DE3506973A1 - Phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
• ο ·
1A-4957
KAO CORPORATION Tokyo, Japan
Phosphorsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester, und zwar insbesondere Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
R5 O /R2
V /n I ' \
X /n O OH XR4
wobei R^ für eine gesättigte oder ungesättigte, lineare
oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen
steht; R^, R3 und R1^ gleich oder verschieden sind und
jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Rc
eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 0 bis 50 steht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäureester des obigen Typs.
Als Phosphorsäureester, die im gleichen Molekül ein quaternäres Ammoniumsalz aufweisen, sind die Phospholipide
bekannt, wobei natürliches Lecithin ein typischer Vertreter ist. Diese Phospholipide sind aufgrund
ihrer Tensideigenschaften, Emulgierbarkeit und ihrer
physiologischen Eigenschaften auf verschiedenen Anwendungsgebieten brauchbar.
Eine Anzahl von Substanzen ist derzeit als Detergentien oder Waschmittel im Gebrauch, z.B. Alkylsulfate, Polyoxyethylen-alkylsulfate,
Alkylbenzolsulfonate, cc-Olefinsulfonate,
Monoalkylphosphate, Acylglutaminsäuresalze und dergl. Diese oberflächenaktiven Mittel führen in den
meisten Fällen zu einem Rissigwerden der Haut. Unter dem Gesichtspunkt einer möglichst geringen Hautreizung werden
derzeit Monoalkylphosphate und Acylglutaminsäuresalze verwendet.
Bekanntermaßen kommt im lebenden Körper eine Anzahl von Phosphorsäureester- Derivaten, wie Phospholipide, vor.
Man kann daher annehmen, daß Substanzen, deren Strukturen denen dieser Phosphorsäureester-Derivate ähnlich sind,
z.B. Phosphorsäureester, die im gleichen Molekül eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe aufweisen, bei dem lebenden
Körper geringe Reizwirkung auslösen.
Es ist Jedoch gewöhnlich äußerst schwierig, Phospholipide herzustellen. Die Herstellung erfordert im allgemeinen
eine Anzahl von Verfahrensstufen, was dazu führt, daß ein angestrebtes Produkt nur in geringen Ausbeuten erhalten
wird [siehe z.B. E.Baer et al., J.Amer.Chem.Soc.
72, 942 (1950), und "Lipids", herausgegeben von Tamio
Yamakawa und publiziert von Kyoritsu Pub.Co., Ltd.
(1973)].
Es sind auch bereits verschiedene Untersuchungen der Synthese von Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur,
wie die der Phospholipide, beschrieben worden. Diese Reaktionen umfassen jedoch eine Anzahl von komplizierter.
Verfahrensstufen oder erfordern in einigen Fällen Ausgangsmaterialien,
die schwierig herzustellen sind. Andererseits ist ein angestrebtes Produkt nach der Umsetzung
oft nur äußerst schwierig abzutrennen und die Ausbeute ist daher gering. Darüber hinaus haben die Endprodukte
nicht notwendigerweise eine hinreichende Oberflächenaktivität
(siehe z.B. JA-ASen 42-23330 und 48-1654 sowie US-PS 3 507 937).
Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen zur Vermeidung der oben erwähnten Probleme durchgeführt. Dabei
wurde festgestellt, daß neue Phosphorsäureester der Formel (I), die aus wohlfeilen, leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien
auf einfache Weise mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute hergestellt werden können, eine gute
Reinigungswirkung aufweisen und gegenüber dem lebenden Körper äußerst geringe Reizwirkungen zeigen. Die vorliegende
Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
(I). Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Formel
(I) zu schaffen.
Die einzige Figur zeigt eine schematische Ansicht eines Elektrodialysators, der zur Reinigung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt wird. In der Zeichnung bedeuten: A - Anion; C - Kation; a - Anionenaustauschermembran;
c - Kationenaustauschermembran.
Iii der Formel (I), welche die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester
darstellt, bedeutet FL eine gesättigte oder
ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Beispiele der
Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl,
U:.u.ecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl,
Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Hentriacontyl, Dotriacontyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl,
Undecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl,
Eicocenyl, Heneicocenyl, Dococenyl, Tricocenyl,
Tetradocenyl, Pentacocenyl, Hexacocenyl, Heptacocenyl, Octacocenyl, Nonacocenyl, Triacontenyl, Hentriacontenyl,
Dotriacontenyl, Octadienyl, Nonadienyl, Decadienyl, Dodecadienyl,
Undecadienyl, Tridecadienyl, Tetradecadienyl, Pentadecadienyl, Hexadecadienyl, Heptadecadienyl,
Octadecadienyl, Nonadecadienyl, Eicosadienyl, Heneicosadienyl, Docosadienyl, Tricosadienyl, Tetracosadienyl,
Pentacosadienyl, Hexacosadienyl, Heptacosadienyl, Octacosadienyl, Nonacosadienyl, Triacontadienyl, Hentriacontadienyl,
Dotriacontadienyl, 2-Hexyldecyl, 2-0ctylundecyl,
2-Decyltetradecyl, 2-Undecylhexadecyl, 2-Tetradecyloctadecyl
und dergl. Diese Kohlenwasserstoffgruppen
können mit einem Substituenten substituiert sein. Beispiele geeigneterSubstituenten umfassen Halogen,
Nitro, Amino, Phenyl, Hydroxyl und dergl. Die gesättig-
ten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 1 "bis
4 Kohlenstoffatomen, welche durch die Symbole R2, R*
und R^ dargestellt sind, umfassen z.B. Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Butadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Butadinyl und dergl.
Die Phosphorsäureester (I) der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise hergestellt, indem man die Phosphorsäuremonoester
(II) und Glycidyltrialkylammoniumsalze (III) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
miteinander zur Umsetzung bringt:
R5 O /R2
/ I \ H S _
R1J-OCH2CH-Vo-P-OH + CH2CHCH2N - R3'X
V n OM O XR4
(II) (HD
R5 0 /R2
1N1 +
- R3
n O OH »^
(D
Dabei bedeutet M ein Alkalimetall, X ein Anion und R1,
R2, R,, R^, Rc und η haben jeweils die oben angegebene
Bedeutung.
Das durch X in der Formel (III) dargestellte Anion umfaßt beispielsweise Chlorid, Bromid oder dergl.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Phosphorsäuremonoester der Formel '1I) mit einem
Glycidyltrialkylammoniumsalz der Formel (III) umge-
■%■
setzt, wobei letzteres in einer Menge des 1- bis 1Ofachen,
ausgedrückt in Mol, vorzugsweise des 1- bis 5fachen, ausgedrückt in Mol, bezogen auf den Phosphorsäuremonoester,
verwendet wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei
einer Temperatur von 30 bis 15O0C, vorzugsweise 40 bis
900C, durchgeführt. Beispiele geeigneter, inerter Lösungsmittel
sind polare Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergl.
Das Reaktionsprodukt umfaßt gewöhnlich neben dem neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), der Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist, anorganische Salze, nichtreagiertes Phosphat und Glycidyltrialkylammoniumsalz
sowie ring-geöffnete Epoxyprodukte desselben. Das Verhältnis der jeweiligen Substanzen in dem Reaktionsprodukt
hängt ab von dem Typ des Phosphorsäuremonesters und Glycidyltrialkylammoniumsalzes, dem Molverhältnis
der Ausgangsmaterialien, dem Typ und der Menge des verwendeten Lösungsmittels sowie den Reaktionsbedingungen,
z.B. der Reaktionstemperatur.
Das Reaktionsprodukt kann so, wie es ist, verwendet werden, falls der Endverwendungszweck dies zuläßt. Falls
jedoch ein Produkt mit hoher Reinheit gefordert wird, kann das Reaktionsprodukt gereinigt werden, z.B. durch
eine Elektrodialyse unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran, welche von der Anmelderin entwickelt wurde.
Auf diese Weise gelingt es, einen Phosphorsäureester (I) mit einer Reinheit von über 9996 zu erhalten. Genauer
gesagt kann man aus dem Reaktionsprodukt ionische Verbindungen entfernen, und zwar unter Verwendung im
Handel erhältlicher Ionenaustauschermembranen. Geeignete Austauschermembranen umfassen z.B. Kationenaustauscher-
membranen, wie C66-5T (Tokuyama Soda Co., Ltd.)» CMV (Asahi Glass Co., Ltd.) und dergl.; Anionenaustauschermembranen,
wie ACH-45T (Tokuyama Soda Co., Ltd.), AMV (Asahi Glass Co., Ltd.) und dergl.; dabei verbleibt der
amphotere Phosphorsäureester (I) als einziger zurück und alle anderen Verunreinigungen werden aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Durch Entfernung von Wasser aus dem
Rückstand mittels Destillation erhält man den Phosphorsäureester mit hoher Reinheit.
Der erfindungsgemäße Phosphorsäureester (I), der auf die oben beschriebene Weise erhalten wurde, hat gute Oberflächenspannungseigenschaften,
einen hohen Schäumungsgrad und eine äußerst geringe Reizwirkung gegenüber der
Haut und kann in Waschmitteln (Detergentien), kosmetischen Mitteln, Emulgatoren, Dispersionsmitteln, Antistatikmitteln
und dergl. verwendet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Testbeispielen erläutert.
Beispiel 1
500 Gew.Teile Monolaurylphosphat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 1950 Gew.Teile 1N Kaliumhydroxid-wäßrige
Lösung, anschließend wird gerührt und auf 600C erhitzt, um eine einheitliche Lösung zu erhalten.
Anschließend wird das Reaktionssystem bei etwa 600C mit einer Lösung von 1390 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
gelöst in 750 Gew.Teilen Wasser, allmählich tropfenweise versetzt. Anschließend setzt man
5 h bei 600C um. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionssystem filtriert, um darin schwimmende Verunreinigungen
zu entfernen. Die resultierende Lösung wird durch einen Elektrodialysator (gemäß der Figur) geleitet,
um ionische Verunreinigungen zu entfernen. Dann wird das Wasser von der Reaktionslösung abdestilliert. Man erhält
eine sehr hygroskopische, weiße, pulverige Verbindung. Die Verbindung wird analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse
erhalten werden. Aufgrund der Ergebnisse wird die angestrebte Verbindung identifiziert. Die Reinheit
beträgt über 99%.
Elementaranalyse (Gew.%) berechnet: C 56,7 H 10,6 N 3,7 P 8,1
gefunden : 56,6 10,4 3,6 7,4 Protonen-NMR (TpM) Lösungsmittel: D2O, S :
0,6 - 2,0 (m, 25H), 3,27 (s, 9H), 3,44 - 4,20 (m, 5H), 4,43 (br.s, 1H)
3C-NMR (TpM) Lösungsmittel: D2O
O /CH3
a b j| c d e +/ g
C11H2SCHaO-P-OCH2CHCH2N - CH3
I I \h
O OH %(
a: 14,13, 22,98, 30,29, 31,19, 32,41
b: 66,35
c: 65,70
d: 65,22
e: 67,49
f,g,h: 54,50
Andere Analysenwertö
Säurewert (KOH mg/g): 0,73 (ermittelt durch automatische Titration)
Hydroxylwert(K0H mg/g): 151 ( " )
Oxiranwert (KOH mg/g): -5,7 ( " )
. M.
Chloranionen (Gew.): 0,01 (nach dem Volhard-Verfahren) Gesamtchlor (Gew.96): 0,01 ( " )
Wassergehalt (Gew.%): 1,77
500 Gew.Teile Monocetylphosphat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 1650 Gew.Teile 1N Kaliumhydroxid-wäßrige
Lösung, gefolgt von Rühren und Erhitzen auf 600C, um eine einförmige Lösung zu erhalten. Anschließend
wird, unter Halten des Reaktionssystems bei
etwa 600C, eine Lösung von 1170 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
gelöst in 630 Gew.Teilen Wasser, allmählich in die Lösung eingetropft. Nachfolgend wird
5 h bei 600C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Reaktionssystem filtriert und die resultierende
Lösung durch einen Elektrodialysator (gemäß der Figur) geleitet, um ionische Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend
wird Wasser von der Reaktionslösung abdestilliert. Man erhält eine sehr hygroskopische, weiße, kristalline
Verbindung. Die Verbindung hat eine Reinheit von über 99%.
Elementaranalyse (Gew.%)
berechnet: C 60,3 H 11,1 N 3,2 P 7,1 gefunden : 60,4 10,9 3,3 6,9
13C-NMR (TpM) Lösungsmittel: D£0
O /CH3
a b Il c d e +/ g
O OH CH3
a: 31;92, 30,62, 30;05, 22,74, 14;13
b: 70?66
c: 65,42 d: 65,15
c: 65,42 d: 65,15
e: 67,32
ft g» h: 54,51
Andere Analysenwerte Säurewert (KOH mg/g):
Hydroxylwert (KOH mg/g) Oxiranwert (KOH mg/g): Chloranionen (Gew.%):
Gesamtchlor (Gew.%):
-vT-
0,51 (ermittelt durch automatische Titration)
128 ( η ) -4,1 ( - ) 0,02 (nach dem Volhard-Verf.)
0,02 ( « )
0,02 ( « )
Wassergehalt (Gew.%): 1,48.
B e i s ρ i
500 Gew.Teile Monoocty !phosphat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 2520 Gew.Teile 1N KaIiumhydro:
:id-wäßrige Lösung, rührt und erhitzt auf 6O0C,
um eine einförmige Lösung zu erhalten. Anschließend wird, unter Halten des Reaktionssystems bei etwa 600C, eine
Lösung aus 1810 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
gelöst in 980 Gew.Teilen Wasser, allmählich in die Lösung eingetropft und dann 5 h bei 600C umgesetzt. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionssystem auf
gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 gereinigt,
um die angestrebte Verbindung zu erhalten. Die Verbindung hat eine Reinheit von über 9990.
Elementaranalyse (Gew.90
berechnet: C 51,7 H 9,9 N 4,3 P 9,5 gefunden : 51,9 9,8 4,4 9,5
Andere Analysenwerte: Säurewert (KOH mg/g):
0,21 (ermittelt durch automatische Titration)
Hydroxylwert (KOH mg/g): 181 (
Oxiranwert (KOH mg/g): -0,34(
Oxiranwert (KOH mg/g): -0,34(
Chloranionen (Gew.90: 0,03 (nach dem Volhard-Verf.)
Gesamtchlor (Gew.%): 0,03 ( " )
Wassergehalt (Gew.%): 1,56.
Beispiel 4
500 Gew.Teile 2-Octylundecylphosphat werden in ein Reaktionsgefäß
eingefüllt. Dazu gibt man 1153 Gew.Teile ".N
Kaliumhydxo xid-wäßrige Lösung, rührt und erhitzt auf 600C, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Dann wird,
unter Halten des Reaktionssystems bei etwa 600C, eine
Lösung von 875 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid, gelöst in 472 Gew.Teilen Wasser, allmählich in die
Lösung eingetropft und dann 5 h bei 600C umgesetzt. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionssystem auf gleiche Weise wie in den Beispieler. 1 und 2 gereinigt,
um die angestrebte Verbindung zu erhalten. Die Verbindung hat eine Reinheit von über 99%.
Elementaranalyse (Gew. 90
berechnet; C 65,5 H 11,7 N 2,6 P 5,6 gefunden t 65,5 11,6 2,7 5 Λ
13C-NMR (TpM) Lösungsmittels CD,OD
/ \hfd |labc+e
CH3 (CH2) 3CH3 O OH
a: 76,99
bi 71,21
c: 70,04
d: 69,00
e: 57,04
f: 38,74
bi 71,21
c: 70,04
d: 69,00
e: 57,04
f: 38,74
g: 38,25
h: 34,82
h: 34,82
i: 29,73
Protonen-NMR (TpM) Lösungsmittel: CDCl,
Protonen-NMR (TpM) Lösungsmittel: CDCl,
a b „
OH
a: 1,2 - 1,73 (m, 47H)
b: 4,05 (br.s, 1H)
b: 4,05 (br.s, 1H)
Andere Analysenwerte:
Säurewert (KOH mg/g): 0,25 (ermittelt durch automati sche Titration)
Hydroxylwert (KOH mg/g): 102,04 ( " )
Oxiranwert (KOH mg/g): -0,89 ( " )
Chloranionen (Gew.%): 0,1 (nach dem Volhard-Verf. )
Gesamtchlor (Gew.96); 0,1 ( " )
Wassergehalt (Gew.96): 2,42.
500 Gew.Teile 2-Decyltetradecylphosphat werden in ein Reaktionsgefäß
eingefüllt. Dazu gibt man 1215 Gew.Teile 1N
Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, rührt und erhitzt auf 6O0C, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Dann wird,
unter Halten des Reaktionssystems bei etwa 600C, eine Lösung von 880 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
gelöst in 480 Gew.Teilen Wasser, allmählich in die Lösung eingetropft und anschließend 5 h bei 600C umgesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionssystem auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2
behandelt, um die angestrebte Verbindung zu erhalten. Die Verbindung hat eine Reinheit von mehr als 99%.
US-
Elementaranalyse (Gew.^)
berechnet: C 56,2 H 11,7 N 2,5 P 5,6 gefunden : 56,0 11,7 2,7 5,4
Andere Analysenwerte
Säurewert (KOH mg/g): 0,23 (ermittelt durch automatische Titration)
Hydroxylwert (KOH mg/g): 102 ( » )
Oxiranwert (KOH mg/g): -0,89( " )
Chloranionen (Gew.96): 0,01 (nach dem Volhard-Verf. )
Gesamtchlor (Gew.%): 0,01 ( n )
Wassergehalt (Gew.%): 2,21.
500 Gew.Teile Trioxyethylenlauryletherphosphat werden in
ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 1325 Gew.-Teile 1N Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, rührt dann und
erhitzt auf 600C, um eine einheitliche Lösung zu erhalten.
Anschließend wird, unter Halten des Reaktionssystems bei etwa 600C, eine Lösung von 950 Gew.Teilen
Glycidyltrimethylammoniumchlorid, gelöst in 515 Gew.-Teilen Wasser, allmählich zu der Lösung zugetropft. Dann
wird 5 h bei 600C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Reaktionssystem auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, um die angestrebte Verbindung
zu erhalten. Die Verbindung hat eine Reinheit von mehr als 99%.
Elementaranalyse (Gew.%)
berechnet: C 56,2 H 10,2 N 2,7 P 6,0 gefunden : 56,3 10,0 2,7 5f9
Andere Analysenwerte Säurewert (KOH mg/g):
Hydroxylwert (KOH mg/g) Oxiranwert (KOH mg/g):
Chloranionen (Gew.90: Gesamtchlor (Gew.90:
Wassergehalt (Gew.?0:
-ψ.
0,14 (ermittelt durch automatische Titration)
109 ( " )
-0,48( » )
0,02 (nach dem Volhard-Verf. )
0,02 ( " )
1,85.
500 Gew.Teile Eicosyloxyethylenlauryletherphosphat werden
in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man
210 Gew.Teile 1N Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, rührt
dann und erhitzt auf 600C, um eine einheitliche Lösung
zu erhalten. Anschließend tropft man allmählich eine Lösung von 330 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
gelöst in 180 Gew.Teilen Wasser, in die Lösung und setzt anschließend 5 h bei 6O0C um. Dann wird das Reaktionssystem
auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, um die angestrebte Verbindung zu erhalten.
Die Verbindung hat eine Reinheit von mehr als 9995.
Elementaranalyse (Gew.
C 55,1 H 9,6 N 1,1 P 2,5 55,0 9,6 1,1 2,3
berechnet:
gefunden :
gefunden :
Andere Analysenwerte Säurewert (KOH mg/g):
Hydroxylwert (KOH mg/g) Oxiranwert (KOH mg/g):
Chloranionen (Gew.90: Gesamtchlor (Gew.90: Wassergehalt (Gew.90:
0,08 (ermittelt durch automatische Titration)
-0,09( » )
0,01 (nach dem Volhard-Verf. )
0,01 ( " ) 2,21.
• /ff·
500 Gew.Teile Polyoxyethylen-polyoxypropylen-octyletherphosphat
(Addukt von 7f5 Mol Ethylenoxid und 49 Mol Propylenoxid)
werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu
gibt man 208 Gew.Teile 1N Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung,
rührt dann und erhitzt auf 600C, um eine einheitliche
Lösung zu erhalten. Anschließend tropft man allmählich eine Lösung von 151 Gew.Teilen Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
gelöst in 81 Gew.Teilen Wasser, in die Lösung und setzt dann 5 h bei 600C um. Danach wird das Reaktionssystem
auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, wobei man die angestrebte Verbindung
erhält. Die Verbindung hat eine Reinheit von mehr als 99l/o.
Elementaranalyse (Gew.96)
berechnet: C 60,4 H 9,6 N 0,4 P 0,9 gefunden : 60,3 9,5 0,3 0,8
Andere Analysenwerte
Säurewert (KOH mg/g): 0,01 (ermittelt durch automatische Titration)
Hydroxylwert (KOH mg/g): 16 ( » ) Oxiranwert (KOH mg/g): -0,89( " )
Chloranionen (Gew.%): 0,01 (nach dem Volhard-Verf. )
Gesamtchlor (Gew.%): 0,01 ( " ) Wassergehalt (Gew.%): 2,15.
Test 1
Die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung wird bewertet. Dabei wird eine 10%ige wäßrige Lösung der Verbindung auf
folgende Weise verwendet. Es wird ein 24 h-Pflästertest
durchgeführt, und zwar unter Verwendung der Rückenhaut
von Meerschweinchen. Auf diese Weise werden Hautreizungen als Durchschnittswert von fünf Meerschweinchen ermittelt,
die als eine Gruppe verwendet werden.
Die Hautreizungen werden anhand der Intensität der Hautreaktion zu einer bestimmten Zeit nach Entfernung des
Pflasters gemäß dem folgenden Bewertungsstandard bewertet.
. (-) keine Reaktion O
(+) geringfügig rote Flecken 0,5 (+) deutliche rote Flecken 1
(++) rote Flecken mit Ödem 2
(+++) in den roten Flecken oder Ödem 3 werden Krusten oder Nekrosis
festgestellt
Zu Vergleichszwecken wird das 1-Natriumsalz von Monolaury!phosphat
verwendet, und zwar als Vertreter der Monoalkylphosphate, die anerkanntermaßen eine geringe Hautreizung
bewirken. Falls man jedoch das Natriumsalz in derart hohen Konzentrationen, wie 1O?S, verwendet, findet
eine beträchtliche Reizreaktion statt. Es sei darauf hingewiesen, daß mit Monoalky!phosphaten bis zu einer
Konzentration von 5% keine Rei-reaktion stattfindet und
daß bei Laurylsulfaten, welche typische Vertreter herkömmlicher, anionischer Tenside sind, die Reizreaktion
bei einer so gerir^en Konzentration wie 0,5% feststellbar
ist und bei einer Konzentration von 2% eine intensive Reizreaktion auftritt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Bewertungspunkt der Hautreizungen (im Durchschnitt)
Verbindungen, erhalten in Beispiel 1 1,3 1,2 1,1 1-Natriumsalz von Mono
laurylpho sphat 1,8 2,6 ^, O
Test
Ein flüssiges Hautreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt. Das Reinigungsmittel (Detergens)
ist von schwach saurer Natur. Falls es zum Waschen des Gesichts verwendet wird, bewirkt es eine vollständige
Reinigung des Gesichts und führt zu keinerlei Spannungsgefül im Gesicht nach dem Waschen.
Flüssiges Hautreinigungsmittel (pH 5,6)
C12-Phosphobetain 25,0 (Gew.%)
Miranol 2CM (amphoteres oberflächenaktives
Mittel der Miranol Co., Ltd.) 5,0
Glycerin 10,0
Carboxyvinylpolymeres 0,6
Kaliumhydroxid 0,16
Parfüm, Farbstoff, Konservierungsstoff zweckentsprechende Menge
entsalztes Wasser Rest
100
Test 3
Es wird eine Hautcreme vom Öl-in-Wasser-Typ mit folgender Zusammensetzung hergestellt. Die Creme ist
neutral bis schwach sauer und gut einulgiert. Die Creme
ist nicht klebrig und zeigt eine gute Affinität gegenüber der Haut.
Hautcreme vom Öl-in-Wasser-Typ
C1g-Phosphobetain 1,2(Gew.tf)
Glycerin-monostearat . 2,4
Cetanol 4,0
festes Paraffin 5,0
Squalen 10,0
Octadodecyl-myristat 6,0
Glycerin 6,0
Parfüm, Farbstoff, Konservierungsstoff geeignete Mengen
entsalztes Wasser Rest
100,0
Claims (2)
1../ Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel (I)
RlT~0CH2CH-f0-P-0CH2CHCH2N- R3 (I)
wobei R1 eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder
verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2, R* und R^ gleich oder verschieden sind und für
eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Rc eine gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze
Zahl von O bis 50 steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel (I)
> R5 O /R2
Ri4-OCH2CHH-O-P-OCH2CHCH2N- R3 (D
" 7" i L Xr4
wobei R^ eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder
verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser stoff gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2, R3 und R^ gleich oder verschieden sind und für
eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R^ eine gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze
Zahl von 0 bis 50 steht,
dadurch gekennzeichnet , daß man einen Phosphorsäuremonoester der allgemeinen Formel (II)
OCH2CH ή— O-P-OH (II)
wobei FL , R1- und η jeweils die oben angegebene Bedeutung
besitzen und M für ein Alkalimetall steht, mit einem Glycidyltrialkylammoniumsalz der allgemeinen Formel (III)
CH2CHCH2N O
umsetzt, wobei R2, R, und R. jeweils die oben angegebene
Bedeutung haben und X für ein Anion steht.
p. Verwendung eines Phosphorsäureesters gemäß Anspruch
1 als waschaktiven Bestandteil von Detergentien und Hautreinigungsmitteln.
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|---|---|---|---|
| JP59039042A JPS60184092A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | リン酸エステルおよびその製法 |
Publications (1)
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|---|---|
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| FR (1) | FR2560599B1 (de) |
| GB (1) | GB2155017B (de) |
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