DE1593216B2 - Nicht lonogene oberflächenaktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Her stellung - Google Patents
Nicht lonogene oberflächenaktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Her stellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
RO -[- C2H3O-(CH2OCH2CHOH - CH2OH) -]„- H
worin R einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
η einen statistischen Mittelwert von 2 bis 3,5 oder R einen Rest der Formel
CHOH-(CH2), —CH3
CHOH — (CH2), — CH2 —
CHOH — (CH2), — CH2 —
und η einen statistischen Mittelwert von 2 oder R einen Rest der Formel
CH2 — CH2 — NHCO — R'
I
0-CH2-CH2-
worin R' einen Kokosfettsäurealkylrest und η einen
statistischen Mittelwert von 1 bedeuten.
ίο Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Es sind bereits zahlreiche nichtionogene Verbindungen bekannt, deren Konstitution und Eigenschaften
oft sehr wechselreich sind.
Trotzdem besitzen die bekannten Verbindungen, die man aus gewohnten Stoffen erhält, nicht immer
alle gewünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen.
So sind z. B. die Monoäther des Polyäthylen-Gly-
ao cols, deren lipophile Kette mindestens 8 Kohlenstoffatome
besitzt, die besten Wasch- und Schaummittel, aber sie greifen gewöhnlich die Schleimhäute
stark an. Wenn man sie außerdem mit kationischen oberflächenaktiven Verbindungen mischt, so stellt
man eine «•ynergistische Steigerung des Angriffs fest,
welche besonders unangenehm ist.
Andererseits sind die Derivate der Polyole und gewisser Zucker und besonders die Ester wertvoll, da
sie unschädlich sind. Diese Verbindungen haben aber gewisse Nachteile, die von ihrer Zusammensetzung
herkommen. Besonders der nicht selektive Charakter der Reaktionen, die zu diesen Produkten führen,
bedingt die Bildung einer Mischung von Stoffen, die eine oder mehrere lipophile Ketten im Molekül enthalten.
Wenn diese Produkte zu einer Verwendung bestimmt sind, wo die Lösung im Wasser notwendig
ist, so muß man sie kostspieligen Reinigungsprozessen unterwerfen.
Durch Einführung von hydrophilen Substituenten in die Kohlenstoffkette oder durch Zufügung von
Äthylenoxyd auf die freien Hydroxygruppen, kann man die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser
verbessern. Solche Verbindungen bilden aber allgemein keine guten Schaummittel, selbst wenn sie eine
Kohlenstoffkette von mittlerer Länge enthalten. Aus diesem Grunde sind sie besser als Emulgatoren verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen neue oberflächenaktive nichtionogene Mittel dar, die stabil,
sehr hydrophil, nicht reizend, nicht giftig und als Netzmittel, Schaummittel und Emulgatoren verwendbar
sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben im Vergleich mit oberflächenaktiven Mitteln gemäß
dem Stand der Technik die vorteilhafte Eigenschaft, keinerlei Reizwirkung gegenüber Augenschleimhäuten
zu zeigen. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasser einen viel höheren Trübungspunkt als oberflächenaktive Verbindungen gemäß
dem Stand der Technik. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen gute Reinigungsmittel
und gute Schaummittel oder Emulgatoren dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I)
zeichnet sich dadurch aus, daß man einen Alkohol der Forme! ROH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen
besitzt, durch eine Polyadditionsreaktion mit η Molekülen Allylglycidyläther zur Reaktion
bringt und anschließend das erhaltene Produkt in
an sich bekannter Weise mittels einer organischen Persäure hydroxyliert.
Bei dem erfindungsgemäßen Venahren treten nach der Polyaddition und vor der Hydroxylierung die
folgenden Verbindungen als Zwischenprodukte auf:
RO -[- C2H3O (CH2OCH2-CH = CH2) - k H
worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzeii.
Die Polyadditionsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise in Gegenwart
eines basischen Katalysators, wie beispielsweise Triäthylamin, oder in Gegenwart eines sauren Katalysators,
wie Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, durchgeführt. Die Polyadditionsreaktion
wird zweckmäßigenveise bei einer Temperatur von 25 bis 10O0C und vorteilhaft be! 40 bis 80° C ausgeführt.
Die Hydroxylierung beim erfindungsgeuäßen Verfahren
wird vorteilhaft mittels einer organischen Persäure, die in situ aus Wasserstoffperoxyd und einer
organischen Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure, gebildet wird, durchgeführt. Die Temperatur
für die Hydroxylierungsreaktion beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 8O0C und liegt vorteilhaft
zwischen 30 und 5O0C.
Es ist klar, daß sich im Laufe der Polyadditionsreaktion, die die erste Stufe des erfindungrgemäßen
Verfahrens darstellt, ein Gemisch von Verbindungen bildet, die alle der allgemeinen Formel (I) entsprechen,
für die aber die Zahl der gebundenen Ailylglycidyläthermoleküle über oder unter dem statistischen
Mittelwert liegen kann, die der Zahl der für ein Alkoholmolekül eingesetzten Allylglycidyläthermoleküle
entspricht. Daraus ergibt sich, daß nprh dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Gemisch von Verbindungen entstehen kann, die mehr oder weniger wesentliche hydrophile Ketten aufweisen, je nach dem
Wert der Zahl η in der Formel (I), und daß die Gesamtheit der η Werte sich statistisch um jenen Mittelwert
verteilen, welcher der Anzahl der Allylglycidyiäthermoleküle entspricht, die für ein Alkoholmolekül
eingesetzt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren zu Verbindungen
führt, die eine einzige lipophile Kette pro hydrophile Kette besitzen. Daraus ergibt sich,
daß die hydrophile Eigenschaft der erhaltenen Verbindungen besonders stark ist.
Außerdem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der hydrophile und lipophile Charakter des hergestellten
Produkts nach Belieben geregelt werden, indem man den Wert der Zahl η der Allylglycidyläthermoleküle,
die man mit einem Alkoholmolekül zur Reaktion bringt, entsprechend wählt. Ebenso kann
man den lipophilen Charakter der Verbindungen beeinflussen, indem man die Länge der Kohlenwasserstoffkette,
die im als erste Materie benutzten Alkohol erscheint, entsprechend wählt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Verbindung der Formel
C12H25O -[-C2H3O(CH2OCH2CHOH-Ch2OH) -■]„- H
C12H25O -[-C2H3O(CH2OCH2CHOH-Ch2OH) -■]„- H
in welcher η einen statistischen Mittelwert von 2
darstellt.
In einem mit einer Rührvorrichtung versehenen
Kolben werden 74,5 g wasserfreier Laurylalkohol und
dann 0,3 cm3 eines Borfluoridessigsäurekomplexes
(36% BF3-Gehalt) eingeführt. Dann stellt man in
dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre her. Man erhitzt das Gemisch auf 50c C und fügt langsam
tropfenweise 91,2 g Allylglyudyläther, damit die
Temperatur auf 45 bis 60cC gehalten wird, hinzu.
Wenn die Allylglycidylätheraddition beendet ist,
ίο bringt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur.
Das erhaltene Produkt ist eine in Wasser unlösliche, farblose Flüssigkeit. Die Dosierung der
Epoxydfunktion erlaubt die Feststellung, ob der angewendete Allylglycidyläther vollständig reagiert hat.
Man löst 74,5 g des so erhaltenen Produkts in 80 g 98°/„iger Ameisensäure und fügt unter starkem
Rühren in kleinen Teilen 31 g 35°/oiges Wasserstoffperoxyd
hinzu. Die Temperatur steigt von 25 auf 40°C. Man hält das Gemisch 2 Stunden auf 40cC,
dann 12 Stunden auf Raumtemperatur. Man erhält ein in Wasser dispergierbares Produkt. Man steigert
die Temperatur dann auf 40c C und fügt dann zweimal
hintereinander 10 g 35°,'oiges Wasserstoffperoxyd hinzu.
Nach 10 Reaktionsstunden zerstört man die verbleibenden Peroxyde durch Hinzufügen von 4 g Natriumsulfit
und verdampft unter reduziertem Druck die Ameisensäure, indem man die Temperatur auf
1200C erhöht.
_ Das Produkt wird wieder in 200 cm3 absolutem
_ Das Produkt wird wieder in 200 cm3 absolutem
Äthylalkohol, der 1 g als Alkoholysekatalysator benutztes
Natriumäthylat enthält, gelöst. Man läßt das Gemisch 24 Stunden auf Raumtemperatur stehen,
dann filtert man und verdampft schließlich das Äthylformiat.
Die erhaltene polyhydroxyherte Verbindung ist ein
dicker, farbloser, leicht wasserlöslicher Sirup. Sie ergibt eine reichlich schäumende Lösung. Sie hat einen
Brechungsindex von 1,46680, bestimmt bei 5O0C mit Hilfe eines Zeiss-Refraktometers.
Herstellung der Verbindung der Formel C14H29O-I-C2H3O(CH2OCh2CHOHCH2OH) ]„H
wobei η einen statistischen Mittelwert von 2,5 hat.
Man verfährt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode.
114 g Allylglycidyläther werden mit 88 g Tetradecylalkohol bei 50 bis 6O0C in Gegenwart von
0,35 cm3 eines Borfluoridessigsäurekomplexes (36°/0
BF3-Gehalt) zur Reaktion gebracht. Man erhält ein farbloses flüssiges Produkt. Man löst 101 g dieses
Produkts in 108 g 98°/„iger Ameisensäure und bewirkt die Hydroxylierung, wie im Beispiel 1, mittels
66 g 35°/oigem Wasserstoffperoxyd.
Nach 14stündiger Reaktion bei 400C und 7stündiger
Reaktion bei 250C zerstört man die verbleiben-
όο den Peroxyde durch Hinzufügen von 5 g Natriumsulfit.
Dann verdampft man die Ameisensäure und löst das Produkt wieder in 280 cm3 absolutem Alkohol.
Man filtert und gibt 10 g einer 26°/„igen Lösung von Natriumäthylat in Methanol bei. Man läßt das Gemisch
24 Stunden auf Raumtemperatur und verdampft dann das Äthylformiat und den Alkohol. Man erhält
so ein pastenartiges durchscheinendes Produkt, das in Wasser löslich ist.
5 6
B e i s D i e 1 3 tropfenweise und unter Rühren 160 g AIIylglycidyl-
äther, indem man die Temperaturen zwischen 50 und Herstellung der Verbindung der Formel 6O0C hält, hinzu. Man löst 103 g des erhaltenen
r w η r r H nrrH neu γηπηγη nm l H Additionsprodukts in 110 g 98°/oiger Ameisensäure.
C18H37O-I-C2H3OCCH2OCH2CHUHCh2UH)-J5-H 5 Man fügt 71g 35o/oiges Wasserstoffperoxyd hinzu
wo η einen statistischen Mittelwert von 3,5 bedeutet. und erhält nach 21 Stunden Reaktion bei 4O0C eine
Man verfährt nach der im Beispiel 1 beschriebenen polyhydroxylierte Verbindung, welche teilweise durch
Arbeitsweise. Ameisensäure verestert ist. Nach Alkoholyse mit ab-
Man fügt 0,45 cm3 eines Borfluoridessigsäurekom- solutem Äthanol nach der im Beispiel 1 beschriebenen
plexes (36°/„ BF3-Gehalt) einer Menge von 115 g io Weise erhält man eine feste, in Wasser bei 5O0C
geschmolzenem Stearylalkohol hinzu. Man fügt dann lösliche Verbindung.
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung der Formel
Herstellung der Verbindung der Formel
CHOH — (CH2), — CH3
CHOH — (CH2), — CH2 — O -[- C2H3O(CH2OCH2CHOH — CH2OH) -]T H
in der η einen statistischen Mittelwert von 2 bedeutet. Raumtemperatur absinken. Das erhaltene Produkt
In einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung ist eine in Wasser unlösliche, farblose Flüssigkeit. Die
versehenen Kolben führt man 67,5 g Oleinalkohol und Dosierung der Epoxydfunktion erlaubt die Fest-
dann 0,30 cm3 eines Borflouridessigsäurekomplexes stellung, daß der gesamte benutzte Allylglycidyläther
(36°/0 BF3-Gehalt) ein. 25 vollständig reagiert hat.
Man erhöht die Temperatur des Gemisches dann Man löst 99,6 g des so erhaltenen Produkts in
auf 450C und fügt tropfenweise 57 g Allylglycidyläther 125 g 98°/oiger Ameisensäure und fügt unter starkem
langsam genug hinzu, damit die Temperatur auf 45 Rühren und in kleinen Teilen 71 cm3 Wasserstoff-
bis 500C gehalten wird. peroxyd (128 Volumen) hinzu. Man hält die Tem-
Wenn die Addition des Allylglycidyläthers beendet 30 peratur 30 Stunden lang auf 40 bis 5O0C. Man erhält
ist, läßt man das Reaktionsgemisch wieder auf so ein in Wasser bei 35°C lösliches Produkt.
Herstellung der Verbindung der Formel
CH2 — CH2 — NHCO — R
CH2 — CH2 — NHCO — R
O — CH2 — CH2 — O -[- C2H3O(CH2 — OCH2 — CHOH — CH2 — OH) - ]„- H
in der R ein Kokosfettsäurealkoylradikal und η einen Man reinigt dieses Amid folgendermaßen: Man
statistischen Mittelwert von ungefähr 1 bedeuten. wäscht 100 g des geschmolzenen Produkts mit 200 cm3
von einer warmen wäßrigen Lösung, die 10°/0 Na-
1. Stufe !Herstellung des N-Acyldiglycolamins triumchlorid und l°/0 Salzsäure enthält. Dann
45 wäscht man das genannte Produkt zweimal hinter-
Bei 18O0C kondensiert man ein Gemisch von einander mit einer warmen wäßrigen Lösung, die
Kokosölsäuren mit einer stöchiometrischen Menge 10°/„ Natriumchlorid enthält. Nach dem Dekantieren
von Diglycolamin; so erhält man ein Amid der Formel: nimmt man das Produkt mit 350 cm3 Benzol heraus
t. rriMu nxi n-u r»r>u r-u r\u und destilliert das Wasser-Benzolazeotrop ebenso wie
K. — CONH — CH2 — CH2 — OCH2 — CH2 — UH 5o das überschüssige Benzol. Das auf diese Weise ge-
in der R die zu Beginn des Beispiels angegebene Be- reinigte N-Acyldiglycolamin enthält 1,7 °/„ freie Fettdeutung hat. säuren.
2. Stufe: Polyaddition
Herstellung der Verbindung der Formel:
45 g des gereinigten und geschmolzenen N-Acyl- erhitzt und während einer halben Stunde auf kochen-
diglycolamins (0,15 Mol) und dann 17 g Allylglycidyl- dem Wasserbad gehalten, dann dreimal hintereinander
äther ein. Man erhitzt dieses Gemisch 7 Stunden auf 65 mit 50 cm3 kochendem Wasser und schließlich mit
8O0C. Die Bestimmung der Epoxydfunktion erlaubt 20 cm8 einer konzentrierten Natriumchloridlösung
die Feststellung, daß am Ende dieser Zeit der ganze gewaschen. Man entwässert es unter Vakuum bei
eingesetzte Allylglycidyläther reagiert hat. 100° C.
c. c C1
i 593
3. Stufe: Hydroxylierung
Man löst 45 g der in der zweiten Stufe erhaltenen Verbindung in 67,5 g 98°/oiger Ameisensäure. Man
fügt dieser Lösung, in Teilen hintereinander, 15 cm3 Wasserstoffperoxyd (126 Volumen) hinzu. Die Reaktion
dauert 16 Stunden, und die Temperatur bleibt bei 40 bis 450C.
Nach Zerstörung der Peroxyde, Verdampfen der Ameisensäure und Äthanolyse erhält man ein in
Wasser lösliches, wachsartiges Produkt, das der am Anfang des Beispiels angegebenen Formel entspricht.
Infrarotspektren der gemäß Beispiel 2 bis 5 hergestellten Produkte sind in F i g. 1 bis 4 dargestellt,
wobei jeweils die Abszisse in der üblichen Weise die Frequenz in cm"1 angibt, während die Ordinate die
Durchlässigkeit zwischen 0 und 100 °/0 anzeigt.
Der hydrophile Charakter der Verbindungen der Formel (I) kann in an sich bekannter Weise durch
eine weitere Umsetzung mit einem oder mehreren Äthylenoxydmolekülen verbessert werden. Die gemäß
der Erfindung hergestellten Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch Einführung einer
ionogenen Gruppe, z. B. eines Sulfats, eines Carboxylate
oder eines Phosphats, auch in oberflächenaktive ionogene Mittel übergeführt werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
RO-[-C,H3O-(CH,OCH2CHOH-CH2OH)-]rH
RO-[-C,H3O-(CH,OCH2CHOH-CH2OH)-]rH
worin R einen geradkettigen gesättigten KohJenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
und π einen statistischen Mittelwert von 2 bis 3,5, oder R einen Rest der Formel
CHOH- (CH2), — CH3
CHOH — (CH2), — CH2 —
und κ einen statistischen Mittelwert von 2 oder R einen Rest der Formel
CH2 — CH, — NHCO — R'
0-CH2-CH2-
worin R' einen Kokosfettsäurealkylrest und η
einen statistischen Mittelwert von 1 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
RO-[-C2H3O-(CH2OCH2CHOH-CH2OH)-]„H
worin R einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
und η einen statistischen Mittelwert von 2 bis 3,5 oder R einen Rest der Formel
CHOH-(CHa)7-CH3
CHOH — (CH2), — CH2 —
und η einen statistischen Mittelwert von 2 oder R einen Rest der Formel
CH2 — CH2 — NHCO — R'
0-CH2-CH2-
worin R' einen Kokosfettsäurealkylrest und η
einen statistischen Mittelwert von 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol
der Formel ROH, wobei R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, durch eine
Polyadditionsreaktion mit η Molekülen Allylglycidyläther,
wobei η die im Anspruch i angegebenen Bedeutungen besitzt, zur Reaktion bringt
und anschließend das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise mittels einer organischen
Persäure hydroxyliert.
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