DE3125109A1

DE3125109A1 - Diacetylendialkohole, deren ethoxylate und die verwendung dieser verbindungen als tenside

Info

Publication number: DE3125109A1
Application number: DE19813125109
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Hettche; Erhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Klahr; Axel Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Nissen; Walter Dipl.-Chem. Dr. 6901 Eppelheim Rebafka; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1983-01-13
Also published as: CA1186700A; US4479016A

Description

Die Erfindung betrifft Diacetylendialkohole, insbesondere deren Ethoxylate sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Tenside, insbesondere in technischen Prozessen, bei denen Tenside als aktive Wirkstoffe eingesetzt werden.

Aus Ind. Eng. Chern, Prod. Res. Developm. 4 (1965), Seiten 236 bis 242, sind Acetylenalkohole, die auch in ethoxylierter Form vorliegen können, als besonders schaumarme Tenside bekannt. Speziell wird in dieser Literaturstelle auf eine Produktgruppe hingewiesen, die dieses Aufbauprinzip aufweisen, welche von der Firma Air Reduction Co. in den Handel gebracht werden, und die unter den Namen SURFYNOL bekannt sind.

Auch aus der US-PS 3 268 593 sind solche Acetylenderivate und deren ethoxylierte Abkömmlinge bekannt, von denen die letzteren als besonders gut wirksame schaumarme Tenside bezeichnet sind.

Für viele technische Prozesse reicht aber die Netzwirkung und die Geschwindigkeit des Benetzens bei diesen bekannten Acetylenderivaten noch nicht aus. Das Ziel der Erfindung bestand daher darin, Verbindungen aufzufinden, welche die an sich schon gut wirksamen Acetylenderivate hinsichtlich der genannten Eigenschaften noch übertreffen.

Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit Diacetylenderivaten, wie sie gemäß den Patentansprüchen definiert sind, erreicht.

IäSF Aktiengesellschaft -?- O.Z.0050/035227

- J-

^pAus Johnson "The Chemistry of Acetylenic Compounds", Arnold & Co, London, 1946, Band 1, Seiten 227 ff sind die Diacetylendialkohole des Strukturprinzips

OH OH
.C-C=C-C=C-C-

bekannt - auf technische Einsatzmöglichkeiten findet sich jedoch kein Hinweis in dieser Literaturstelle, und ebensowenig kann man hier und auch in der Folgeliteratur einen Hinweis darauf finden, daß diese Verbindungen alkoxyliert werden könnten.

g Die alkoxylierten Diacetylendialkohole stellen daher neue Verbindungen dar.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I bzw. II können bekannte Verfahren herangezogen werden.

Man kann, wie z.B. in Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 69, Seite 128 ff angegeben ist, ein Acetylen-Carbinol der Formel III

^or3

¹L

R²

III,

12 ^

in der R , R und R gemäß der Formel I definiert sind, in saurem Medium in Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid und Ammoniumchlorid unter Dehydrierung dimerisieren, oder man kann direkt an einem Kupferkontakt diese dehydrierende Dimerisierung durchführen._:

BASF Aktiengesellschaft - tf - O. Z. 0050/035227

Ausgangscarbinole der Formel III können alle diejenigen sein, die der Definition der Formel III entsprechen. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: 3-Methylpentin-l-ol-3

l-Hydroxy-l-ethinyl-cyclohexan 3-Ethylpentin-l-ol-3 , 3-Methylhexin-l-ol-3 3-Methylbutin-l-ol-3.

Die Ausgangsprodukte können zunächst ethoxyliert werden, was an sich die bevorzugte Maßnahme darstellt, da dann nach der Dirnerisierung die Ethoxylatgruppen besonders gleichmäßig verteilt sind, d.h. ein symmetrisches Molekül

flj entsteht; andererseits kann man aber auch nach der

dehydrierenden Dimerisierung die Operation durchführen, da die alkoholischen Gruppen die gleiche Reaktivität aufweisen und somit im Schnitt auch gleichmäßig ethoxyliert werden. Die letztere Variante ist bei höheren Ethoxylie- ·

2Q rungsgraden vorzuziehen, da die Dehydrierung bei Anwesenheit längerer Ethylenoxydketten schwieriger durchzuführen ist.

Erfindungsgemäß werden ie nach dem Verwendungszweck 1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Acetylenalkohol eingesetzt.

Bevorzugt wählt man 4 bis 15 Mol Ethylenoxid. Die Ethoxylierung wird bevorzugt unter der katalytischen Wirkung von Lewis-Säuren, wie BF_-Etherat, in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Die erhaltenen Produkte können, soweit es sich um Ethoxylate handelt durch die Jodfarbzahl, den Trübungspunkt, und JR- und CH-Analyse identifiziert werden.

F Aktiengesellschaft - K - O. Z. 0050/035227

^pDie erfindungsgemäßen Acetylenalkohole und die noch nicht beschriebenen ethoxylierten Derivate besitzen ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und sind besonders brauchbar als Netzmittel und Reinigungsmittel bzw. Waschmittel und zur Herstellung wasserlöslicher nichtionischer Wasch™ und Reinigungsmittel, Toilettenseifen und Shampoos geeignet, weil sie die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen stark vermindern und sich durch eine besonders hohe BenetZungsaktivität, die noch über das hinausgeht, was mit den bisherigen Monoacetylenderivaten erreicht werden konnte, auszeichnen. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Gegenwart zweier nebeneinanderliegender Dreifachbindungen in der hydrophoben Kette der Verbindungen die Wasserlöslichkeit noch erhöht und die oberflächenaktiven Eigenschaften verbessert.

Die Alkinolethylenoxidaddukte gemäß der vorliegenden Erfindung haben keinen störenden Geruch, sind nicht hautreizend und verursachen praktisch kbine Verfärbung, wenn sie zur Mischung von Waschmittelrezepturen verwendet werden= Die Addukte sind entweder Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende feste Stoffe. Besonders günstig ist die Eigenschaft der Addukte, daß sie praktisch wie auch die gemäß dem Stand der Technik keinen Schaum erzeugen. Sie eignen sich deshalb insbesondere auch zur Herstellung von Zahncrems, Waschmittelgemische für Wäschereizwecke und anderen Produkten, in denen auf geringe Schaumbildung Wert gelegt wird. Die besonders niedrige Oberflächenspannung macht diese Produkte auch für technische Zwecke brauchbar, in denen hohe Emulgierungseigenschaften verlangt werden.

So kann man sie beispielsweise bei Emulsionspolymerisationsprozessen, bei denen primär die Dispersionen entstehen und auch bei der Herstellung sekundärer Polymer!-

BASF Aktiengesel!schaft -^- Q. Z. ΟΟ5Ό/Ο35227

- C-

""satdispersionen einsetzen. Dadurch, daß man die Zahl der angelagerten Ethylenoxidgruppen im definitionsgemäßen Bereich variieren kann, ist es auch möglich, diese Produkte sowohl als Emulgatoren, als auch als Desmulgatoren zu verwenden.

Schließlich sind die neuen Produkte in der Lage in geringen Mengen anderen üblichen oberflächenaktiven Substanzen zugesetzt, deren Wirkung synergistisch zu erhöhen. So kann man beispielsweise einer Wasch- oder Spülflotte Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der übrigen normal einzusetzenden nichtionischen Tenside, zufügen, und erhält damit eine stark gesteigerte Waschoder Reinigungswirkung.

Schließlich können die Mittel auch, da sie eine ausgesprochene oberflächenaktive Wirkung gegenüber Metalloberflächen enthalten, solchen Prozeßlösungen zugefügt werden, welche der Veredelung von Metalloberflächen dienen, z.B. bei der elektrolytischen Abscheidung von Schwermetallen, wie Nickel, wo diese Mittel als Glanzverstärker wirken.

Die nun folgenden Beispiele dienen zu Erläuterung der Erfindung.

SÄSF Aktiengesellschaft ' - JS - O.Z. 0050/035227

- X-

^PBeispiele ^Ί

Allgemeine Vorschrift:

1 Mol Diacetylenalkohol wird auf 50-15O⁰C erwärmt und mit S 0,2 Gew.-JS BF_-Etherat als Katalysator versetzt. Bei

gleicher Temperatur wird innerhalb von 2-5 Stunden die gewünschte Menge an Ethylenoxid zugetropft und 1 h bei 50-15O⁰C nachgerührt. Gewisse Mengen an nicht umgesetztem Ethylenoxid werden daraufhin destillativ entfernt. 10

Es entsteht ein hellgelbes bis dunkelgelbes, flüssiges Produkt.

Beispiel 1
15

3₃8-Dietmethyldeca^4,6-diin-3,8-diol + 8 EO

194 g 3,8-Dimethyldeca-4,6-diin-3,8-diol werden auf 80-9O⁰C erwärmt und mit 1 ml BF_-Etherat versetzt. Bei gleicher Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 355 g Ethylenoxid zugetropft und 2 Stunden bei 8O-9O°C nachgerührt.

Anschließend werden geringe Mengen an nicht umgesetztem Ethylenoxid destillativ entfernt.

Ausbeute: 546 g IR (Film): 3410 (OH), 2800 (C-H), 2150 (C=C),

1100 cm¹ (C-O-).	H	,2
C	9	,3
ber.: 61,5	9
gef.: 61,4		< O⁰C
Elementaranalyse:		1100
Trübungspunkt HpO:
Iod-Farbzahl:

BASF Aktiengesellschaft - 7 - O.2.OO5O/O35227

"Beispiel 2 ^η

l,4-Di-(l-hydroxycyclohexyl)-buta-diin-l,3 + 8 EO

232 g l,4-Di-(l-hydroxycyclohexyl)-buta-diin-l,3 werden auf 14O-16O°C erwärmt und mit 1 ml BF_-Etherat versetzt. Bei gleicher Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 355 g Ethylenoxid zugetropft und 2 Stunden bei 150⁰C nachgerührt.
10

Ausbeute: 582 g dunkelgelbe Flüssigkeit IR (Film): 3420 (OH), 2930, 2860 (C-H), 2220 (C=C), 1120 cm¹ (C-O-).

C	H
ber.: 64,2	9,0
gef.: 64,0	8,9
Elementaranalys e:
Trübungspunkt H_0:	<0°C
Iod-Farbzahl:	»1100.
Beispiel 3

2,6,ll,15-Tetramethylhexadecadiin-7,9-diol-6,ll + 8 EO

312 g 2,6,ll,15-Tetramethylhexadecadiin-7,9-diol-6,ll werden auf 6O-7O°C erwärmt und mit 1 ml BP_-Etherat versetzt. Bei gleicher Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 355 g Ethylenoxid zugetropft und 2 Stunden bei 60-7O⁰C nachgerührt.

BASF Aktiengesellschaft - £ - O.2.OO5O/O35227

^PAusbeute: 664 g hellgelbe Flüssigkeit IR (Film): 3430 (OH), 2880 (C-H)₅ 2150 (C=C), 1120 cm¹ (C-O-).

C H

S ber.: 65,6 10,0 gef,: 65,5 10,1 Elementaranalys e: Trübungspunkt H-O: < O⁰C Iod-Farbzahl: 10

Beispiel 4

2,6_sll,15-Tetramethylhexadecadiin-7,9-diol-6,ll + 12 EO

Ig Der Versuch wird in gleicher Weise wie Beispiel 3 mit 535 g Ethylenoxid durchgeführt.

Ausbeute: 838 g hellgelbes Produkt IR (Film): 3430 (OH), 2870 (C-H), 2140 (C=C), 1120 cm¹ (C-O-).

C H

ber.: 63,3 9,8 gef.: ■ 63,2 9,8 Elementaranalyse: Trübungspunkt HO: ca. 10-15°C Iod-Farbzahl:

BASF Aktiengesellschaft -tf- O.ZOO5O/O35227

""Anwendungstechnische Tests ' ""

Die gemäß Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte und die entsprechenden nicht ethoxylierten Grundkörper wurden bezüglich ihrer Oberflächen- bzw. Grenzflächenaktivität nach DIN 53 914, ihres Schaumverhaltens nach DIN 53 902 und ihres Netzvermögens nach DIN 53 901 geprüft und mit den entsprechenden Monoacetylenalkoholen verglichen. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. 10

20 25

35

(Ni

Tabelle

Produkt Oberflächen test O₅Ol #ige wäßr. Lösung	46,8	Grenzflächen test (0,01 #ige wäßr. Lösung gegen Nuj öl)	Grenzflächen test (0,01 #ige Lösung in Nujöl gegen Wasser)	Schaum	Netzver- mögen
Beispiel 1	58,2	15_S8	30,5	0	>300
¹¹ (nicht ethoxyliert)	70,3	30,5	40,6	0	>300
3-Methylpentin-l-ol-3	59,1	42,7	44,5	0	> 300
¹¹ + 4EO	54,3	29,0	35,0	0	> 300
Beispiel 2	48,8	19,'4	33,8	0	> 150
" (nicht ethoxyliert)	65,3	32,4	39,1	0	> 300
1-Hydroxy-l-ethinyl- cyclohexan	56,4	36,1	44,7	0	> 300
» + 4EO	28,5	25,3	35,9	0	> 300
Beispiel 3	29,4	5,5	13,1	20	90
Beispiel 4	38,9	6,6	27,5	20	21
Beispiel 3 bzw. 4 nicht ethoxyliert	53,3	33,4	30,2	0	48
3,7-Dimethyloctin-l-ol	35,7	35,7	43,4	0	100
» + 4EO	36,1	18,6	31,1	0	' 80
" + 6 EO	14,3	29,0	0	22

EO bedeutet Ethylenoxid

! I

IM

O O Ul O \ O CO Ul

rv> no

—5

CD CiD

Claims

Pat entansprüche

Verwendung von Verbindungen der Formel I

OR-

OR-

RLc-C=C-C=C=C-R¹

1 2

in der R und R für einen Alkylrest mit 1 bis

10 C-Atomen und/oder einen C₁-- oder Cg-Cycloalkylrest und R für Wasserstoff oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten stehen, als Tenside»

Verbindungen der Formel II

OR

OR

R²

'2

IT

12 in der R und R gemäß Formel I definiert sind und R für eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten steht»

180/81 Ze/Rei 25.06,81