DE2434754B2 - Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern - Google Patents
Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und DifettsäurepolyglykolesternInfo
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Description
Mono- und Difettsäurepolyglykolester sind viel verwendete Emulgatoren und Textilhilfsmittel. Sie
werden vielfach als Ölemulgatoren eingesetzt und dienen auf dem Textilhilfsmittelgebiet vor allem als
Präparationsmittel und als Antistatika. Weiterhin werden sie zum Plastifizieren zahlreicher Harze
verwendet und verbessern z. B. die Kältestabilität von Vinyl-Verbindungen.
Eine der technisch wichtigsten Herstellungsmethoden ist der Umsatz von Fettsäuren mit Äthylenoxid in
Gegenwart alkalischer Katalysatoren. Man geht dabei so vor, daß man die Fettsäure vorlegt und eine geringe
Menge eines Katalysators, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriummethylat oder Kaliummethylat o. a. zugibt und
auf 140 bis 200° C erhitzt. Zu Beginn des Einleitens des Äthylenoxids ist zunächst nur eine geringe Äthylenoxidanlagerung
festzustellen. Nach einer gewissen Zeit springt jedoch plötzlich die Reaktion an und verläuft
dann etwa lOmal schneller als am Anfang der Reaktion.
Die Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Anspringen ist temperaturabhängig und kann 20 min bei 200° C bis über
1 Stande bei 140° C dauern.
Aus der Monographie von M. J. Schick, Nonionic Surfactants, Verlag Marcel Dekker. New York, 1967,
Seite 149 ff, und der Monographie von N. Schcnfeldt, Surface Active Etykne Oxide Adducts, Verlag Pergamon
Press, 1969, Seite 69 ff, kann man entnehmen, daß bei der Oxäthylierung von Fettsäuren neben Polyäthylenglykolmonoestern
und Polyäthylenglykoldiestern große Mengen an Polyglykolen entstehen.
Der hohe Polyglykolgehalt der Mono- und Difettsäureglykolestergemische
macht sich jedoch störend bei der Anwendung der Produkte als Emulgatoren bemerkbar.
Die mit diesen Produkten hergestellten Emulsionen aus ölen und Wasser sind sehr instabil, d. h. es scheiden
sich nach kurzer Zeit an der Oberfläche öltropfen ab. Schon beim Lösen des Emulgators in dem zu
emulgierenden öl entsteht ein Bodensatz, ein typischer Hinweis auf mangelhafte Emulgatoreigenschaften.
Aufgabenstellung der Erfindung ist daher, den PülyglykoigehaK der Mono- und Diieüsäuiepülyglykui-
estergemische zu senken und damit deren Emulgatoreigenschaften zu verbessern.
Wie der o. a. Monographie von Schönfeldt entnommen werden kann, entstehen bei der Umsetzung von
Fettsäuren mit Äthylenoxid folgende Gemische (L c, Seite 72):
Monofettsäurepolyglykolester ca. 32 bis 60%
Difettsäurepolyglykolester ca. 27 bis 45%
Polyglykol ca. 15 bis 23%
Gemäß der o. a. Monographie von Schick (Seite 149/150) liegt ein Gleichgewicht vor:
Monofettsäureester »*Difettsäureester + Polyglykol +
Polyglykol.
Dieses Gleichgewicht stellt sich bei der Umsetzung von Fettsäure mit Äthylenoxid nach Bildung von
Monofettsäureester in erster Stufe durch eine Disproportionierung zu Difettsäureester und Glykol in 2. Stufe
ein (1. o, Seite 150).
Es war daher nicht zu erwarten, daß durch Anwendung einer einfachen Verfahrensmaßnahme bei
der Veresterung von Fettsäuren mit Äthylenoxid der Gehalt des Reaktionsgemisches an Polyglykol wesent-Hch
zu verringern sein würde.
Die GB-PS 11 47 482 beschreibt zwar auch die Addition von Äthylenoxid an Carbonsäuren, jedoch sind
bei Anlagerung von 4 Mol Äthylenoxid zwei Verfahrensstufen und bei Anlagerung von 8 Mol Äthylenoxid
sogar drei Verfahrensstufen notwendig, während erfindungsgemäß auch bei Anlagerung höherer Molzahlen
an Äthylenoxid nur eine Verfahrensstufe benötigt wird. Gemäß Beispielen 1 bis 11 der GB-PS 11 47 482
entstehen zwar nur geringe Polyglykolmengen, dies ist jedoch eine allgemein bekannte Erscheinung bei einem
Molverhältnis Säure zu Äthylenoxid von 1:1. Der GB-PS war mithin keine Lehre zu entnehmen, den
Anfall an unerwünschtem Polyglykol bei der Äthoxylierung von Säuren unter Anwendung höherer Äthoxylierungsgrade
zu unterdrücken.
Es wurde nun ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern
durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart von
alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis
200° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Fettsäuren mit 4
bis 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt werden und nach einer Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol Äthylenoxid pro
Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykol entfernt und
erst anschließend die Äthylenoxidanlagerung bis zum gewünschten Oxäthylierungsgrad in üblicher Weise
weitergeführt wird.
Vorzugsweise wird nach einer Anlagerung von 0,3 bis 1,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch
vorhandenes Wasser sowie Glykol, Diglykol und Oligoglykole entfernt werden. Überraschenderweise
läßt sich erfindungsgemäß der Polyglykolgehalt auf 5 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamtmischung senken.
Als Fettsäuren lassen sich einsetzen natürliche Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, wie beispielsweise
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Gemische dieser Säuren,
jedoch auch ungesättigte Fettsäuren wie ölsäure und Gemische aus gesättigten und ungesättigten Säuren,
z. B. Talgfettsäure.
Als alkalische Kaiälysatüicn koiiiiiien in Frage die bei
der Oxäthylierung in üblicher Weise einzusetzenden Verbindungen wie beispielsweise NaOH, KOH, Natriummethylat
und Kaliummethylat
Die Fettsäuren werden mit 4 bis 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt
Es ist dabei wichtig, das Abdampfen des Wasser-Glykol-Gemisches
zwischen der Anlagerung von 0,25 und 1,5 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise zwischen 03 und 1,0
Mol Äthylenoxid vorzunehmen.
Gemäß dem Stand der Technik wird die Umsetzung ι ο
so durchgeführt, daß man die Fettsäure mit dem Katalysator versetzt und dann auf 140 bis 200° C erhitzt.
Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird Äthylenoxid eingeleitet Die Äthylenoxidaufnahme
beträgt bis zum Anspringen der Reaktion ca. 1 bis 1,7 Mol ÄO. Die Aufnahmezeit hängt von der Reaktionstemperatur ab und wird nach geringeren Temperaturen
hin größer. Arbeitet man z. B. mit Natriummethylat als
Katalysator in einer Konzentration von 0,266% bezogen auf Na, benötigt die Reaktion bei 160° C bis
zum Anspringen ca. 25 min, dabei werden ca. 1,5 Mol ÄO
aufgenommen, bei weiterer Oxäthylierung lagern sich weitere 5,5 Mol ÄO in 15 min an.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion jedoch nach Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol
ÄO, vorzugsweise 03 bis 1,0 Mol ÄO — bei 0,5 Mol ÄO
und bei 160°C sind dies z.B. etwa 3 bis 4 min — unterbrochen. Man läßt das eingeleitete Äthylenoxid
ausreagieren, was man am Abfallen des Druckes feststellen kann, öffnet dann die Apparatur und dampft
das Wasserglykolgemisch ab. Nach dem Abdampfen wird die Apparatur wieder geschlossen, mit Stickstoff
gespült und erneut Äthylenoxid eingeleitet, jetzt springt
die Reaktion sofort an und das restliche Äthylenoxid wird in ca. 10 bis 15 min angelagert
Die erfindungsgemäße Reaktion bringt also nicht nur eine Erniedrigung des Polyglykolgehaltes, sondern auch
eine Verkürzung der Oxäthylierungszeit. Durch die kürzere Reaktionszeit fallen die Produkte in besserer
farblicher Qualität an als bei der langer dauernden alten Methode und sind infolge des niederen Polyglykolgehaltes
und des höheren Diestergehaltes sehr gute Emulgatoren.
B e i s ρ i e 1 1
1435 g ölsäure (5,1 Mol) wurden in einen temperaturregulierbaren
Autoklaven gegeben und 160 ml einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,266%
bezogen auf Na) zugesetzt. Das Methanol wurde abgedampft und das Gemisch dann auf 180°C erhitzt.
Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und unter einem Druck von 3 atü Äthylenoxid eingeleitet. Nach Einleiten
von ca. 110 g Äthylenoxid (ca. 2,5 Mol) wurde die Zufuhr
unterbrochen, das Reaktionsgefäß abgeschlossen und bis zum Abfall des Druckes die Reaktion zuende geführt
(das Unterbrechen der Reaktion muß immer nach Einleiten von 0,25 bis 0,75 Mol Äthylenoxid, bezogen auf
1 Mol ölsäure erfolgen). Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß geöffnet und das entstandene
Wasser-Glykol-Gemisch (40 g) abdestilliert. Die Wasserglykolmischung bestand aus 50% Wasser und
50% Glykolverbindungen, wobei die Glykolverbindungen aus 97% Monoäthylenglykol, 2% Diäthylglykol und
1 % Triäthylenglykol bestanden.
Nach dem Abdampfen des Wasserglykolgemisches wurde die Apparatur wieder geschlossen, mit Stickstoff
gespült und die Oxäthylierung bis zu einer Addition von insgesamt 7 Mol Äthylenoxid pro Mo! ölsäure weitergeführt,
wobei die dem abgedampften Glykol entsprechende Menge Äthylenoxid wieder ersetzt wurde. Die
Reaktion sprang sofort an, die restlichen 1455 g ÄO (ca.
33 Mol) wurden innerhalb von 14 min umgesetzt Die Ausbeute an ölsäureoxäthylat betrug 2960 g, die
Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Gehalt von
38,0% Monoölsäurepolyglykolester
56,0% Diölsäurepolyglykolester
5,4% Polyglykoläther
0,2% freie ölsäure
Die Löslichkeit in Mineralöl war sehr gut Zu 80 Teilen Mineralöl wurden 20 Teile der erfindungsgemäß
hergestellten Mischung hinzugefügt Dann wurden 10 g der so erhaltenen Mischung auf 500 ml mit Wasser unter
Rühren aufgefüllt Die Emulsion zeigte nach 24 Stunden noch keine Aufrahmung.
Die Reaktion wurde mit den gleichen Mengen ölsäure und Katalysator und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angefahren,
jedoch die Zufuhr von Äthylenoxid erst nach Einleiten von 275 g (ca. 6,25 Mol, 1,25 Mol pro MuI Säure)
unterbrochen and wie in Beispiel 1 die Reaktion bis zum Druckabfi.ll zu Ende geführt Nach öffnen des Gefäßes
und Abdampfen der entstandenen Glykolmischung wurde kein Wasser-Glykol-Gemisch, sondern eine
Mischung aus 81% Äthylenglykol, 17% Diäthylenglykol, 0,8% Triäthylenglykol und 1,2% Wasser erhalten
(125 g).
Wird die Reaktion anschließend durch weiteres Einleiten von Äthylenoxid bis zu einer Gesamtaddition
von 7 ÄO wie in Beispiel 1 weitergeführt wobei für das verbrauchte Glykol 80 g Äthylenoxid ersetzt werden, so
zeigt das Endprodukt folgende Zusammensetzung:
36% Monoölsäurepolyglykolester
57% Diölsäurepolyglykolester
6% Polyglykoläther
0,7% freie ölsäure
Die Prüfung auf Emulgierwirkung und öllöslichkeit führte zu den gleichen Ergebnissen wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 1
(Stand der Technik)
(Stand der Technik)
Als Vergleich dazu wurden 1435 g ölsäure (5,1 Mol) in
einen Autoklaven gegeben, mit 160 ml einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (wie oben) versetzt,
das Methanol abgedampft und dann auf 180°C erhitzt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 1665 g
Äthylenoxid (35,6 Mol) eingeleitet und die Temperatur bei 180° C gehalten. Nach ca. 14 min und nachdem ca.
292 g Äthylenoxid (6,6 Mol) angelagert waren sprang die Reaktion an. Die restliche Äthylenoxidmenge wurde
dann in weiteren 14 min addiert. Die Ausbeute betrug 3 kg und zeigte folgende Zusammensetzung:
46,0% Monoölsäurepolyglykoläther
34,0% Diölsäurepolyglykolester
18,0% Polyglykoläther
1,6% freie nicht gebundene ölsäure
Bei der Herstellung einer 20%igen Lösung in Mineralöl (Corey-Öl) bildete sich ein starker Bodensatz,
die Emulsion, die nach der obengenannten Methode hergestellt wurde, zeigte sofort eine Auf rahmiing.
1423 g Stearinsäure (5,0 Mol) wurden mit 60 ml einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,1%
bezogen auf Na) versetzt, in einen Autoklaven gegeben, das Methanol abgedampft und dann auf 200° C erhitzt
Nach den üblichen in Beispiel 1 beschriebenen Vorbereitungen wurden 110 g Äthylenoxid (23 Mol)
eingeleitet, dann die Zufuhr unterbrochen und wie in Beispiel 1 beschrieben das Wasserglykolgemisch abgedampft.
Nach Einleiten von weiteren 1430 g Äthylenoxid (32J5 Mol) wurde ein Gemisch erhalten, das
30,0% Monostearinsäurepolyglykolester
60,0% Distearinsäurepolyglykolester
60,0% Distearinsäurepolyglykolester
9,0% Polyglykoläther
1,0% freie Fettsäure
enthielt Die Löslichkeit im Mineralöl war sehr gut, die Emulgierfähigkeit, nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode bestimmt war ebenfalls sehr gut.
Vergleichsbeispiel 2
(Stand der Technik)
(Stand der Technik)
1423 g Stearinsäure (5 Mol) wurden mit 60 ml (0,1%, bezogen auf Natrium) einer 5%igen Natriummethylatlösung
in Methanol versetzt, dann auf 2000C erhitzt und
ohne Unterbrechung der Reaktion mit 1543g Äthylenoxid
(35 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Zusammensetzung von
39,0% Monostearinsäurepolyglykolester
43,0% Distearinsäurepolyglykolester
17,0% Polyglykoläther
0,8% freie Fettsäure
43,0% Distearinsäurepolyglykolester
17,0% Polyglykoläther
0,8% freie Fettsäure
Die Löslichkeit in Mineralöl war schlecht. Auch die damit hergestellte Emulsion in Wasser zeigte kurz nach
dem Einrühren eine starke Aufrahmung.
1380 g Talgfettsäure (5 Mol) wurden mit 60 ml Natriummethylat (0,1%, bezogen auf Na) bei 160°C und
weiter wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach Einleiten und Umsatz von ca. HOg Äthylenoxid (2,5
Mol) wurde die Zufuhr unterbrochen und das entstandene Wasserglykolgemisch abgedampft (30 ml). Anschließend
wurden die restlichen 1430 g Äthylenoxid (32,5 Mol) bis zu einem Gesamtäthylenoxidgehalt von 7 Mol
Äthylenoxiü pro Mol Talgfettsäure addiert.
Das entstandene Reaktionsprodukt enthielt
41,0% Monotalgfettsäurepolyglykolester
51,0% Ditalgfettsäurepolyglykolester
51,0% Ditalgfettsäurepolyglykolester
7,3% Polyglykoläther
0,2% freie Fettsäure
Die Löslichkeit in Mineralöl war sehr gut Auch die Emulgierfähigkeit nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode ausgeprüft war ausgezeichnet
Vergleichsbeispiel 3
(Stand der Technik)
(Stand der Technik)
1380 g Talgfettsäure (5 Mol) wurden mit 1450 g
Äthylenoxid ohne Entzug des entstehenden Wassers im Vergleich zum Beispiel 3 ©xäthyliert Die übrigen
ίο Reaktionsbedingungen waren die gleichen. Das sntstandene
Reaktionsgemisch bestand aus
47,0% Monotalgfettsäurepolyglykolester
34,0% Ditalgfettsäurepolyglykolester
17,8% Polyglykoläther sowie
1,3% freie, nicht umgesetzte Fettsäure
Die öllöslichkeit des erhaltenen Produktes war sehr mangelhaft Eine mit diesem Produkt hergestellte
Emulsion zeigte sofortige Aufrahmung.
1400 g Laurinsäure (7 MoI) -wurden bei 160° mit 60 ml
einer 5%igen Natriummethylatlösung in Methanol (0,1%, bezogen auf Natrium) versetzt. Nach Einleiten
und Umsatz von ca. 154 g Äthylenoxid (3,5 Mol) wurde
wie in Beispiel 1 das entstandene Glykolwassergemisch abgedampft (45 g). Anschließend wurden weitere 1076 g
Äthylenoxid (24,5 Mol ÄO) bis zu einem Oxäthylierungsgrad von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Laurinsäure
addiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte die Zusammensetzung
44,0% Monolaurinsäurepolyglykolester
50,0% Dilaurinsäurepolyglykolcster
3,9% Polyglykoläther
0,4% freie Fettsäure
Die Öllöslichkeit und die Emulgierfähigkeit der Mischung waren ausgezeichnet
Vergleichsbeispiel 4
(Stand der Technik)
(Stand der Technik)
1400 g Laurinsäure (7 Mol) wurden wie in Beispiel 2
beschrieben mit 1230 g Äthylenoxid (28 Mol) bei 160° und 0,1% als Katalysator ohne Unterbrechung umgesetzt.
Das entstandene Reaktionsgemisch hatte im Vergleich zu Beispiel 7 folgende Zusammensetzung
47,0% Monolaurinsäurepolyglykolester
42,0% Dilaurinsäurepolyglykolester
10,4% Polyglykoläther
0,3% freie Fettsäure
Die Öllöslichkeit war sehr schlecht; eine mit Hilfe des Produktes hergestellte Öl-in-Wasser-Emulsion zeigte
eine sehr rasche Aufrahmung.
Claims (2)
1. Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern durch
Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart von
alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen von 140 bis 2000C dadurch gekennzeichnet,
daß 12 bis 22 Kohlenstoff atome enthaltende Fettsäuren mit 4 bis 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt
werden und nach einer Anlagerung von 0,25 bis 1,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch
vorhandenes Wasser und/oder Glykol und Oligoglykol entfernt und erst anschließend die
Äthylenoxidanlagerung bis zum gewünschten Oxäthylierungsgrad in üblicher Weise weitergeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Anlagerung von 0,3 bis 1,0
Mol Äthylenoxid pro Mol Fettsäure im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser und/oder Glykol und
Oligoglykole entfernt werden.
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