber auch dadurch entfernen, daß man durch das Gefäß,
in dem die Depolymerisation stattfindet, bei Drücken von beispielsweise etwa 0,001
bis 20 mbar, ein inertes Gas leitet und aus dem das Depolymerisationsgefäß verlassenden
Gasstrom die gebildeten cyclischen Carbonate abtrennt. Als inerte Gase kommen beispielsweise
Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Edelgase in Frage. Vorzugsweise arbeitet man so,
daß die gebildeten cyclischen Carbonate durch Destillation ohne Inertgaszugabe abdestillieren.
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Die reinen cyclischen Kohlensäureester können aus dem Destillat durch
fraktionierte Destillation und/oder durch Umkristallisation gewonnen werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt folgende cyclische
Kohlensäureester hergestellt: 1,3-Dioxan-5,5'-dimethyl-2-on, 1 , 3-Dioxan-5-methyl-5-phenyl-2-on,
2,4-Dioxa-spiro-/5.57-undecanon-(3), 2,4-Dioxa-Spiro-z4.57-decanon-(3) und 1,3-Dioxan-5-allyloxymethylen-5-ethyl-2-on.
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Die bei der Depolymerisation erhaltenen cyclischen Kohlensäureester
können in bekannter Weise verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Copolymeren
durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden mehrcyclischen Kohlensäureestern
oder beispielsweise zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Kohlensäureestern
und Lactamen (DE-OS 3 040 612).
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Beispiel 1 Neopentylglykolcarbonat (= 1,3-Dioxan-5,5'-dimethyl-2-on)
1560 g (15 Mol) Neopentylglykol, 2124 g (18 Mol) Diethylcarbonat und 80 mg pulv.
KOH werden unter Rühren an einer 1,2 m-Füllkörperkolonne während 6 Stdn. auf 110-1350C
Innentemperatur erhitzt. Über Kopf werden 1330 g (96,4 % d.Th.) Ethanol abdestilliert,
wobei gegen Ende der Umesterung das Ethanol durch stufenweise Verringerung des Druckes
bis auf 40 mbar entfernt wird. Nach Abziehen des überschüssigen Diethylcarbonats
im Wasserstrahlvakuum werden 1,5 g Titantetradodecylat und 1 g Zinnschliff zugegeben
und 4 Stdn. bei 210-2200C Innentemperatur und einem Druck von 220 mbar gehalten.
Anschließend wird der Druck auf 15 mbar bei Innentemperaturen von 170-2200C gesenkt,
wobei 1890 g Destillat (Fp 91-950C) erhalten werden. Nach Umkristallisation aus
Essigester werden 1815 g (93 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Neopentylglykol)
Produkt (Fp 107-1080C) isoliert.
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Beispiel 2 Trimethylolpropanmonoallylether-carbonat (= 1,3-Dioxan-5-allyloxymethylen-5-ethyl-2-on)
870 g (5 Mol) Trimethylolpropanmonoallylether werden mit 708 g
(6 Mol) Diethylcarbonat sowie mit 100 mg Kaliumcarbonat versetzt und auf 1300C Innentemperatur
erhitzt. Über Kopf werden 437 g (95 % d.Th.) Ethanol abdestilliert, wobei gegen
Ende der Umesterung das Ethanol durch stufenweise Verringerung des Druckes bis auf
35 mbar entfernt wird. Nach Abziehen des überschüssigen Diethylcarbonats im Wasserstrahlvakuum
wird das verbleibende Polycarbonat aus einem mit Dampf beheizten Tropftrichter in
einen auf 2400C geheizten Kolben mit Flügelrührer und absteigenden Kühler bei 0,07-0,2
mbar eingetropft und dabei depolymerisiert. Es destillieren 486 g (95 % d.Th.) Tri-20
methylolpropanmonoallylethercarbonat über (n20 1,4680, Kg,05 101-106°C).