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Verfahren zur Veresterung von Fettsäuren und fettsäurehaltigen Gemischen
Es wurde gefunden, daß man bei der Veresterung von Fettsäuren oder fettsäurehalti-g
# e n Gemischen mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen vorteilhaft zunächst mit einem
L: berschuß an All-ohol, z. B. Glvcerin, arbeitet, im Verlauf der Veresterung für
einen Cberschuß an Fettsäure sorgt und nach erfolgter Veresterung, wobei sämtliche
Hvdroxvlgruppen des angewandten Alkohols in Reaktion treten, die überschüssigen
Fettsäuren mit Hilfe einer physikalischen, die N eutralöle nicht schädigenden Reinigungsmethode
entfernt.
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Auf diese Weise läßt es sich, insbesondere bei der Verarbeitung von
pathologischen, d. h. bei längerem Lagern des Ausgangsmaterials sich ungünstig verändernden
Fettsäuren, vermeiden, daß sich höher molekulare und andere Fettsäuren, die sich
nur schwer verestern lassen, anreichern und die Eigenschaften der gewonnenen Ester,
z. B. deren Raffinierbarkeit, ungünstig beeinflussen.
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So enthalten z. B. Sulfurolivenöl- oder Sanzaolivenölfettsäuren einen
mehr oder weniger großen Anteil an anormal substituierten oder hochmolekularen Fettsäuren,
die bei der Fermentierung und Zersetzung der Oliv enpreßrückstände gebildet werden.
Führt man nun die Veresterung derartiger Säuren in der Weise durch, daß zur Erzielung
von Trigly ceriden von vornherein ein Zberschuß an Fettsäuren vorhanden ist, so
tritt eine Art Fraktionierung der Fettsäuren in der Weise ein, daß zunächst die
leicht zu veresternden Säuren in Reaktion mit dem Alkohol, z. B. dem Glycerin, treten,
während in dem Veresterungsrückstand vorwiegend die höher molekularen, schwerer
zu veresternden Fettsäuren verbleiben. Verestert man z. B. ein Fettsäuregemisch
vom mittleren Molekulargewicht 2ä.4, so erhält man ein Gemisch nichtveresterter
Rohfettsäuren vom mittleren Molekulargewicht 34.7. Da diese wiedergewonnen und dem
Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt werden, tritt bei der technischen Durchführung
des Verfahrens eine immer stärker werdende Anreicherung gerade dieser Säuren in
dem zu veresternden Material ein. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß bei den
für die Veresterung erforderlichen Temperaturen die nicht gebundenen, freien normalen
und besonders die anormalen Fettsäuren zur Polymerisation bzw. Bildung von Anhvdriden,
Laktonen, Estoliden usw. neigen, wodurch die Oualität der erhaltenen Ester beeinträchtigt
wird. Andererseits ist, falls in der bisher üblichen Weise die Veresterung ausschließlich
mit überschüssigem Alkohol, z. B. Glycerin, erfolgt, einerseits die ausschließliche
Erzielung von Triglyceriden
unmöglich, andererseits die Rückgewinnung
des im LJberschuß zugesetzten Alkohols mit Schwierigkeiten verbunden.
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Diese Nachteile werden vermieden, wenn die Veresterung gemäß dem vorliegenden
Verfahren so geleitet wird, daß zunächst mit einem Überschuß an Alkohol gearbeitet
wird, durch den die gesamten vorhandenen Fettsäuren praktisch vollständig gebunden
werden und dann die Fettsäuren in einem Überschuß gegenüber der zur völligen Veresterung
des angewandten Alkohols notwendigen Menge zugesetzt werden. Der hierbei verbleibende
Fettsäureüberschuß besteht in der Hauptsache aus normalen Fettsäuren, die bei dem
obenerwähnten Beispiel ein mittleres Molekulargewicht von 285 haben, und nicht aus
den schwer zu veresternden Bestandteilen des verwendeten Säuregemisches, und es
ist in diesem Falle die anschließende Raffination wesentlich erleichtert, während
gleichzeitig Ester von besonders vorteilhaften Eigenschaften entstehen. Die Wiedergewinnung
der im Überschuß zugesetzten Fettsäure erfolgt zweckmäßig durch eine Behandlung
des hocherhitzten Gemisches mit Flüssigkeiten, zweckmäßig in feiner Verteilung.
Beispiel i i 675 kg Sanzafettsäure mit der Verseifungszahl 198 werden mit 192 kg,
d. h. mit rund A, mehr als der zur Veresterung zu Triglyceriden stöchiometrisch
nötigen Menge 97 °1oigen Glycerins, im Vakuum unter Rühren binnen 312 Stunden auf
beispielsweise 24o° erhitzt. Nach dieser Zeit bleibt die Reaktion bei einem Gehalt
des Reaktionsgemisches an freier Fettsäure von beispielsweise 1,3 °1,, stehen; das
Reaktionsprodukt zeigt eine Verseifungszahl von i83 statt der für Olivenöl normalen
Verseifungszahl 189.
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Nach Zusatz von weiteren 4o kg Fettsäure und weiterem 3/4stündigen
Erhitzen auf 24o° zeigt das Produkt die Verseifungszahl 187 und einen Gehalt von
beispielsweise i,2 °/o an freier Fettsäure. Nach erneuter Zugabe von 3o kg Fettsäure
erhält man nach 34stündigem Einhalten der angegebenen Temperatur ein Produkt von
der Verseifungszahl 189 mit einem Gehalt von beispielsweise 1,9 3a freier Fettsäure
normaler Beschaffenheit, die in bekannter Weise, z.B. durch Behandeln des entsprechend
erhitzten Gemisches nach dem Verfahren der Patentschrift 397 332, abgetrennt und
erneut der Veresterung zugeführt werden kann.
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Beispiel 2 i 6oo kg Sulfurolivenölfettsäure (Säurezahl 199,3) werden
unter Rühren im Vakuum mit 194k- Glykol binnen drei Stunden auf 226° erhitzt.
Bei Erreichung dieser Temperatur ist die Veresterung zu einem Gemisch von Mono-
und Diglykolid beendet; das Reaktionsgemisch enthält noch 2,i °/o freie Fettsäure
von der Säurezahl 174,2- Nach Zugabe von 18o kg Fettsäure wird eine weitere Stunde
auf 235° erhitzt. Man erhält nunmehr ein Veresterungsprodukt mit einem Gehalt von
1,6 °/o an freier Fettsäure von der Säurezahl 198,6. Die veresterten Fettsäuren
zeigen eine Säurezahl von 199,4.
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Das auf die beschriebene Weise erhaltene Veresterungsprodukt wird
durch Behandlung unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 2io bis 25o°
und unter Einblasen von nassem Wasserdampf von noch vorhandenen freien Fettsäuren
befreit, und man erhält ein säurefreies 01, das nach einer weiteren Nachraffination
sich auch als Speiseöl verwenden läßt. Die bei der Destillation erhaltenen freien
Fettsäuren können von neuem der Veresterung unterworfen werden. Beispiel 3 iooo
kg eines Sulfurolivenöls mit der Säurezahl 6o, entsprechend einem Fettsäuregehalt
von etwa 33 °/a, werden mit einem Überschuß von 5 °/o der zur Veresterung der freien
Fettsäuren zu Triglyceriden nötigen Menge Glycerin im Vakuum unter Rühren innerhalb
31/2 Stunden auf 235° erhitzt. Nach dieser Zeit enthält das Gemisch noch etwa 1,2
so freie Fettsäure. Man gibt nunmehr noch 32 kg Sulfurolivenölfettsäure von der
Säurezahl 198 zu und hält die Temperatur des Gemisches weitere 1112 Stunden lang
auf 235 bis 24o°. Auf diese Weise erhält man ein Veresterungsprodukt mit der Verseifangszahl
189, in dem sämtliche Hydroxylgruppen des Glycerins verestert sind und das noch
45 °,'o freie Fettsäuren von der normalen Verseifungszahl 198 enthält. Führt man
die Veresterung von Anfang an mit geringeren Mengen an Glycerin aus, so zeigen die
schließlich verbleibenden unveresterten Fettsäuren eine Säurezahl von i72 entsprechend
einem mittleren Molekulargewicht von rund 325.
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Das erhaltene Veresterungsprodukt wird durch eine physikalischeEntsäuerungsmethode,
z. B. durch Behandlung unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur mit
nassem Wasserdampf, von den noch vorhandenen freien Fettsäuren befreit. Man erhält
ein praktisch neutrales Sulfurolivenöl, das nachraffiniert werden kann und zu den
verschiedensten Zwecken verwendbar ist. Die bei der Destillation erhältlichen freien
Fettsäuren gelangen wieder in die Veresterungsapparatur zurück.