DE2434754C3

DE2434754C3 - Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern

Info

Publication number: DE2434754C3
Application number: DE2434754A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Grossmann; Emil Dr. Jung; Joachim Dr. Schmitt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1980-08-21
Also published as: BE831552A; GB1504373A; IT1040968B; DE2434754A1; FR2278674B1; CH611869A5; DE2434754B2; FR2278674A1; SE411204B; SE7508143L

Description

Mono- und Difettsäurepolyglykolester sind viel verwendete Emulgatoren und Textilhilfsmittel. Sie werden vielfach als Ölemulgatoren eingesetzt und dienen auf dem Textilhilfsmittelgebiet vor allem als Präparationsmittel und als Antistatika. Weiterhin werden sie zum Plastifizieren zahlreicher Harze verwendet und verbessern z. B. die Kältestabiiität von Vinyl-Verbindungen.

Eine der technisch wichtigsten Herstellungsmethoden ist der Umsatz von Fettsäuren mit Athylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren. Man geht dabei so vor, daß man die Fettsäure vorlegt und eine geringe Menge eines Katalysators, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriummethylat oder Kaliummethylal o. a. zugibt und auf 140 bis 200⁰C erhitzt. Zu Beginn des Einleitens des Äthylenoxids ist zunächst nur eine geringe Äthylenoxidanlagerung festzustellen. Nach einer gewissen Zeil springt jedoch plötzlich die Reaktion an und verläuft dann etwa lOmal schneller als am Anfang der Reaktion. Die Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Anspringen ist temperaturabhängig und kann 20 min bei 200⁰C bis über 1 Stunde bei 140°C dauern.

Aus der Monographie von M. ). Schick, Nonionic Surfactants, Verlag Marcel Dekker, New York, 1967, Seite 149 ff, und der Monographie von N. Schönfeldt, Surface Active Etylene Oxide Adducts, Verlag Pcrgamon Press, 1969, Seite 69 ff, kann man entnehmen, daß bei der Oxäthylierung von Fettsäuren neben Polyäthylenglykolmonoestern und Polyäthylenglykoldiestern große Mengen an Polyglykolen entstehen.

Der hohe Polyglykolgehalt der Mono- und Difettsäureglykolestergemische macht sich jedoch störend bei der Anwendung der Produkte als Emulgatoren bemerkbar. Die mit diesen Produkten hergestellten Emulsionen aus Ölen und Wasser sind sehr instabil, d. h. es scheiden sich nach kurzer Zeit an der Oberfläche öltropfen üb. Schon beim Lösen des Emulgators in dem zu emulgierenden öl entsteht ein Bodensatz, ein typischer Hinweis auf mangelhafte Emulgatoreigenschaften.

Aufgabenstellung der Erfindung ist daher, den Polyglykolgehalt der Mono- und Difettsäurepolyglykol-

esterg-mische zu senken und damit deren Emulgatoreigenschaften zu verbessern.

Wie der o. a. Monographie von Schönfeldt entnommen werden kann, entstehen bei der Umsetzung von Fettsäuren mit Athylenoxid folgende Gemische (1. c Seite 72):

Monofettsäurepolyglykolester ca. 32 bis 60%

Difettsäurepolyglykolester ca. 27 bis 45%

Polyglykol ca. 15 bis 23%

Gemäß der o. a. Monographie von Schick (Seite 149/150) liegt ein Gleichgewicht vor:

Monofettsäureester ^ Difettsäureester + Polyglykol + Polyglykol.

Dieses Gleichgewicht stellt sich bei der Umsetzung von Fettsäure mit Athylenoxid nach Bildung von Monofettsäureester in erster Stufe durch eine Disproportionierung zu Difettsäureester und Glykol in 2. Stufe ein (I.e. Sei te 150).

Es war daher nicht zu erwarten, daß durch Anwendung einer einfachen Verfahrensmaßnahme bei der Veresterung von Fettsäuren mit Athylenoxid der Gehalt des Reaktionsgemisches an Polyglykol wesentlieh zu verringern sein würde.

Die GB-PS 1147 482 beschreibt zwar auch die Addition von Athylenoxid an Carbonsäuren, jedoch sind bei Anlagerung von 4 Mol Athylenoxid zwei Verfahrensstufen und bei Anlagerung von 8 Mol Athylenoxid sogar drei Verfahrensstufen notwendig, während erfindungsgemäß auch bei Anlagerung höherer Molzahlen an Athylenoxid nur eine Verfahrensstufe benötigt wird. Gemäß Beispielen I bis 11 der GB-PS 11 47 482 entstehen zwar nur geringe Polyglykoloicngcn, dies ist

J5 jedoch eine allgemein bekannte Erscheinung bei einem Molverhäliris Säure zu Äihylenoxid von 1:1. Der GB-PS war mithin keine Lehre zu entnehmen, den Anfall an unerwünschtem Polyglykol bei der Äihoxylicrung von Säuren unter Anwendung höherer Älhoxylicrungsgrade zu unterdrücken.

Es wurde nun ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difeltsäurepolyglykolestern durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Athylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 12 bis 22 Kohlcnstolfatome enthallende Fettsäuren mit 4 bis 10 Mol Athylenoxid umgesetzt werden und nach einer Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol Athylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykol entfernt und erst i'nschließend die Äthylenoxidanlagcrung bis zum gewünschten Oxäthylicrungsgrad in üblicher Weise weitergeführt wird.

Vorzugsweise wird nach einer Anlagerung von 0,3 bis 1,0 Mol Athylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser sowie Glykol, Diglykol und Oligoglykole entfernt werden. Überraschenderweise läßt sich erfindungsgemäß der Polyglykolgehalt auf 5 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamtmischung senken.

Als Fettsäuren lassen sieh einsetzen natürliche Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, wie beispielsweise Lauiinsäure, Mynslinsäurc, Piilniilinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Gemische dieser Siljren, jedoch auch ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure und Gemische aus gesättigten und ungesättigten Säuren, z. B.Talgfe'tsäure.

Als alkalische Katalysatoren kommen in Frage die bei

der Oxäthylierung in üblicher Weise einzusetzenden Verbindungen wie beispielsweise NaOH, KOH, Natriummethylat und Kaliummethylat

Die Fettsäuren werden mit 4 bis 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt

Es ist dabei wichtig, das Abdampfen des Wasser-Glykol-Gemisches zwischen der Anlagerung von 0,25 und 1,5 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 Mol Äthylenoxid vorzunehmen.

Gemäß dem Stand der Technik wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man die Fettsäure mit dem Katalysator versetzt und dann auf 140 bis 200^cC erhitzt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird Äthylenoxid eingeleitet. Die Äthylenoxidaufnahme beträgt bis zum Anspringen der Reaktion ca. 1 bis 1,7 Mol ÄO. Die Aufnahmezeit hängt von der Reaktionstemperatur ab und wird nach geringeren Temperaturen hin größer. Arbeitet man z. B. mit Natriummethylat als Katalysator in einer Konzentration von 0,266% bezogen auf Na, benöligt die Reaktion bei 160°C bis zum Anspringen ca. 25 min, dabei werden ca. 1,5 Mol ÄO aufgenommen, bei weiterer Oxäthylierung lagern sich weitere 5,5 Mol ÄO in 15 min an.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion jedoch nach Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol ÄO, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Mol ÄO - bei 0,5 Mol ÄO und bei 160°C sind dies z. B. etwa 3 bis 4 min — unterbrochen. Man läßt das eingeleitete Äthylenoxid ausreagieren, was man am Abfallen des Druckes feststellen kann, öffnet dann die Apparatur und dampft das Wasserglykolgemisch ab. Nach dem Abdampfen wird die Apparatur wieder geschlossen, mit Stickstoff gespült und erneut Äthyienoxid eingeleitet, jetzt springt die Reaktion sofort an und das restliche Äthylenoxid wird in ca. 10 bis 15 min angelagert. ss

Die erfindungsgemäße Reaktion bringt also nicht nur eine Erniedrigung des Poiyglykolgchaltcs, sondern auch eine Verkürzung der Oxäthylicrimgszeit. Durch die kürzere Reaktionszeit fallen die Produkte in besserer farblicher Qualität an als bei der langer dauernden alten Methode und sind infolge des niederen Polyglykolgchaltes und des höheren Diestergehalies sehr gute Emulgatoren.

Beispi el 1

1435 g Ölsäure (5,1 Mol) wurden in einen temperaturrei»ulierbaren Autoklaven gegeben und 160 ml einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,266% bezogen auf Na) zugesetzt. Das Methanol wurde abgedampft und das Gemisch dann auf 180"C erhitzt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und unter einem Druck von 3 atü Äthylenoxid eingeleitet. Nach Einleiten von ca. 110 g Äthylenoxid (ca. 2,5 Mol) wurde die Zufuhr unterbrochen, das Reaktionsgefäß abgeschlossen und bis zum Abfall des Druckes die Reaktion zuendc geführt (das Unterbrechen der Reaktion muß immer nach Einleiten von 0,25 bis 0,75 Mol Äthylenoxid, bezogen auf I Mo' ölsäure erfolgen). Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reakticnsgefäß geöffnet und das entstandene Wasser-Glykol-Gemisch (40 g) abdestilliert. Die t>o Wasserglykolmischung bestand aus 50% Wasser und 50% Glykolverbindungen, wobei die Glykolvcrhindungen aus 97% Monoäthylcnglykol, 2% Diäthylglykol und 1 % Triäthylenglykol bestanden.

Nach dem Abdampfen des Wasserglykolgcmisches b5 wurde die Apparatur wieder geschlossen, mit Stickstoff gespült und die Oxäthylierung bis zu einer Addition von insgesamt 7 Mol Äthylenoxid pro Mol Ölsäure weitergeführt, wobei die dem abgedampften Glykol entsprechende Menge Äthylenoxid wieder ersetzt wurde. Die Reaktion sprang sofort an, die restlichen 1455 g ÄO (ca. 33 Mol) wurden innerhalb von !4 min umgesetzt. Die Ausbeute an ölsäureoxäthylat betrug 2960 g, die Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Gehalt von

38,0% Monoölsäurepolyglykolester
56,0% Diölsäurepolyglykoiester

5,4% Polyglykoläther

0,2% freie Ölsäure

Die Löslichkeit in Mineralöl war sehr gut. Zu 80 Teilen Mineralöl wurden 20 Teile der erfindungsgemäß hergestellten Mischung hinzugefügt. Dann wurden 10 g der so erhaltenen Mischung auf 500 ml mit Wasser unter Rühren aufgefüllt. Die Emulsion zeigte nach 24 Stunden noch keine Aufrahmung.

Beispiel la

Die Reaktion wurde mit den gleichen Mengen Ölsäure und Katalysator und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angefahren, jedoch die Zufuhr von Äthylenoxid erst nach Einleiten von 275 g (ca. 6,25 Mol, 1,25 Mol pro Mol Säure) unterbrochen und wie in Beispiel 1 die Reaktion bis zum Druckabfall zu Ende geführt. Nach öffnen des Gefäßes und Abdampfen der entstandenen Glykolmischung wurde kein Wasser-Glykol-Gemisch, sondern eine Mischungaus81% Äthylenglykol, 17% Diäthylenglykol. 0,8% Triäthylenglykol und 1,2% Wasser erhalten (125 g).

Wird die Reaktion anschließend durch weiteres Einleiten von Äthylenoxid bis zu einer Gesamtaddition von 7 ÄO wie in Beispiel 1 weitergeführt, wobei für das verbrauchte Glykol 80 g Äthylenoxid ersetzt werden, so zeigt das Endprodukt folgende Zusammensetzung·

36% Monoölsäurepolyglykolester

57% Diölsäurepolyglykoiester

6% Polyglykoläther

0,7% freie ölsäure

Die Prüfung auf Emulgierwirkung und Öllöslichkeit führte zu der gleichen Ergebnissen wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1
(Stand der Technik)

Als Vergleich dazu wurden 1435 g Ölsäure (5,1 Mol) in einen Autoklaven gegeben, mit 160 ml einer 5%igen Nairiummethylatlösung in Methanol (wie oben) versetzt, das Methanol abgedampft und dann auf 180⁰C erhitzt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 1665 g Äthylenoxid (35,6 Mol) eingeleitet und die Temperatur bei 180⁰C gehalten. Nach ca. 14 min und nachdem ca. 292 g Äthylenoxid (6,6 Mol) angelagert waren sprang die Reaktion an. Die restliche Äthylenoxidmenge wurde dann in weiteren 14 min addiert. Die Ausbeute betrug 3 kg und zeigte folgende Zusammensetzung:

46,0% Monoölsäiirepolyglykoläther

34,0% Diölsäurepolyglykoiester

18,0% Polyglykoläther

1,6% freie nicht gebundene ölsäure

Bei der Herstellung einer 20%igcn Lösung in ,vlincralöl (Corcy-Öi) bildete sich ein starker Bodensatz, die Emulsion, die nach der obengenannten Methode hergestellt wjrde, zeigte sofort eine Aufrahmung.

Beispiel 2

1423 g Stearinsäure (5,0 Mol) wurden mit 60 ml einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,1% bezogen auf Na) versetzt, in einen Autoklaven gegeben, das Methanol abgedampft und dar^n auf 200⁰C erhitzt. Nach den üblichen in Beispiel 1 beschriebenen Vorbereitungen wurden 110 g Äthylenoxid (2,5 Mol) eingeleitet, dann die Zufuhr unterbrochen und wie in Beispie! 1 beschrieben das Wasserglykolgemisch abgedampft. Nach Einleiten von weiteren 1430 g Äthylenoxid (32,5 Mol) wurde ein Gemisch erhalten, das

30,0% Monostearinsäurepolyglykolester
60,0% Distearinsäurepolyglykolester

9,0% Polyglykoläther

1,0% freie Fettsäure

enthielt. Die Löslichkeit im Mineralöl war sehr gut, die Emulgierfähigkeit, nach der in Beispiel '. beschriebenen Methode bestimm!, war ebenfalls sehr gut.

Vergleichsbeispiel 2
(Stand der Technik)

1423 g Stearinsäure (5 Mol) wurden mit 60 ml (0,1%. bezogen auf Natrium) einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt, dann auf 200⁰C erhitzt und ohne Unterbrechung der Reaktion mit 1540 g Äthylenoxid (35 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Zusammensetzung von

39.0% Monostearinsäurepolyglykolester

43,0% Distearinsäurepolyglykolester

17,0% Polyglykoläther

0,8% freie Fettsäure

Die Löslichkeit in Mineralöl war schlecht. Auch die damit hergestellte Emulsion in Wasser zeigte kurz nach dem Einrühren eine starke Aufrahmung.

Beispiel 3

1380 g Talgfettsäure (5 Mol) wurden mit 60 ml Natriummethylat (0.1%. bezogen auf Na) bei 160⁰C und weiter wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach Einleiten und Umsatz von ca. 110 g Äthylenoxid (2.5 Mol) wurde die Zufuhr unterbrochen und das entstandene Wasserglykolgemisch abgedampft (30 ml). Anschließend wurden die restlichen 1430 g Äthylenoxid (32.5 Mol) bis zu einem Gesamtäthylenuxidgehalt von 7 Mol Äthylenoxid pro Mol Talgfettsäurc addieri.

Das entstandene Reaktionsprodukt enthielt

41,0% Monotalgfettsäurepolvglykolester

51,0% Ditalgfetisäurepolyglykolester

7,3% Polyglykoläther

0,2% freie Fettsäure

Die Löslichkeit in Mineralöl war sehr gut. Auch die Emulgierfähigkeit nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeprüft, war ausgezeichnet.

Vergleichsbeispie! 3
(Stand der Technik)

1380 g Talgfettsäure (5 Mol) wurden mit 1450 g Äthylenoxid ohne Entzug des entstehenden Wassers im Vergleich zum Beispiel 3 oxäihyliert. Die übrigen ¹ Reaktionsbedingungen waren die gleichen. Das entstandene Reaktionsgemisch bestand aus

47.0% Monotalgfettsäurepolyglykolester
34,0% Ditalgfettsäurepolyglykolester
17,8% Polyglykoläther sowie
1,3% freie, nicht umgesetzte Fettsäure

Die Öllöslichkeit des erhaltenen Produktes war sehr mangelhaft. Eine mit diesem Produkt hergestellte Emulsion zeigte sofortige Aufrahmung.

Beispiel 4

1400 g Laurinsäure (7 Mol) wurden bei 160° mit 60 ml einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,1%, bezogen auf Natrium) versetzt. Nach Einleiten

und Umsatz von ca. 154 g Äthylenoxid (3,5 Mol) wurde wie in Beispiel 1 das entstandene Glykolwassergemisch abgedampft (45 g). Anschließend wurden weitere 1076 g Äthylenoxid (24,5 Mol ÄO) bis zu einem Oxäthylierungsgrad von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Laurinsäurc addiert. Das erhaltene Reakiionsgemisch hatte die Zusammensetzung

44,0% Monolaurinsäurepolyglykolcstcr
50,0% Dilaurinsäurepolyglykolestcr

3.9% Polyglykolether

0.4% freie Fettsäure

Die Öllöslichkeit und die Emulgierfähigkeit der Mischung waren ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4
(Stand der Technik)

1400 g Laurinsäurc (7 Mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit 1230 g Äthylenoxid (28 Mol) bei 160 und 0,1% als Katalysator ohne Unterbrechung unigesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch hatte im Vergleich zu Beispiel 7 folgende Zusammensetzung

47,0% Monolaurinsäurepolvglykolester

42,0% Dilaurinsäurepolyglykolester

10,4% Polyglykoläther

0.3% freie Fettsäure

Die Öllöslichkeit war sehr schlecht: eine mit Hilfe des Produktes hergestellte Öl-in-Wasser-rmulsion zeigte eine sehr rasche Aufrahmung.

Claims

Patentansprüche:

1. Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difntsäurepolyglykolestern durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Athylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Fettsäuren mit 4 bis 10 Mol Athylenoxid umgesetzt werden und nach einer Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol Athylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykol entfernt und erst anschließend die Äthylenoxidanlagerung bis zum gewünschten Oxäthylierungsgrad in üblicher Weise weitergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Anlagerung von 0,3 bis 1,0 Mol Athylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykole entfernt werden.