DE1668518C3 - Alkoxyalkanpolyolgemische, Verfahren zur Herstellung derselben und diese enthaltende oberflächenaktive Mittel - Google Patents

Description

oder für
CH₂

CH,OH

0-CH₁-CHOH-CH₁OH

steht und ρ und q für Zahlen kleiner oder gleich 10 stehen, wobei die Summe von ρ + q größer oder gleich I und kleiner oder gleich 10 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein «-Diol der Formel

R-CH-CH₂-OH
OH

worin R die obengenannten Bedeutungen hat. mit Glycerinepihalohydrin oder Allylglyeidyläther in an sich bekannter Weise umsetzt und anschließend das so erhaltene Produkt hydroxyliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyaddition in Gegenwart eines sauren Katalysators oder bei Verwendung von Allylglyeidyläther in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyaddition bei einer Temperatur von 25 bis 160C und die Hydroxylierung bei einer Temperatur von 130 bis 230 C durchführt.

5. Nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, bestehend aus Verbindungen nach Anspruch 1 und einem üblichen Verdünnungsmittel.

Es gibt bereits zahlreiche nichtionogene oberflächenaktive Stoffe, deren Beschaffenheit und Eigenschaften untereinander sehr verschieden sind, jedoch besitzen die bekannten, aus den üblichen Rohstoffen erhaltenen Produkte im allgemeinen nicht gleichzeitig alle für einen großen Anwendungsbereich erforderlichen Eigenschaften

So geht z. B. bei den Derivaten von Äthylenoxyd die Erhöhung des Trübungspunktes auf 100 C und darüber mit einer sehr deutlichen Abnahme der Aktivität als Netz- oder Reinigungsmittel einher. Auch sind nichtionogene oberflächenaktive Polyole bekannt, die (.lurch Umsetzung einer lipophilen Verbindung mit Glycid erhalten worden sind (vgl. US-PS 89 5691. Praktisch alle Verbindungen mit aktiven Η-Atomen werden dort für die Umsetzung mit Glycid empfohlen, die erfindungsgemäßen Verbindungen und (leren snezielle Vorteile sind nicht izefunclen

worden. In der US-PS 22 13 477 sind Polyole beschrieben, die als lipophilen Rest einen isocyclischen Rest aufweisen, Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß derartige Verbindungen in starken Elektrolyten, wie NaOH, nicht gut löslich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nichtionogene oberflächenaktive Stoffe zu schaffen, die beständig, in Wasser bei erhöhter Temperatur selbst in Gegenwart von Elektrolyten löslich sind, und eine technisch sehr interessante Oberfiächenwirksamkeit zeigen.

Diese Aufgabe wird durch Bereitstellung eines AIkoxyalkanpolyolgemisches der Formel

R -CH — CH₂O —f C₂H₂O —
O-fC,H,O —

worin R einen linearen oder verzweietketiigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt. X für CH₂OH oder für

CH₂O-CH₂ -CHOH - CH₂OH

steht und ρ und q Zahlen sind, die kleiner oder gleich 10 sind, deren Summe (p + q) größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10 ist, gelöst.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Alkoxyalkanpolyolgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Diol der Formel

R-CH-CH₁-OH

OH

worin R die oben angegebene Bedeutung hat. mit Glycerinepihalogenhydrin oder Allylglyeidyläther in an sich bekannter Weise umsetzt und anschließend die Hydroxylierung des erhaltenen Produktes durchführt.

Bei der Polyadditionsumsetzung, nämlich der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II)

R—CH-CH₂-O—fC,H,O - (Y)J^-H

(H)

worin R. ρ und q die oben angegebene Bedeutung haben und Y für CH₂Z oder CH₂OCH₂-CH = CH₂ steht, wobei Z Halogen bedeutet und die Gesamtzahl der [C₂H₃O — (Y)]-Gruppen, die an die Gesamtheit der beiden OH-Gruppen des verwendeten «-Diols gebunden sind, größer oder kleiner als der mittlere statistische Wert sein kann, der der Zahl von Allylglyeidyläther- oder Glyccrinepihalohydrinmolekülcn. die für ein «-Diolmolckül verwendet werden, entspricht.

Die Verbindungen haben eine einzige lipophile Kette und zwei hydrophile Ketten, die Hydrophilic des erhaltenen Gemisches ist daher sehr ausgeprägt.

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es möglich, den hydrophilen und lipophilen Charakter des erhaltenen Produktes wunschgemäß einzustellen. Man kann auf die Hydrophilie der Verbindungen einwirken, indem der Wert der Zahl der im Laufe der Polyaddition mit einem Diolmolckül umgesetzten Moleküle geändert wird; man kann eben-

Γθ 68 518

falls auf die Lipophilie dieser Verbindungen wirken, indem die Länge und die Art der Kohlenwasserstoffkette der als Rohstoffe verwendeten Diole entsprechend gewählt wird.

Diese Diole können durch Hydroxylierung nach bekannten Verfahren von langkettigen «-Olefinen rein oder in Form von industriellen Gemischen hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann die Polyadditionsumsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, oder bei Verwendung von Allylglycidyläther in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthylamin, durchgeführt werden. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 160⁰C, vorzugsweise von 40 bis 100⁰C.

Bei Verwendung von Glycerinepihalohydrin für die Polyadditionsumsetzung erfolgt die Hydroxylierung, die zweite Phase des Verfahrens, durch Umsetzung des im Laufe der Polyadditionsphase erhaltenen halogenierten Derivates mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wodurch gleichzeitig die Mischbarkeit der Reaktionsteilnehmer und die leichte Abtrennung des gebildeten Halogenids ermöglicht wird. Diese Hydroxylierung erfolgt bei 130 bis 23OC. vorzugsweise bei ungefähr 180"C.

Bei Verwendung von Allylglycidyläther bei der Polyadditionsumsetzung erfolgt die Hydroxylierung vorzugsweise mittels eines organischen Persalzes, das in situ ausgehend von Wasserstoffperoxyd und einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, gebildet wird; die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 80^c C, vorzugsweise bei 30 bis 50 C.

Das Verbindungsgemisch der Formel 1 stellt in üblichen Verdünnungsmitteln ein wenvolles nichtionogenes oberflächenaktives Mittel dar.

Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel

R -CH — CH, — O —f CH₃O(CH₁OH )l·- H

Ο—ECH₃O(CH₂OH)JpH

worin R eine lineare Alkylkette mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen und die Summe (p + q) einen statistischen mittleren Wert von 3,5 bedeutet.

Erste Phase
Polyaddition

Man verwendet als Rohstoff «-Diole. die durch Hydroxylierung nach der von S wer η (organic Reactions — Bd. VlI, S. 399) beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, ausgehend von einem Gemisch von Olefinen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, die sich unter dem Handelsnamen »Chevron Alpha Olefins« (verkauft durch die Firma Oronite) im Handel befinden.

Zu 44 g des so erhaltenen «-Diols, das zuvor zwischen 140 und 153 C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber destilliert und im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen wurde, gibt man 0,25 ml 36%iges Borfluorid in saurer Lösung zu und gießt anschließend unter Umrühren 65 g Glycerinepichlorhydrin zu. Die Urnsetzungszeit beträgt 50 Minuten, wobei die Temperatur auf 40 und 50 C gehalten wird.

Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten

P.ilvrithpr

Zweite Phase
Hydroxylierung

Der im Verlaufe der ersten Phase erhaltene polychlorierte Polyäther wird mitteis Kaliumacetat hydroxyliert, wobei als Lösungsmittel Dipropylenglykol verwendet und die Temperatur 3 Stunden lang auf 180° C gehalten wird. Das gebildete Kaliumchlorid wird gefiltert, das Lösungsmittel verdampft

ίο und anschließend eine Äthanolyse durchgeführt. Somit erhält man das Produkt, dessen Formel zu Beginn des Beispiels angegeben ist.

Das Produkt liegt als ein gelblicher Sirup vor, dessen Trübungspunkt, der für Lösungen zu 0,5% bestimmt wurde, oben angegeben ist. Das Produkt ist mit wäßriger Natronlauge zu 30 Gew.-% verträglich. Bei einer Konzentration von 1% in einer 10%igen Natronlauge behält es seine Netzeigenschaften (Netzzeit bei 25"C = 140 Sekunden).

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung der Formel
C₁₂H₂₅ - CH — CH₂ — O -EC₂H₃O(CH₂OH)JjT H

O -EC₂H₃O(CH₂OH)J,- H

worin die Summe (p + q) einen statistischen mittleren Wert von 3,5 hat.

Man verwendet als Rohstoff 1,2-Tetradecandiol.

das durch Hydroxylierung von Tetradecen-1 nach der

von S wc r η (Organic Reactions-Bd. VII, Seite 399) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde. Das zur Herstellung des 1,2-Tetradecandiols verwendete 1-Tetradecen ist ein industrielles Produkt, das von der Firma »Gulf Oil Corporation« auf den Markt gebracht wird.

Erste Phase
Polyaddition

Zu 34,5 g destilliertes «-Diol (Siedepunkt 160 C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber*, das im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen wird, werden 0,20 ml Essigkomplex von Borfluorid zu 36% Bl₃ zugesetzt und anschließend unter Umrühren 48,5 g

Glycerinepichlorhydrin zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 40 und 50° C gehalten. Die Umsetzungszeit beträgt 45 Minuten. Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten Polyäther.

_So Zweite Phase

Hydroxylierung

Man behandelt 72 g des erhaltenen Produktes mit 45 g Kaliumacetat. Als Lösungsmittel verwendet man

ss 120 g Dipropylenglykol. Die Hydroxylierung erfolsit bei 180° C und dauert 3 Stunden. Das erhaltene Kaliumchlorid wird gefiltert, das Lösungsmittel verdampft, anschließend eine Äthanolyse durchgeführt, und man erhält ein Produkt, dessen Formel zu Beginn

(,₀ des Beispiels angegeben ist.

Das Produkt liegt als ein sehr dickflüssiger, gelber Sirup vor, der sich leicht in Wasser lösen läßt; sein Trübungspunkt, der mit einer 0,5%igen Lösung bestimmt wurde, ist sowohl in destilliertem Wasser als

_()S auch in mit 10% Natriumchlorid gesalzenem Wasser größer als 98"C. Dieses Produkt ergibt im Gemisch mit einer wäßrigen Lösung von 30 Gew.-% Natronlauge eine als Beizmittel verwendbare Paste.

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung der Formel

Q₂H₂₅ — CH — CH₂ — O -EC₂H₃O(CH₂ — OCH₂ — CHOH — CH₂OH)JjT- H O-EC₂H₃O(CH₂ — OCH₂ - CHOH - CH₂OH)V H

worin die Summe (p + q) einen statistischen mittleren Wert von 1,75 hat.

Erste Phase

Polyaddition

Man verwendet als Rohstoff 1,2-Tetradecandiol, das durch Hydroxylierung von 1-Tetradeccn nach is der von S wem (Organic Reactions — Bd. VII — Seite 399) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde. Das zur Herstellung des 1,2-TetradecandioIs verwendete 1-Tctradecen ist ein industrielles Produkt, das von der Firma »Gulf Oil Corporation« auf den Markt gebracht wild.

Zu 27,5 g 1,2-Tctradecandiol, das bei 160⁰C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber destilliert und im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen wird, werden unter Umrühren 0,1 ml Essigkomplex von Borfluorid zu 36% BF₃ zugesetzt, anschließend tropfenweise 24 g Allylglycidyläther zugegeben, wobei die Temperatur bei ungefähr 6O⁰C gehalten Vvird. Die Umsetzungsdauer beträgt ungefähr 35 Minuten.

Zweite Phase
Hydroxylierung

Man löst 48 g des so erhaltenen Produktes in 55 g 98%iger Ameisensäure und setzt fortlaufend 25 ml Wasserstoffsuperoxyd zu 116 Volumen zu. Nach 27 Stunden Umsetzung bei 40 C zerstört man durch Natriumsulfit die gebildeten Peroxyde und verdampft die Ameisensäure.

Anschließend wird eine Äthanolyse durchgerührt und ein farbloses halbfestes Produkt erhalten. Dieses Produkt ist leicht in Wasser zu lösen und ist ein gutes Netzmittel. Es besitzt in 0,5%iger Lösung einen Trübungspunkt, der sowohl in destilliertem Wasser als auch in mit 10% Natriumchlorid gesalzenem Wasser größer als 97° C ist.

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung der Formel
R-CH-CH₂O-EC₂H₃O(CH₂OH)J^-H ^s°

0-EC₂H₃O(CH₂OH)J_nH

worin R ein Alkylradikal mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die Summe (p + q) einen statistischen mittleren Wert von 6 hat.

Erste Phase
Polyaddition

Man verwendet als Rohstoff ein Gemisch von «-Diolen, die durch Hydroxylierung mittels Wasserstoffsuperoxyd erhalten wurden, in Ameisensäure und Äthylformiat als Lösungsmittel, ausgehend von einem Gemisch von Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unter der Marke »Chevron Alpha olefins'« von der Firma-Oronite in den Handel gebracht werden.

Zu 73 g .i-Diolen, die in Petroläther umkristallisiert und im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen werden, setzt man 0,40 ml eines Essigkompiexes von Borfluorid zu 36% BF₃ zu und gibt anschließend tropfenweise 139 g Glycerinepichlorhydrin zu. Die Umsetzungszeit beträgt 45 Minuten, wobei die Temperatur auf 60 bis 75 C gehalten wird.

Die Umsetzung wird durch erneute Zugabe von 0.1 ml Essigkomplex von Borfluorid unter Erhitzen in kochendem Wasserbad während einer Stunde beendet.

Man erhält somit einen flüssigen polychlorierten Polyäther von gelber Farbe.

Zweite Phase
Hydroxylierung

Man löst 123,5 g wasserfreies Kaliumacetat und 0,9 g Kaliumborhydrid in 300 g Dipropylenglykol. setzt der so erhaltenen und auf 175 bis 180 C erhitzten Lösung 177.5 g des in der ersten Phase hergestellten polychloriertem Polyäthers zu; nach 3 Stunden Umsetzung bei 180 C filtert man das gebildete Kaliumchlorid und verdampft anschließend das Lösungsmittel. Die Desacetylierung des Produktes wird durch Äthanolyse beendet.

Das erhaltene Produkt liegt in einer in Wasser löslichen Paste vor. Der bei 0,5%iger Lösung bestimmte Trübungspunkt ist sowohl in destilliertem Wasser als auch in mit 10% Natriumchlorid gesalzenem Wasser größer als 100⁰C. Diese Verbindung ist in Natronlauge zu 40% löslich.

Es ist selbstverständlich, daß die oben beschriebenen Beispiele nicht einschränkend sind und im Rahmen der Erfindung jegliche gewünschten Änderungen erfahren können.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Alkoxyalkanpolyolgem^ch der Formel

   R — CH — CH₂ — O —f C₂H., — O

   Ö —f C₂H, — O —

   worin R einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, X für