DE1670962A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetrahydropyridinenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
1670962 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LE VE MiU S E N - Bmyefweik
Patent-Abteilung JPy/Mo
15.Dezember 1967
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyridinen durch Verseifung von N-Carbalkoxytetrahydropyridinen
in Abwesenheit von Wasser und Lösungsmitteln.
Es ist bekannt, N-Carbalkoxy-tetrahydropyridine in wäßrigalkoholischer
Lösung mit überschüssigen Alkalihydroxyden unter Druck bei erhöhter Temperatur zu Tetrahydropyridinen
zu verseifen. /~Angew.Chemie 74 (1962), Seite 866; BeIg.
Patentschrift 611 643_7· Die Reaktionsprodukte werden dabei aus der Reaktionslösung durch Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel gewonnen. Dieses Verfahren führt bei stark wasserlöslichen Tetrahydropyridinen zu Verlusten und
liefert bei der Reinigung durch Destillation durch Bildung von, azeotropen Gemischen wasserhaltige Produkte. Man kann
auch das durch Extraktion gewonnene Tetrahydropyridin durch Salzbildung mit z.B. einer anorganischen Säure wie Salzsäure
vorreinigen und aus dem Salz das Amin mit z.B. wäßrigen Alkalihydroxiden in Freiheit setzen und isolieren. Dieses Verfahren
ist jedoch umständlich und führt bei stark wasserlöslichen Tetrahydropyridinen ebenfalls zu Verlusten.
Τβ λ „-η«* χ _ 109808/2178
" λ GiNAt INSPECTED
Es wurde nun gefunden, dafl man Tetrahydropyridine in einfacher Weise und in guter Ausbeute erhält, wenn man N-Carbalkoxytetrahydropyridine der allgemeinen Formel
1 2 3
worin R einen niederen Alleylreat, R und R Wasserstoff
oder einen niederen Alley Ire st bedeuten und wobei R und
R nicht gleichzeitig für Waeseretoff st eh en,in Abwesenheit von Wasser und organischen Lösungsmitteln mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines festen,
wasserfreien Alkalihydroxide oder Erdalkalioxide auf Temperaturen von etwa 200 bis etwa 300° C in einem druckfesten
Gefäß erhitzt.
Diese Reaktion ist überraschend, da bekanntlich bei sehr schwer verseifbaren Verbindungen, wie sie die H-Carbalkoxytetrahydropyridine darstellen, die Anwesenheit eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels wie Wasser oder Alkohol
von vornherein notwendig ist. Vorzugsweise verwendete man bislang auch hochsiedende hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel wie Grlykolmonoalkylather.
Ein großer Vorteil besteht bei der nach dem Verfahren der
Erfindung durchgeführten Verseifung in der sehr einfachen Isolierung der Tetrahydropyridine. Man gewinnt hierbei die
Reaktionsprodukte ohne Extraktion durch direkte Vakuumdestillation aus der halbfesten, dickflüssigen Reaktionsmasse und
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-Z-
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kann sie durch einfache Destillation voneinander trennen, da durch die Abwesenheit von Wasser bei der Destillation
keine azeotropen Gemische entstehen. Im Gegensatz zu den bekannten Auf arbeitungsverfahren lassen sich auf diese
Weise die gebildeten Tetrahydropyridine praktisch verlustlos und in hoher Reinheit isolieren.
Weiterhin kann man den Fortgang der Reaktion z.B. im Autoklaven sehr einfach kontrollieren, da das Ausgangsmaterial
einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck besitzt als die entstehenden Reaktionsprodukte. Bei konstant gehaltener Verseifungstemperatür ist die Reaktion beendet, wenn kein
Druckanstieg mehr erfolgt.
Ala N-Carbalkoxy-tetrahydropyridine kommen z.B.infrage:
N-Carbalkoxy-3-alkyl-, -4-slkyl- oder 3,4-!UaIIc?!-].,2,5,6-tetrahydropyridine (mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest), z.B. H-Carbathoxy~ I-üiethy 1-1«2,5,6-tetrahydropyridin oder N-Carbomethoxy-3,4~dimetfeyl-l,2f5,6-tetrahydropyridin. Sie lassen sich in bekannter Weise durch ,
Cyclisierung von 1,3-Dienen mit Methylen-ltl~Blscarbamideäureestern -herstellen /~Angew.Chemie J± (1962) Seite 866_7·
FtHr die Verseifung eignen sich wasserfreie, feste Alkalihydroxide wie z.B. Natriumhydroxid, laliumhydroxid, Cäsiumhydroxid in der handelsüblichen Form (Pulver,Schuppen,Plätzchen) aber auch Erdalkalioxide wie z.B.Bariumoxid*
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BAD OBiGtHAt
mit mindestens 2 Mol, vorzugsweise 3 bis 4 Mol des betreffenden Alkalihydroxids (vorzugsweise KOH oder NaOH) oder
Eirdalkalioxide um. Auch ein größerer Überschuß der entsprechenden
anorganischen Base ist nicht nachteilig.
Das Verfahren wird im Temperaturbereich von etwa 200° bis
etwa 300° C, vorzugsweise zwischen etwa 220° und etwa 250° C
durchgeführt.
Der sich einstellende Bnddruck im Autoklaven hängt naturgemäß von der Größe des nach Beschickung vorhandenen restlichen
Gasraumes ab. Er beträgt beispielsweise bei einem 2-liter-Autoklaven
und einer Beschickung mit 1 kg Ausgangsverbindung und 1 kg KOH-PuIver bei 230° C ungefähr das Vierfache
des bei dieser Temperatur vorhandenen Anfangsdruckes.
Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse des Verfahrens eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
und Kunststoffhilfsprodukten.
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1000Gewichtsteile N-Carbäthoxy^-methyl-l^^.e-tetrahydropyridin
werden zusammen mit 1000 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumhydroxidpulver in einem Autoklaven 10 Stunden auf 23O0C
erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man unter vermindertem Druck (10 bis 20 Torr) die Reaktionsprodukte ab und gewinnt
das Amin an einer Kolonne durch Destillation bei Normaldruck.
Ausbeute: 414 Gewichtsteile 4-Methyl-l,2,5,6-tetrahydropyridin.
Kp.: 138 - 139° C / 760 Torr.
Aus dem Destillationsrückstand lassen sich durch Vakuumdestillation
bei 14 Torr weitere 30 Gewichtsteile desselben Amins gewinnen.
ORIGINAL Le A 11 186 - 5 -
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Tetrahydropyrldinen durch Verseifung von N-Carbalkoxy-tetrahydropyridinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel1 2 3in der R einen niederen Alkylrest, R und R*^ Wasserstoff2 3 oder einen niederen Alkylrest bedeuten, wobei R und R nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, in Abwesenheit von Wasser und organischen Lösungsmitteln mit mindestens der stöchiometriech erforderlichen Menge eines festen? wasserfreien Alkalihydroxids oder Erdalkalioxids auf Temperaturen von etwa 200° bis 300° C in einem druckfesten Gefäß erhitzt.Le A U 186 -6- 103808/2178
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