DE713966C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsaeureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsaeureester

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DE713966C
DE713966C DEP73886D DEP0073886D DE713966C DE 713966 C DE713966 C DE 713966C DE P73886 D DEP73886 D DE P73886D DE P0073886 D DEP0073886 D DE P0073886D DE 713966 C DE713966 C DE 713966C
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    • C09F1/00Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
    • C09F1/04Chemical modification, e.g. esterification

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion von Estern hochmolekularer Säuren mit einem Alkalimetall und einem niedrigmolekularen Alkohol.
  • Die Reduktion von Estern hochmolekularer Säuren unter Bildung hochmolekularer Alkohole durch Umsetzung der Ester mit einem Alkalimetall und einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol in alkoholischer Lösung ist schon bekannt. Nach einem bekannten Verfahren werden Stücke von Alkalimetall in einen ,geschlossenen Behälter gebracht, und es wird -eine äthylalkoholische Lösung,des zu reduzierenden Esters langsam zugegeben. Dabei wird eingroßer Überschuß an Alkohol und an Alkalimetall verwendet. -.?ach :der Reaktion werden -das überschüssige Alkalimetall und die Alkaliverbindungen durch Behandeln mit Alkohol und Wasser zersetzt und der gebildete höhere Alkohol durch Destillieren abgetrennt.
  • Dieses Verfahren ergibt geringe Ausbeuten, da ein erheblicher Teil des verwendeten AlkalimetalIs mit dein als Lösungsmittel dienenden Alkohol unter Entwicklung von Wasserstoff reagiert, so daß nur ein geringerer Teil des Alkalimetalls zur Reduktion des Esters dient. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Viscosität der Reaktionsmischung beim Fortschreiten der Reaktion gewöhnlich ansteigt, bis eine zähflüssige äelähnliche Masse erhalten wird, welche die Oberfläche des Alkalimetalls überzieht und dieses an einem weiteren Reagieren hindert.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, hat man vorgeschlagen, in einem Kohlenwasserstoff fein verteiltes Alkalimetall zu verwenden und -den zu reduzierenden Ester zusammen mit dem zur Reduktion dienenden Alkohol der Alkalimetallaufschlämmung zuzugeben. Um eine vollständige Reduktion :des Esters zu erzielen, wird ein Überschuß sowohl an Alkohol wie an Alkalimetall verwendet. Auch bei diesem Verfahren werden immer noch erhebliche Mengen von gasförmigem Wasserstoff entwickelt, die einen Verlust an Alkalimetall bedingen. Um die Wasserstoffentwicklung zurückzudrängen, ist schließlich vorgeschlagen worden, die Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre unter Druck durchzuführen. Auch diese Arbeitsweise ergab keine guten Ausbeuten.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Reäktior zwischen derb Alkalimetall, dem der Redul@@', tion dienenden Alkohol und den lioelimolelzttp`. garen Estern unter guten Ausbeuten und im" wesentlichen ohne Entwicklung gasförmigen Wasserstoffs verläuft, wenn das Verhältnis des zugesetzten Alkohols und Esters stets nicht mehr als -Tol Alkohol auf jedes Mol Ester beträgt. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß der Alkohol nicht ini
    R. COOC.,H; + 2C.=H;OH ; 4 Na. > R. CH.=ONtt -'r- 3 C_H;,ONa (i)
    R.CH._ONa-=3C@H-ONa+.1H=0 - -> R.CH,OH4-3C.;H-OH =41aOH (2)
    Es wurde ferner gefunden, däß bessere Ergebnisse erzielt werden. wenn man sekundäre und tertiäre niedrigmolekulare Alkohole zur Reduktion verwendet.
  • Zur Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, daß der Alkohol und die zu reduzierenden Ester deichzeitig zu dem Alkaliinetall zugegeben werden und daß weder der Alkohol noch der Ester währen(! der Umsetzung in einem großen überschuß vorhanden sind. Gibt man den Alkohol vor dem Ester oder im CTberschuß gegenüber den zur Reduktion des anwesenden Esters erforderlichen Mengen zti, so reagiert der überschüssige Alkohol mit dein Alkaliinetall unter Entwicklung von Wasserstoff, woraus sieh ein Verlust an Alkaliinetall ergibt.
  • Andererseits wurde gefunden, da13 bei Zugabe des Esters zu dem Alkali in Abwesenheit des Alkohols der Ester mit dem Alkalirnetall unter Bildung polymerer Verbindungen (:@cvloine) reagiert.
  • Es «-erden vorzugsweise möglichst theoretische -Mengen Alkalinietall (d. 1i. 1. g-Atonie auf i Mol Ester) oder nur ein geringer Qlerschuß, z. B. von l °,'o, mit Rücksicht auf- Spuren von Wasser oder anderen reaktionsfähigen Verunreinigungen. (-die anwesen:#1 sein können, verwendet.
  • Man stellt zunächst eine Aufschlämmung von fein verteiltem Alkalinietall in einem Kohlenwasserstoff, wie Xvlol, her tind gibt dazu unter kräftigem Rühren eine Kohlenwasserstofflösung des Alkohols und des zu reduzierenden Esters im Verhältnis von 2 142o1 Alkohol auf z Mol Ester.
  • Die Temperatur der Reaktionsmischung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von der Raumtemperatur von etwa =o bis 3o' bis zum Siedepunkt des Lösungsmitfels. Die besten Ergebnisse werden erzielt. wenn die Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls, z. B. bei
    L'berschtila angewendet wird und lediglich al:
    Reaktionsteilnehmer wirkt, während nach deal
    li,el:annten Verfahren (ler Alkohol im Über-
    @@Sß zur Anwendung gelangt und sowohl als
    Zetionsteilnehnier wie auch als Lösungt#-
    ..t r'el dient. Tatsächlich ist nach dem netten
    'eerfahren zti allen leiten ;in wesentlichen
    kein freier Alkohol in der Reaktioils-
    mischting anwesend, da der Alkohol all-
    mählich zugesetzt und im wesenihch@n im
    gleichen Ausniaf.'.e, wie er zu-esetzt wird.
    unter Bildung von Alkalialkohol:-tt rt-
    agiert. Die Reaktion verläuft nach den Ghi-
    chungen:
    Natrium über ioo'=', liegt. lin allgemeinen werden bei der Reduktion von Estern #_ler Harzsäuren höhere Temperaturen als hei der Re,.luktion von Fettsäureestern Die Reduktion von Kolophoniumestern (Terl)eiltinliai-zestern i, wie Methylabietat oder holopliotiiulnglvcerat, erfolgt vorzugs@veie hei einer Temperatur von lao bis I35'.
  • Nach Be,ndigun- der Reaktion wir.-1 eine geringe 'Menge eine: niedrigniolehularen aliphatischen Alkohols. z. B. 1Tetlivlalkohol, zugegeben, um Spuren von unverbrauchtem Natrium zu zersetzen. Darauf werden die Alkoholate mit Wasser oder Säure, z. B. ver-(lünnter Schwefelsäure, unter Rühren un,l, wenn nötig, unter Kühlen zersetzt. Die Reaktionsinischttng wird. uni die Sulfate zu entfernen, finit Wasser gewaschen, und dann wird (las Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in reiner Form durch Destillieren unter verminlertein Druck gewonnen.
  • Die vorstehen! beschriebene .@rheitsweis; eignet sieh besonders für die Herstellung von higheren Alkoholen durch Reduktion von -@1)ietirisäureestern. Auf !diese Weise lassen sich verschiedene hochmolekulare Alkohole durch Reduktion von Estern. die durch Veresterutig verschiedener atis Holz oder anle_ gen natürlichen Atissanrisstoffen stammenden Harzprodukten erhalten werden, z. B. voll Kolophonium und @erpentindl#iestillaten, Herstellen.
  • Folgende Beispiele erläutern glas Verfahren geniiir der Erfindung.
  • Beispiel i 3oo g Methvlabietat und 252 g sekun lärer Butylalkohol werden in 75o ccm trockeneng 1vlol gelöst. Diese Lösung wird allmählich einer Aufschlätnniung von 152 g Natrium in ;o ccm heißem Xylol unter ständigem kühren zugesetzt. wobei die Realctionsnlischung auf einer Temperatur von z28 bis 13o° ,gehalten wird. Nach der Beendigung der Reaktion wird Wasser zur Hydrolyse der Alkoholate zugegeben und die Xylolschicht von der wäßrigen Schicht getrennt. Aus der Xylollö,sung wird der Abietylalkohol durch Destillation ,gewonnen.. Die Ausbeute an Alkohol beträgt 357 g, entsprechend 78,20(0 der theoretischen Ausbeute. Beispiel Die Arbeitsweise nach Beispiel i wird wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, daß man 2,419 tertiären Butylalköhol verwendet. Die Ausbeute an Abietylalkohol beträgt 8301, der Theorie. .
  • Beispiel 3 Handelsübliches, im wesentlichen aus Abietinsäureglyceriid bestehendes Kolophoniumglyceiid, das durch Umsetzung von Kolophonium mit Glycerin hergestellt wird und z. B. in Die Harze, Kunstharze, Firnisse und Lacke von Hans Wolff, Leipzig 1921, S.45, sowie in Industrial and Engeneering Chemistiy Bö. 16 (192d.), S. -953-g55 und 1075-1o76, beschrieben ist, von einer 96,31/oigen Reinheit mit einem Gehalt-von 3,7010 freien Terpentinharzsäuren wird gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von Butylalkoliol reduziert. Folgende :Ylengen gelangen zur Anwendung: Kolophonium,glyceri,d ..... eoo g .Natrium . . . . . . . . . . . . . . . . 145 g Sekundärer Butylalkohol . . 2:2-6 g Die Ausbeute an rohem Abietylalkohol beträgt 303 g oder 66,3 °/0 der theoretischen Ausbeute.
  • Beispiel d.
  • Eine Mischung von Estern. wurde durch Umsetzen von Methanol mit dem im Handel unter dem Namen Inidusoil befindlichen Produkt hergestellt. Indusoil ist- eine flüssige Mischung, die aus Holz gewonnen wird und Fettsäuren und Säuren, die der Abietinsäure ähnlich sind, enthält.
  • Ein Äquivalent Ester (352 g) des veresterten Indusoil wird zusammen mit 2M01 (176 g) tertiärem Amylalkohol in 50o ccm Xylol gelöst. Diese Mischung wird langsam unter ständigem Rühren in eine kochende Aufschlämmung- von 115 g INT,atrium in iooo ccm Xylol gegeben. 3o Minuten sind für den Zusatz erforderlich, worauf die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten berührt wird. Das nicht umgesetzte Natrium wird mit einem leichten flberschuß von Methanol zersetzt und darauf vorsichtig Wasser zugegeben, damit das Alkali in der 'wäßrigen Schicht bleibt. Die gebildete Mischung der Alkohole wird darauf durch Destillieren gewonnen. Die Ausbeute beträgt 86,10/, der Theorie an einer Flüssigkeit, die vorwiegend bei- 17o bis.igo° bei 2 inm Druck siedet. An freier Säure werden 3,9% erhalten. Der Acetylwert beträgt 163- und die Jodzahl nach Wjis der Acetvlderivate 128. Beispiel 5 316g Methylhydroabietat (Jodzahl nach H u b 1 57,d.; erhalten durch katalytische Hydrierung von Kolophonium und anschließende Veresterung) werden gemäß Beispiel q. unter Verwendung von 220 g tertiärem Amylalkohol und 1049 metallischem Natrium reduziert. Die Ausbeute an Hydroabietylalkohol beträgt 228 g oder 79,3% der Theorie. Beispiel 6 535 g Methyllaurat und 370 g tertiärer Butylalkohol werden in i 50o ccm Xylol gelöst. Die Lösung wird im Laufe einer Stunde zu einer Aufschlämmung von 230 g fein verteiltern Natrium in 1500 ccin Xylol, :das auf 1o5° erhitzt ist, gegeben. Nach dem Neutralisieren des Alkali mit Schwefelsäure und Auswaschen der Xylollösung .des höheren Alkohols mit Wasser wird das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt und der rohe Laurylalkohol durch Destillieren bei 15 mm Druck gewonnen. Die Ausbeute an rohem Laurylalkohol beträgt .a.36 g bzw. 92,9010 der Theorie. Die Ausbeute an reinem Laurylalkohol beträgt 88,o % der Theorie.
  • Beispiel ? 225 g des grünen handelsüblichen Myrrthenlvachses, das durch EYtraktien der Rinde der Myrica cerifera gewonnen. - wurde, mit einem Gehalt von 6,50/0 freier Palmitinsäure und 172g CvcloheYanol werden in 70o ccm lylol gelöst und die Mischung im Laufe einer Stunde und .fo Minuten einer Aufschlämmung von 79 g fein verteiltem Natrium in 70o ccm Xylol, das auf einer Temperatur von ioo bis 105° gehalten wird, zugesetzt. Das gebildete Produkt, welches aus Cetylälkohol und anderen höheren Alkoholen besteht, wird, wie im Beispiel i beschrieben ist, abgeschieden und gereinigt. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 81,2% der Theorie.
  • Beispiel 8 d.5ö g Bau mwollsämenöl und 2d4g tertiärer Butylalkohol werden in 150o ccm Xylol gelöst und allmählich im Laufe von 21/,-Stunden zu einer Aufschlämmung von 152g fein verteiltem Natrium in 1500 ccm Xylol bei ioo bis 11o° unter Rühren zugesetzt. Die Ausbeute an höheren Alkoholen beträgt 90,d.010. Beispiel o 132g Kakaobutter «-erden mit 43,29 wasserfreiem Methylalkohol .in 70o ccm Xylol gelöst und die Mischung im Laufe von .l5 Minuten einer Aufschlämmung von 43,2 g fein verteiltem Natrium in iooo ccm Xylol zugesetzt. Die Ausbeute an .gereinigtem höherem Alkohol beträgt 84,9°/a der Theorie.
  • Die Reduktion .der Ester soll .in Gegenwart einer genügenden Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels erfolgen, um ein Ansteigen der Viscosität der Reaktionsmischung zu vermeiden. Das Ansteigen der Viscosität der Mischung im Verlauf der Reaktion ist auf die Bildung der verschiedenen Alkal.ialkoliolate zurückzuführen. Wie aus der eingangs angegebenen Gleichung hervorgeht, werden drei Alkalialkoholate gebildet, und zwar aus dein der Reduktion dienenden Alkohol, aus elem Alkoholanteil des Esters und aus dem hochmolekularen Alkohol, der durch die Reduktion des Esters entstellt. Es hat sich nun gezeigt, daß bei Anwendung der im wesentlichen theoretischen Mengen an Alkohol und Ester die sich bildenden Alkoholate hauptsächlich kolloidal gelöst bleiben, und zwar mehr in Form voll Solen als von Gelen, weshalb die Viscosität auch nur in einem verhältnisinäßig geringen Ausmaß ansteigt.
  • Die erforderliche ölenge all Lösungsmittel bei eitler bestimmten Menge von zu reduzierendem Ester hängt von dem Alkoholanteil ,les Esters-und dem Alkohol, der zur Hydrolyse dient, ab. So wurde z. B. gefunden, daß bei der Bildung von Natriummethylat in der Reaktionsmischung die Viscosität der Mischung in höherem Maße ansteigt als bei der Bildung von Alkoholaten höherer Alkohole. Infolgedessen sind im allgemeinen geringere Mengen von Lösungsmitteln für die Reduktion von Glycerid en erforderlich, als für die Reduktion von Methvlestern der hochmolekularen Säuren. Die Alkaliverbindungen von Methanol sind z. B. sehr schwer löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln und aus diesem Grunde für die Reaktion nicht zu empfehlen. Andere Alkohole, wie Äthylalkohol und der normale Butylalkohol, können mit guten Ergebnissen zur Reduktion verwendet werden, jedoch unter der Voraussetzung, daß die Konzentration der zu reduzierenden Ester genügend niedrig gehalten und ein Llberschuß an Alkohol vermieden wird.
  • Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Alkalialkoholaten der sekundären und tertiären Alkohole eine bedeutend größere Menge des betreffenden Esters in einer bestimmten Menge Kohlen.wasserstofflösungsmittel reduziert werden kann als bei Verwendung von Alkoholaten der normalen Alkohole mit dein gleichen Molekulargewicht. So werden . z. B. bei Anwendung von tertiärem oder sekundärem Butylalkohol für die Hydrolyse bei der Reäktion höher molekularer Fettsäureester gemäß der Erfindung mit Kylol als Lösungsmittel gute Ergebnisse erzielt bei einer Konzentration von 38 g eines Glycerids in ioo ccin Lösungsmittel. Wird dagegen Äthylalkohol oder normaler Butylalkohol für die Hydrolyse verwendet, so kann die Konzentration an Glycerid io bis- 15 g in ioo ccin Lösungsmittel nicht übersteien. Ist die Konzentration höher, so wird die Reaktionsmischung zu zähflüssig und kann nicht mehr genügend durchgerührt werden.
  • Gemäß der Erfindung können als Lösungsmittel verschiedene organische Flüssigkeiten, die mit Alkalimetall nicht reagieren und einen genügend hohen Siedepunkt haben; zur Anwendung gelangen. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumfraktionen, aliphatische Äther, wie Dibutyläther und tertiäre Amine.
  • Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß in den Estern vorhandene Äthylenbindungen nicht rerluziert werden, so daß auf diese Weise ungesättigte höhere Alkohole gewonnen «-erden können.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester mit Alkaliinetallen und niedrigmolekularen Alkoholen in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung voll höchstens etwa -2 1M01 n.iedr, iginolekularer, vorteilhaft sekundärer und/oder tertiärer Alkohole auf i Mol Ester gleichzeitig zu einer Aufschlämmung von Natrium oder Kalium in einem inerten Lösungsmittel zufließen läßt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkaliinetalls, vorzugsweise bei ioo bis 135c durchführt.
DEP73886D 1935-09-25 1936-09-26 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsaeureester Expired DE713966C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE934524C (de) * 1946-06-28 1955-10-27 Innovations Chimiques Sinnova Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Alkohole durch Reduktion von Estern mit Natrium

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE934524C (de) * 1946-06-28 1955-10-27 Innovations Chimiques Sinnova Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Alkohole durch Reduktion von Estern mit Natrium

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