DE1288580B

DE1288580B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsaeureestern und Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1288580B
Application number: DEL52176A
Authority: DE
Inventors: Poma Anteo; Condorelli Emanuele; Noce Tullio La; Nobile Luciano
Original assignee: Ledoga SpA
Current assignee: Ledoga SpA
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1965-11-18
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NL6604476A; CH478912A; BE679313A; GB1099974A; AT279008B; GB1099777A; CH500276A; LU50640A1; SE325904B; US3435024A; LU50652A1; SE326199B; DE1277237B; NL6603575A; BE677874A

Description

Gegenstand der Patentanmeldung L 52160 IYb/12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden, bei dem man gleichzeitig einen aliphatischen. Mono- oder Polyalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ester aus einer Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen ein-oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 70 und 2000 C und bei einem Druck zwischen 1 und 50 at miteinander umsetzt.
Es wurde nun in weiterer Ausbildung des vorstehend genannten Verfahrens gefunden, daß man ebenfalls oberflächenaktive Produkte erhält, wenn man die Umsetzung mit Mono- oder Polyalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen durchführt, die ein oder mehrere Stickstoffatome, an die nicht direkt Wasserstoff gebunden ist, enthalten.
Beispiele für diese stickstoffhaltigen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind ein- oder mehrwertige Alkohole, die eine Nitrilgruppe enthalten, wie Cyanäthyläther von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Amine, in denen die Valenzen des Stickstoffatoms nicht mit Wasserstoff abgesättigt sind, wie Triäthanolamin, Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Amide, in denen die Valenzen des Stickstoffatoms nicht mit Wasserstoff abgesättigt sind, wie Diäthanolamide von Fettsäuren.
Geeignete Ester aus Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen eine oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind z. B. die natürlichen oder synthetischen Öle und Fette, Mono-, Die und Tristearin, Mono-, Die und Tripalmitin, Methylstearat und -palmitat.
Als Katalysatoren werden alkalische Stoffe, wie Alkalihydroxyde, -carbonate, -alkoholate, Alkalisalze organischer Säuren, tertiäre Amine als freie Basen oder als Salze aliphatischer Carbonsäuren verwendet; die Alkalihydroxyde werden bevorzugt.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden also die vorstehend genannten drei Ausgangsverbindungen, nämlich der Stickstoff enthaltende Alkohol, der Fettsäureester und Äthylenoxyd, gleichzeitig bei einer Temperatur von 70 bis 2000 C in Gegenwart der obengenannten alkalischen Katalysatoren, vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei einem Druck zwischen 1 und 50 at, vorzugsweise bei einem Druck von nur wenigen Atmosphären, umgesetzt.
Im folgenden wird die bevorzugte Arbeitsweise zur diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung beschrieben. Man kann das Verfahren aber auch kontinuierlich durchführen.
Man erhitzt ein Gemisch aus einem oder mehreren Fettsäureestern, einen oder mehreren Alkoholen und dem Katalysator in einem Reaktor unter Rühren auf 80 bis 110"C. Die Temperatur muß bei wärmeunbeständigen Stickstoff enthaltenden Alkoholen in der Nähe der unteren Grenze des obengenannten Bereiches gehalten werden.
Aus dem Reaktor wird nun, wenn dies nicht schon vorher geschehen ist, die Luft durch Spülen mit einem inerten Gas entfernt. Das inerte Gas wird seinerseits durch Äthylenoxyd verdrängt, die Temperatur wird auf die zur Einleitung der Reaktion geeignete Temperatur zwischen 90 und 115"C gebracht und, sobald die Reaktion beginnt, das Äthylenoxyd kontinuierlich zugeführt, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Druck so geregelt werden, daß im Reaktor ein Druck von ungefähr 2 bis 4 ast herrscht. Gleichzeitig wird der Reaktor abgekühlt, um das Reaktionsgemisch auf Temperaturen unterhalb 200"C zu halten.
Wenn die erforderliche Menge Äthylenoxyd eingeführt ist, darf der Druck auf ungefähr atmosphärischen Druck fallen, der Reaktor wird unter weiterem Rühren und Spülen mit inertem Gas auf eine geeignete Temperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Vorausgesetzt, daß die obigen Temperaturbedingungen eingehalten und die genannten Ausgangsstoffe gleichzeitig in Gegenwart des Katalysators umgesetzt werden, kann das Verfahren auch abgewandelt werden. So kann man die Reaktion z. B. bei beträchtlich höheren Drücken als 2 bis 3 at beginnen und auch in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten. Die oben beschriebene bevorzugte Arbeitsweise ist die billigste, da sie die beste Ausbeute an oberflächenaktiven Produkten gewährleistet.
Die Eigenschaften der nah dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte werden besonders von Länge und Grad der Ungesättigtheit der hydrophoben Ketten, von der Art der Verbindungen, die mit dem Äthylenoxyd umgesetzt werden und von den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, beeinflußt.
Besonders die Gleichzeitigkeit der Reaktion zwischen Verbindungen aller obengenannten drei Klassen bestimmt - bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkten, verglichen mit ähnlichen Produkten, die nach bekannten Verfahren durch gleichzeitige Reaktion von nur zwei Verbindungen erhalten werden - eine unterschiedliche Verteilung der hydrophoben Fettsäureketten, die sich im vorliegenden Fall wie Regler oder Stopper der Länge der Polyoxyäthylenketten verhalten. -Die Verfahrensprodukte besitzen ausgezeichnete dispergierende, benetzende, emulgierende und bzw. oder reinigende Eigenschaften und sind in der Praxis gewöhnlich für die Haut und die Schleimhaut unschädlich.
Außerdem sind die entstehenden Produkte allgemein in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Äthanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Benzol und zum Teil auch in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, löslich.
Im besonderen sind die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte mit den üblichen Reinigungssätzen allgemein verträglich.
Beispielsweise seien an Zusätzen genannt: Phosphate, Silikate, Borate, Karbonate, Sulfate, Alkalichloride und Natrium-carboxymethylcellulose.
Außerdem sind viele verschiedene Typen bekannter oberflächenaktiver Stoffe, ob sie nun biologisch abbaubar sind oder nicht, mit den oberflächenaktiven Produkten des Verfahrens nach der Erfindung in Gemischen verträglich Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Eigenschaften der oberflächenaktiven Produkte, die nach dem einstufigen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen, daß diese Produkte eine ausgezeichnete oberflächenaktive Wirksamkeit besitzen.

Oberflächenspannung der wäßrigen Lösungen einiger erfindungsgemäß hergestellter oberflächenaktiver Stoffe in dyn/cm bei 20°C

Konzentration des obefflächenaktive

Bei- Gewichts-

Reaktionsgemisch Stoffes in Gramm je 100 ml Wasser

spiel teile

0,001 0,01 0,1 1

1 I Saccharose-B-cyanäthyläther, enthaltend 3,58 O/o N 40

1 Talg 60 47,4 40,3 38,4 38,2

Äthylenoxyd 200

Triäthanolamin 1 25,5

6 Talg 76,5 47,09 40,43 38,21 38,88

Äthylenoxyd 200

Triäthanolamin 19

8 # Saccharose-ß-cyanäthyläther, enthaltend 3,59% N 26 50,22 40,50 34,90 36,95

Talg

Äthylenoxyd 200

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterials Ein Saccharose-fl-cyanäthyläther mit einem Stickstoffgehalt, der dem des Saccharose-mono-cyanäthyläthers ungefähr gleich ist, wird wie folgt hergestellt: 821 g (2,4 Mol) Saccharose werden in 840 ml Wasser gelöst, 144 g (2,71 Mol) Acrylnitril und 18 ml einer 40%igen wäßrigen KOH-Lösung werden unter Rühren zugesetzt.

Die Temperatur wird auf G0°C gebracht und 45 Minuten lang auf diesem Wert gehalten; dann wird weitere 45 Minuten auf 70"C erhitzt. Am Ende der Reaktion wird die entstehende klare Masse mit HCl auf pH 6,5 bis 7 neutralisiert und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Um die während der Neutralisation gebildeten Salze zu entfernen, wird die Substanz in wasserfreiem Methanol aufgenommen, das den Saccharosecyanäthyläther löst, filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Man erhält 900 g eines glasigen Produktes, das 3,58 Gewichtsprozent Stickstoff enthält. b) Erfindungsgemäßes Verfahren 60 Gewichtsteile Talg, 40 Gewichtsteile des Saccharose-ß-cyanäthyläthers mit 3,58 Gewichtsprozent Stickstoff und 3 Gewichtsteile einer wäßrigen 50%igen KOH-Lösung werden in einen Druckkessel gegeben und auf 80"C unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt.
Wenn alle Luft und das Wasser entfernt sind, wird der Stickstoff durch Äthylenoxyd verdrängt und der Druck auf 3 at erhöht, während auf 110 bis 120"C erhitzt wird.
Nach ungefähr 30 Minuten fällt der Druck, während die Temperatur spontan auf 130°C ansteigt, Dann führt man 3 Stunden lang einen kontinuierlichen Strom von Äthylenoxyd zu. Insgesamt werden 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeführt unter Kontrolle der Temperatur durch Abkühlen, so daß sie 150°C nicht übersteigt. Das Rühren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, die Temperatur läßt man bis auf ungefähr 50°C fallen, das Äthylenoxyd wird mit Stickstoff ausgespült. Man erhält ein sehr zähes, trübes, flüssiges Produkt, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1, b) beschriebenen Verfahren läßt man 80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, a) hergestellten Saccharose-fl-cyan äthyläthers mit 3,58 Gewichtsprozent Stickstoff und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung reagieren. Das entstehende Produkt ist ein sehr dickflüssiges, trübes Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangsmaterials Saccharose-ß-cyanäthyläther mit einem Stickstoffgehalt, der ungefähr dem des Saccharose-dicyanäthyläthers entspricht, wird wie folgt hergestellt: 82,1 g Saccharose und 8,5 ml einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung werden in 840 ml Dimethylformamid gelöst, dann werden 28,9 g Acrylnitril zugesetzt.
Das Gemisch wird auf 60"C erwärmt und 45 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und dann weitere 45 Minuten lang auf 70"C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das Dimethylformamid wird im Vakuum abdestilliert, bis das Produkt trocken ist; es wird dann, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, behandelt.
Es werden so 105 g Saccharose-ß-cyanäthyläther mit 6,20 Gewichtsprozent Stickstoff erhalten. b) Erfindungsgemäßes Verfahren 80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile des Saccharose-ß-cyanäthyläthers mit 6,20 Gewichtsprozent Stickstoff und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd werden in einen Druckkessel gegeben und in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen einer wäßrigen 50%igen KOH-Lösung unter den im Beispiel 1, b) beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält ein sehr dickflüssiges, trübes Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 4 a) Herstellung des Ausgangsmaterials Ein Saccharose-ß-cyanäthyläther mit einem Stickstoffgehalt, der demjenigen des Saccharose-tricyanäthyläfhers ungefähr entspricht, wird in einem Druckkessel wie folgt hergestellt: 8 ml einer 40%igen wäßrigen KOH-Lösung und 443 g Acrylnitril werden- einer Lösung von 821 g Saccharose in 840 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten lang bei 55°C gehalten und dann-60 Minuten lang bei 70°C, Nach Beendigung der Reaktion wird die Flüssigkeit im Vakuum zur Trockne eingedampft. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Dem erhaltenen Produkt im Druckkessel wird Talg in solcher Menge zugesetzt, daß ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Talg und 20 Gewichtsteilen des Saccharose-#-cyanäthyläthers mit 8,38 Gewichtsprozent Stickstoff ei halten wird. Zu diesem Gemisch gibt man 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd und eine ausreichende Menge KOH, insgesamt 1,5 01o KOH.
Es wird wie im Beispiel 1, b) beschrieben, gearbeitet.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiger, dunkler Sirup, der in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 5 a) Herstellung des Ausgangsmaterials Ein Saccharose-p-cyanäthylåther mit einem Stickstoffgehalt, der ungefähr dem des Saccharose-tetracyanäthyläthers entspricht, wird wie folgt hergestellt: 821 g-Saccharose und 9 ml einer 40%igen wäßrigen KOH-Lösung werden in 340 ml Wasser gelöst. 578 g Acrylnitril werden langsam unter Rühren zugesetzt.
Die Temperatur wird für 50 Minuten auf 40°C gebracht und dann für 35 Minuten auf 80°C erhöht.
Das Produkt wird im Beispiel 1, a) gereinigt. Man erhält einen Saccharose-ß-cyanäthyläther mit 9,78 01o Stickstoff. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Nach der im Beispiel 1, b) beschriebenen Arbeitsweise werden 80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile des Saccharose-B-cyanäthyläthers mit 9,78 Gewichtsprozent Stickstoff und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung umgesetzt.
Man erhält einen sehr dickflüssigen, braunen Sirup, der in Wasser und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 6 76,5 Gewichtsteile Talg und 23,5 Teile wasserfreies Triäthanolamin werden in einen gewöhnlichen Druckkessel für die Oxalkylierung zusammen mit 3 Gewichtsteilen einer wäßrigen 50%igen Kaliumhydroxydlösung als Katalysator gegeben.
Das Gemisch wird unter Rühren auf 110 bis 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß evakuiert und 2- bis 3mal mit Stickstoff gespült.
200 Gewichtsteile Äthylenoxyd werden dann allmählich in das so behandelte Gemisch eingeführt.
Nachstehend werden die Temperatur- und Druckänderungen innerhalb des Druckkessels, die während dieses Versuches aufgezeichnet wurden, wiedergegeben.

Zeit (Minuten)

0 5 15 25 35 45 55 65 75 90

Temperatur (0 0) 120 125 141 139 139 141 145 - 144 141 130

Druck(atü).... 0 1,4 1,3 1,9 i 2,8 2,8 3,6 2,85 2,60 0

Nachdem alles Äthylenoxyd umgesetzt ist, fällt der Druck im Reaktionsgefäß auf Null.
Das so erhaltene Produkt wird abgekühlt; das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gewaschen und dann entleert.
Man erhält ein durchsichtiges, flüssiges, leicht bernsteinfarbenes Öl mit einem Brechungsindex n2D = 1,3665.
Beispiel 7 52,5 Gewichtsteile Talg und 47,5 Gewichtsteile Ölsäure-N,N-bis-(B-hydroxyläthyl)-amid werden zusammen mit 3 Gewichtsteilen einer wäßrigen 50%igen Kaliumhydroxydlösung als Katalysator in einen gewöhnlichen Druckkessel für die Oxäthylierung gegeben. Dem Gemisch werden allmählich 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd zugesetzt. Man erhitzt auf 120°C und verfährt weiter wie im Beispiel 6 beschrieben.
Bei geeigneter Regulierung des Äthylenoxydstromes und der Kühlung übersteigt die Temperatur niemals 16000.
Das entstehende Produkt ist ein hellbernsteinfarbenes Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln leicht dispergierbar ist. Das Produkt kann noch mit 0, % 30% iger Wasserstoffperoxydlösung unter Erhitzen auf 50 bis 60°C für 30 Minuten bis 1 Stunde entfärbt werden.
Beispiel 8 55 Gewichtsteile Talg, 19 Gewichtsteile Triäthanolamin und 26 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 1, a) hergestellten Saccharose-13-cyanäthyläthers mit 3,59 Gewichtsprozent Stickstoff werden zusammen mit 3 Gewichtsteilen einer wäßrigen 50%igen KOH-Lösung in einen Druckkessel zur Oxäthylierung gegeben. Unter Rühren und bei einer Anfangstemperatur von 105°C werden nach Entfernen der Luft durch Spülen mit Stickstoff 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd zugesetzt.
Den Verlauf der Reaktion zeigt die folgende Tabelle:

Zeit (Minuten)

0 5 20 30 45 60 70 75 80

Temperatur (°C) ....... 105 110 135 140 140 142 148 135 130

Druck (atü) ........... 0 1,4 2,4 2,7 3,2 3,3 3,4 3,4 2,4

Dem Reaktionsgefäß wird bei 50 C ein dickflüssiges, bernsteinfarbenes Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln völlig löslich ist, entnommen.

Claims

Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Alkoholen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden, bei dem man gleichzeitig einen aliphatischen Mono-oder Polyalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ester aus einer Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 70 und 200"C und bei einem Druck zwischen 1 und 50 at miteinander umsetzt, nach Patentanmeldung L52160 IVb/12o, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man die Umsetzung mit Mono-oder Polyalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen durchführt, die ein oder mehrere Stickstoffatome, an die nicht direkt Wasserstoff gebunden ist, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltigen Alkohol einen Cyanäthyläther eines mehrwertigen Alkohols, besonders der Saccharose, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltigen Alkohol einen Saccharosecyanäthyläther verwendet, dessen Stickstoffgehalt dem des Saccharose-mono-, -di-, -tri- oder -tetracyanäthyläthers gleich ist oder nahekommt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltigen Alkohol ein Hydroxylgruppen enthaltendes aliphatisches Amin, besonders Triäthanolamin, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltigen Alkohol ein Hydroxylgruppen enthaltendes aliphatisches Amid, besonders Ölsäure-N,N-bis-(fl-hydroxyäthyl)-amid, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltigen Alkohol ein Gemisch aus Triäthanolamin und einem Saccharosecyanäthyläther mit einem Stickstoffgehalt, der dem des Saccharose-mono-cyanäthyläthers gleich ist oder nahe kommt, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester natürliche oder synthetische Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalihydroxyd, -carbonat, -alkoholat, ein Alkalisalz einer organischen Säure oder ein tertiäres Amin als freie Base oder als Salz einer aliphatischen Carbonsäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxyds, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus dem Alkohol und dem Fettsäureester, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.