DE1214660B - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluoralkanolenInfo
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Description
DEUTSCHES
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Int. α.:
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C07c
Deutsche KL: 12 ο-5/04
1214 660
P32743IVb/12o
9. Oktober 1963
21. April 1966
P32743IVb/12o
9. Oktober 1963
21. April 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkoholen der allgemeinen
Formel R/CH2CH2OH durch Hydrolyse von Fluoralkyljodiden
der allgemeinen Formel R/CH2CH2J
mit Oleum.
Es ist bekannt, daß hochfluorhaltige Alkohole, in denen die OH-Gruppe durch eine einzelne Methylengruppe
von dem perfluorierten Alkylrest getrennt ist, als Textilhilfsmittel brauchbare Ester darstellen, die
lediglich den Nachteil haben, daß sie bis zu einem gewissen Grad in organischen Lösungsmitteln löslich
sind.
Bekannte perfluorierte Alkanole, bei denen der perfluorierte Alkylrest durch mindestens drei Methylengruppen
von der OH-Gruppe getrennt sind, sind zwar hervorragende Textilbehandlungsmittel, die sehr
gute wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen, jedoch ist ihre Herstellung vergleichsweise aufwendig;
als Ausgangsmaterialien werden ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol benötigt, die zunächst mit Perfluoralkansulf
onylchloriden umgesetzt und dann mit Wasserstoff unter Verwendung von Ranegnickel hydriert
werden müssen.
Auch die Alkohole der allgemeinen Formel R/CH2CH2OH sind wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Schmiermitteln
und einer Reihe anderer wertvoller Materialien. Diese Alkohole sind bisher jedoch ebenfalls nicht
leicht erhältlich.
Nach einem bekannten Verfahren werden diese Alkohole durch Umsetzung der entsprechenden Jodide
RfCH2CH2J mit dem Silbersalz von Essigsäure zum
entsprechenden Acetat und anschließende Hydrolyse dieses Esters zum Alkohol R/CH2CH2OH hergestellt.
Dieses Verfahren läßt sich jedoch wegen des Aufwandes an Silberacetat und der Notwendigkeit der
Rückgewinnung des Silbers aus dem bei der Reaktion gebildeten Silberjodid nicht leicht in großtechnischem
Maßstab durchführen. Die basische Hydrolyse ist für die Herstellung dieser Alkohole ebenfalls nicht
anwendbar, da nur R/CH = CH2 gebildet wird. Die Jodide R/CH2CH2J sind durch Umsetzung von
Perfluoralkyljodiden R/J mit Äthylen unter dem Einfluß von Wärme und Licht leicht erhältlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen der allgemeinen
Formel R/CH2CH2OH, in der R/ einen Perfluoralkylrest
mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe die entsprechenden
Jodide der allgemeinen Formel RfCH2CH2J mit Oleum bei Temperaturen umgesetzt
Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Richard Irving Day,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Richard Irving Day,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
werden, bei denen die Reaktionsteilnehmer flüssig sind, und in einer zweiten Stufe die gebildeten Fluoralkylbi-sulfatester
der allgemeinen Formel
RzCH2CH2OSO2OH
mit wäßriger Schwefelsäure zu den Alkanolen hydrolysiert werden. Dabei kann man die Hydrolyse durch
Verdünnen des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mit Wasser durchführen, wobei so viel Wasser zugesetzt
wird, daß eine wäßrige Schwefelsäure erhalten wird.
Zweckmäßig arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit solchen Verbindungen, in denen R/ einen Perfluoralkylrest mit Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Konzentration des Oleums 20 bis 25°/0 und die Reaktionstemperatur etwa 25° C betragen sollte. Wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen einsetzt, in denen der Rf-Perrluoralkylrest 8 oder 10 C-Atome hat, kann die Konzentration des Oleums zweckmäßig ebenfalls 20 bis 25% betragen, jedoch sollte die Reaktionstemperatur vorteilhaft im Bereich von 90 bis 950C liegen.
Zweckmäßig arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit solchen Verbindungen, in denen R/ einen Perfluoralkylrest mit Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Konzentration des Oleums 20 bis 25°/0 und die Reaktionstemperatur etwa 25° C betragen sollte. Wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen einsetzt, in denen der Rf-Perrluoralkylrest 8 oder 10 C-Atome hat, kann die Konzentration des Oleums zweckmäßig ebenfalls 20 bis 25% betragen, jedoch sollte die Reaktionstemperatur vorteilhaft im Bereich von 90 bis 950C liegen.
.Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also aus zwei Verfahrensstufen, die nacheinander durchgeführt
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3 4-
werden. In der ersten Verfahrensstufe erfolgt die Um- von SO3 auf -1O0C bei 13 B/o freiem SO3, steigt dann
setzung des Jodids R/CH2CH2J mit Oleum unter BiI- und erreicht ein Maximum von 35°C bei 45% freiem
dung des Fluoralkylbisulfatesters R/CH2CH2OSO2OH SO3 und sinkt dann erneut. Der Schmelzpunkt sowohl
und J2. In der zweiten Verfahrensstufe findet die von 20 bis 25°/0igem Oleum als auch von 65%igem.
Hydrolyse des Esters RzCH2CH2OSO2OH mit wäß- 5 Oleum, die beide bevorzugte Reagenzien darstellen,
riger Säure zu dem Alkohol R/CH2CH2OH und liegt bei etwa 10° C. Die Schmelzpunkte der Jodide
Schwefelsäure statt. Die Reaktion in der ersten Ver- RfCH2CH2J steigen natürlich mit steigender C-Zahl.
fahrensstufe läuft nur in Oleum ab, d. h. in Schwefel- Jodide mit neun oder mehr C-Atomen sind bei
säure, die überschüssiges freies Schwefeltrioxyd ent- Raumtemperatur gewöhnlich fest. Wie zu erwarten,
hält. In 100°/0iger Schwefelsäure oder in mit Wasser io erhöht die Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit,
verdünnter Schwefelsäure ist die Reaktion nicht Die Reaktion findet bei Raumtemperatur (etwa 250C)
durchführbar. Die in der zweiten Verfahrensstufe bei den Jodiden statt, die flüssig sind. Da Oleum
ablaufende Reaktion kann nach Verdünnung des korrodierend wirkt, führt man die Reaktion vorzugs-
ersten Reaktionsgemisches mit Wasser durchgeführt weise bei der Temperatur (oder einer leicht darüber-
werden. Hierbei kann das ursprüngliche Reaktions- 15 liegenden Temperatur) durch, bei der sämtliche
gemisch mit so viel Wasser verdünnt werden, daß das Reagenzien flüssig werden, wenn dies oberhalb von
gesamte überschüssige Schwefeltrioxyd in Schwefel- Raumtemperatur der Fall ist, jedoch können gege-
säure umgewandelt wird und noch etwas freies Wasser benenfalls auch höhere Temperaturen angewendet
vorhanden ist. Die Reaktion kann, falls gewünscht, werden.
in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, wenn 20 Die erforderlichen Reaktionszeiten schwanken etwas
der als Zwischenverbindung gebildete Bisulfatester je nach den Ausgangsmaterialien. Für die erste Stufe
zuerst aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. Hier- sind gewöhnlich 1 bis 2 Stunden und für die zweite
mit ist jedoch im allgemeinen kein Vorteil verbunden. Stufe 1 bis 10 Stunden erforderlich. Die Vollendung
Die Reaktion wird gewöhnhch wie folgt durch- der Hydrolyse läßt sich leicht auf die nachstehend
geführt: 25 beschriebene Weise erkennen.
Man gibt das fluorierte Jodid zum Oleum, wobei im Die Methode, die zur Abtrennung des als Produkt
allgemeinen gerührt wird. Die Reaktion verläuft gebildeten Alkohols vom wäßrigen sauren Reaktionsschnell.
Die Jodide sind in Oleum nicht sehr leicht gemisch angewendet wird, hängt vom Produkt selbst
löslich, lösen sich jedoch mit fortschreitender Reaktion, ab. Produkte mit 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind
und zwar gewöhnlich innerhalb emiger Minuten nach 30 in Wasser einigermaßen löslich. Sie können durch
der Zugabe. Der als Reaktionsprodukt gebildete Destillation eines Gemisches von Wasser und dem
Ester ist im Oleum löslich. Als Nebenprodukt dieser fluorierten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abReaktion
wird Dialkylsülfat (R/CH2CH2O)2SO2 in getrennt werden. Die Abtrennung des fluorierten
geringer Menge gebildet. Dieses Produkt ist in Alkohols vom Wasser kann durch fraktionierte
Oleum nur teilweise löslich. 35 Destillation, Trocknung, azeotrope Destillation des
Das zweite Produkt der Reaktion des fluorierten Wassers oder eine Kombination dieser Maßnahmen
Jodids mit Oleum ist Jod, das wahrscheinlich durch erfolgen.
Umsetzung von Jodwasserstoff mit Schwefelsäure oder Die wasserunlöslichen, aber flüchtigen Produkte
Schwefeltrioxyd gebildet wird. Das Reaktionsgemisch können vom Reaktionsgemisch durch Codestillation
wird während der Reaktion durch die Kristallisation 40 eines Gemisches von Wasser mit Alkohol abgetrennt
des Jods aus der Lösung sichtlich dunkel. Während werden, wobei eine Vorlage verwendet wird, die so
der zweiten Stufe des Prozesses, der Hydrolyse, bleibt ausgebildet ist, daß zwei ineinander unlösliche Madas
Jöd im Reaktionsgemisch. Am Ende der Hydrolyse terialien abgetrennt werden und das unerwünschte
wird gewöhnhch eine Rückbildung des vorhandenen Material in die Destillation zurückgeführt wird. Im
Jods zum Jodidion mit Natriumsulfit oder -bisulfit 45 vorhegenden Fall haben die gewünshten Alkohole
vorgenommen. Hierbei wird so gearbeitet, daß das eine höhere Dichte als das Wasser, so daß die obere,
Jod bei der Isolierung des als Produkt gewünschten wäßrige Phase zurückgeführt wird. Der abgetrennte
Alkohols nicht störend wirkt. Jede andere bekannte Alkohol wird dann getrocknet und gegebenenfalls
Methode zur Abtrennung des Jods kann angewendet weiter destilliert. Es können auch andere Reinigungswerden. Da das Jod ein wertvolles .Produkt darstellt, 50 methoden, z. B. die in den Beispielen beschriebene
ist es vom wirtschaftliehen Standpunkt erwünscht, Methode, angewendet werden. Die sehr hochmolekues
aus der restlichen Säurelösung zu gewinnen. Dies laren Alkohole sind ebenfalls im Reaktionsgemisch
kann beispielsweise durch Neutralisation der sauren unlöslich. Sie können nach üblichen Methoden unLösung
bis zum schwach sauren Zustand, Oxydation mittelbar aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
mit Natriumnitrit und Isolierung des freien Jods aus 55 werden. Wenn der Siedepunkt des Alkohols nicht sehr
der wäßrigen Lösung erfolgen. Das Jod kann ferner hoch ist, entfernt man ihn vorzugsweise aus dem
durch entsprechende Modifizierung der in der USA.- Reaktionsgernisch durch Codestillation mit Wasser,
Patentschrift 2 945 746 bzw. in der japanischen da hierbei ein Produkt erhalten wird, das freier von
Patentschrift 4464 (1952) beschriebenen Ionenaus- Säure und Nebenprodukten ist.
tauchverfahren gewonnen werden. . 60 Wenn der Alkohol während seiner Bildung aus dem
tauchverfahren gewonnen werden. . 60 Wenn der Alkohol während seiner Bildung aus dem
Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe ist nur Hydrolysengemisch abdestilliert wird, läßt sich das
insofern wichtig, als sie die ordnungsgemäße Ver- Ende der Hydrolyse durch das Ausbleiben eines
mischung des Jods und des Oleums beeinflußt; Es ist weiteren Alkoholdestillats und am Gewicht des
zweckmäßig, daß beide Reagenzien bei der Reaktions- gewonnenen Alkohols leicht feststellen. Für Alkohole,
temperatur flüssig sind. Der Schmelzpunkt des Oleums 65 die sich nicht destillativ entfernen lassen, muß die
hängt vom Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd ab. Der richtige Reaktionszeit durch Versuche ermittelt werden.
Schmelzpunkt von 100°/oiger Schwefelsäure (kein Solche Versuche bestehen beispielsweise darin, daß
freies SO3) beträgt 10,490C. Er sinkt mit der Zugabe man das Hydrolysengemisch verschieden läng erhitzt
und aus der Zusammensetzung des erhaltenen Produkts feststellt, wann die Hydrolyse vollendet ist. Aus dieser
Analyse wird die bevorzugte Reaktionszeit bestimmt.
Das als Nebenprodukt gebildete Dialkylsulfat (RzCH2CH2O)2SO2 ist dadurch' gekennzeichnet, daß
es verhältnismäßig nichtflüchtig und nicht leicht hydrolysiefbar ist. Je nach der Gewinnungsmethode
und seiner Flüchtigkeit kann es also in dem als Produkt gewünschten Alkohol vorkommen oder nicht. Zweifellos
wird ein Teil des Dialkylsulfats während der Hydrolyse des Bisulfäts hydrolysiert, aber der größte
Teil ist nach beendeter Hydrolyse des Bisulfats noch vorhanden. Es kann unter sauren Bedingungen, die
viel schärfer sind als für das Bisülfat erforderlich, hydrolysiert oder vorzugsweise nach Entfernung des
Alkohols isoliert und unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert werden. Das Dialkylsulfat enthält normalerweise
nicht mehr als 20% des Äquivalents des als Ausgangsmaterial eingesetzten fluorierten Jodids.
Übermäßig lange Reaktionszeiten in der ersten Stufe und kurze Hydrolysezeiten in der zweiten Stufe
begünstigen die Bildung des Dialkylesters. Natürlich werden durch Hydrolyse des Dialkylsulfats weitere
Mengen des gewünschten Alkohols erhalten, so daß das Material nicht vollständig verlorengeht.
Der Perfiuoralkylrest R/ der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
Fluoralkyljodide R/CH2CH2J enthält 1 bis 20 C-Atome,
so daß die Fluoralkyljodide 3 bis 22 C-Atome enthalten. Geeignete Jodide sind beispielsweise
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten bevorzugten Alkohole haben folgende
typische Kennzahlen:
F(CF2)^CH2CH2J (72 = 1 bis 20),
(CF3)2CF(CF2)mCH2CH2J (m = 0 bis 17),
CF8[CF8CF(CFa)]JpCH8CH2J (p = 1 bis 6),
(CFa)2CF[CF2CF(CF3)I1-CH2CH2J (r = 1 bis 5),
(CF2)S — CFCH2CH2J (s = 3 bis 5) u. dgl.
Hiervon werden F(CF2)J1CH2CH2J und insbesondere
diejenigen, in denen η einen Wert von 6 bis 14 hat, bevorzugt. Die Verbindungen R/CH2CH2J werden
durch Umsetzung der Perfluorälkyljodide R/J mit Äthylen unter Anwendung bekannter thermischer
oder photochemischer Reaktionen hergestellt (s. Haszeldine, J. Chem. Soc, 2856 [1949], 2789
[1950]). Die Kennzahlen einiger typischer, bevorzugter Jodide sind nachstehend angegeben:
Verbindung | Siedepunkt 0C |
Schmelzpunkt 0C |
CF3CH2CH2J | 90 | . . |
CF3(CF2)2CH2CH2J...... | 62/100 mm | — |
CF3(CFa)3CH2CH2J | 140 | |
CF3(CF2)4CH2CH2J | 96/130 mm | — |
CF3(CF2)SCH2CH2J | 180 | — |
CF3(CFa)6CH2CH2J | 73/8 mm | 44 bis 45 |
CF3(CFa)7CH2CH2J | - — | 55 bis 56 |
CF3(CFa)9CH2CH2J | — | 82 bis 83 |
25
Verbindung | Siedepunkt 0C |
Schmelzpunkt 0C |
CF3CH2CH2OH | 100 | |
CF3(CFa)2CH2CH2OH ... | 125 | — |
CF3(CF2)SCH2CH2OH ... | 142 | — |
CF3(CF2)5CH2CH2OH ... | 93/35 mm | — |
CF8(CF1J)6CH8GH8OH ... | 84/10 mm | — |
CF3(CF2)7CH2CH2OH ... | 99/15 mm | 42 bis 44 |
CF3(CF2)9CH2CH2OH ... | 111 bis | 80 bis 81 |
111,5/10 mm | ||
CF3(CF2)10CH2Cii2OH... | •—■ | 108 bis 110 |
Mit den gemäß der Erfindung hergestellten Alkoholen können durch Umsetzung der Alkohole mit organischen
Säuren, Säurehalogeniden oder Säureahhydriden, insbesondere solcher ungesättigter organischer Verbindungen,
wertvolle Ester erhalten werden, die zu Polymeren polymerisiert als Öl- und wasserabweisende
Mittel brauchbar sind.
Mit mehrbasischen Säuren lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole zu stabilen Ölen und
Schmiermitteln verestern.
Durch Umsetzung init Phosphorpentoxyd lassen
sich Mono- und Difluoralkylphösphäte gewinnen, die wertvolle oberflächenaktive Mittel sind.
Die Alkohole, in denen R/1 bis 3 C-Atome enthält,
lassen sieh nach bekannten Verfahren leicht in die entsprechenden Bromide umwandeln, und diese können wiederum nach dem Verfahren des USA.-Patents
2 961 425 in wertvolle Siloxane übergeführt werden.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
Zu 142 Teilen 25°/oigem Oleum wurden tropfenweise
unter Rühren innerhalb von 65 Minuten 71,1 Teile l-Jod-lHjlH^H^H-tridecafluoroctan gegeben, während
die Reaktionstemperatur durch Wasserkühlung bei 25 ± 1°C gehalten wurde. Es wurde noch weitere
30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, worauf das dunkle Reaktionsgemisch innerhalb von 10 Minuten
unter Rühren in 600 Teile Wasser, das 5 Teile Natriumsulfit enthielt, gegossen wurde. Die Temperatur
wurde durch Wasserkühlung bei 50°C oder darunter gehalten. Weitere 150 Teile wurden verwendet, um
das anhaftende Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in die wäßrige Phase zu spülen. Die hellgelbe,
fast klare Flüssigkeit ließ man abkühlen. Die Flüssigkeit wurde dann in ein Reaktionsgefäß überführt, das
mit einer Kombination aus Wasserabscheider und Rückflußkühler versehen war, und dann über einen
Zeitraum von 70 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Mit dem Anstieg der Temperatur fand Phasentrennung
im Reaktionsgefäß statt, und nach einer Rückflußdauer von 30 Minuten hörte die Ansammlung
einer unteren Schicht (nicht wäßrig) im Abscheider auf. Die 48,2 Teile der schweren unteren Schicht
wurden abgezogen und fraktioniert (Siedepunkt
88 bis 95° C bei 28 bis 30 mm, der größte Teile bei
89 bis 90° C), wobei 45,8 Teile des Alkohols
Claims (1)
- 7 8CF8(CF2)SCH2CH2OH entsprechend einer Ausbeute Beispiel 4von 84% erhalten wurden. Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurdenAnaivQP für ΓΤΤΡ η· 67>4TeilelH.lH^H^H-Henicosafluor-l-joddecanbeiAnalyse iur o8ti5r13u. 9Q big 95O Q inQerhalb γοη ^ Stunden zu 400 TeüenBerechnet .... C 26,4, H 1,4, F 67,8; 5 20°/0igem Oleum gegeben. Das Gemisch wurde danngefunden C 26,5, H 1,2, F 68,0. bej der gleichen Temperatur 1I2 Stunde gerührt undn25 _ X53i35j d& — 1}6782. dann bei Raumtemperatur in 1000 Teile Wassergegossen, das 11 Teile Natriumsulfit enthielt. DerBei Abkühlung des restlichen Inhalts des Reaktions- Reaktor wurde mit weiteren 500 Teilen Wasser gespült.gefäßes wurde ein kristalliner Rückstand von 7,3 Teilen io Nach Zugabe von 20 Teilen Äthylalkohol wurde das (entsprechend 12,3 % des als Reagenz eingesetzten Gemisch 1I2 Stunde auf 1000C erhitzt und dann wieFluoralkyljodids) des Dialkylsulfats im Beispiel 1 destilliert (6 Stunden). Das Destillat,__, ,ητ, Λ ηχ3 ^x-. _. 00 wurde wie im Beispiel 2 mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan(UJr2(Ci*2J5OH2UH2U)2IsU2 behandelt, wobei 45,5 Teile (81°/oige Ausbeute)erhalten. 15 lH.lH^H^H-Henicosafluor-l-dodecanol mit einemAnalyse für C16H8F26O4S: Siedepunkt von 111 bis 111,5° C/10 mm und einemBerechnet .... C 24,3, H 1,0, F 62,5, S 4,0; Schmelzpunkt von 92 bis 93°C erhalten wurden.gefunden .... C 24,3, H 1,0, F 62,8, S 4,0. ^8 /^ί^ ^stand m der wäßrigen Saure. wurden 9,5 Teile Bis-(hemcosafluor-l-dodecyl)-suHatBeispiel 2 *>■ erhalten.Zu 517 Teilen 20%igem Oleum wurden innerhalb Analyse von F(CFa)10CH2CH2OH:einer Stunde 86,1 Teile lH.lH^H^H-Heptadecafluor- Berechnet für C12H5F21O C 25,5, H 0,9;1-joddecan (Feststoff) gegeben, wobei das Reaktions- gefunden C 25,8, H 0,9.gemisch bei 90 bis 95°C gehalten wurde. Anschließend 25 . .wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere halbe BeispielStunde gerührt und dann bei Raumtemperatur in Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde1000 Teile Wasser gegossen, das 15 Teile Natrium- wiederholt mit der Ausnahme, daß die Jodzugabe in suMt enthielt. Der Reaktor wurde mit weiteren 1 Stunde anstatt I1Z2 Stunden erfolgte und die Destilla-500 Teilen Wasser gespült. . Dann wurden 20 Teile 30 tion 4 Stunden an Stelle von 6 Stunden erforderte. Äthylalkohol zum wäßrigen Gemisch gegeben, das Die Produktausbeute betrug 78% (44 Teile). Ferner 1Z2 Stunden bei 100° C gehalten wurde. Das Gemisch wurden 9,5 Teile Bis-(fluoralkyl)-sulfat erhalten,
wurde dann ebenso wie in Beispiel 1 über einen _ . .Zeitraum von 2 Stunden destilliert.' Das destillierte Beispiel 6Produkt wurde mit siedendem 1,1,2-Trichlortrifluor- 35 Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde äthan behandelt, bis sich das gesamte lösliche Material wiederholt, wobei jedoch 202,2 Teile des gleichen gelöst hatte. Das unlösliche Material wurde abfiltriert. Jodids, 1400 Teile 20%iges Oleum, 3000 Teile Wasser, Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden 55 Teile 40 Teile Natriumsulfit, 500 Teile Wasser zum Spülen (79%ige Ausbeute) 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor- und 60 Teile Alkohol verwendet wurden. Die Zeiten 1-decanol F(CF2)SCH2CH2OH mit einem Schmelz- 40 waren die gleichen wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme, punkt von 43° C erhalten. Ferner wurden 11 Teile daß die Destillation 5x/2 Stunden erforderte. Auf die Bis-(lH,lH,2H,2H-Heptadecafluordecyl)-suUat als un- beschriebene Weise wurden 118 Teile Produkt mit löslicher Rückstand im sauren Reaktionsmedium einem Schmelzpunkt von 89 bis 90°C isoliert; 55 Teile erhalten. Material wurden als säureunlöslicher Rückstand. τ -c/oü λ λ,ττ rMLT ^vtt 45 isoliert. Durch Behandlung des säureunlöslichenAnalyse von F(CF2)SCH2CH2OH: Materials mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan beim Siede-Berechnet für C10F17H5O C 25,9, H 1,1; punkt wurden weitere 30 Teile des gewünschtengefunden C 26,1, H 1,3. Produkts und 21 Teile Bis-(fluoralkyl)-sulfat erhalten.. -ίο Die Gesamtausbeute an 1H,1H,2H,2H-Henicosaluor-±5 e ι s ρ ι e 1 3 5o x.dodecanol betrug 148 Teile, entsprechend einer. Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde Ausbeute von 88 %.wiederholt, wobei jedoch 258,3 Teile 1H,1H,2H,2H- Wenn bei der vorstehend beschriebenen ReaktionHeptadecafluor-1-joddecan innerhalb von I1Z2 Stunden die Zugabezeit für das Jodid auf 1 Stunde verkürzt bei 90 bis 95° C zu 1551 Teilen 20%igem Oleum und die Destillationszeit auf 9 Stunden ausgedehnt gegeben wurden. Nach lstündigem Rühren wurde das 55 wird, steigt die Ausbeute des gewünschten Produkts saure Gemisch bei Raumtemperatur in 3000 Teile auf 90%.Wasser gegossen, das 45 Teile Natriumsulfit enthielt. Die Zugabe des Äthylalkohols zu den vorstehendDer Reaktor wurde mit weiteren 500 Teilen Wasser beschriebenen Reaktionsgemischen hat den Zweck, gespült. Dann wurden 36 Teile Äthylalkohol zum die Rührfähigkeit des wäßrigen sauren Reaktionswäßrigen Gemisch gegeben, das anschließend 1I2 Stun- 60 gemisches zu verbessern und die Destillation zu de bei 100° C gehalten wurde. Es wurde dann wie in erleichtern. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch Beispiel 1 destilliert (3χ/2 Stunden). Das Produkt der ohne Zugabe des Äthylalkohols durchgeführt werden. Destillation wurde ebenso wie im Beispiel 2 mit1,1,2-Trichlortrifluoräthan behandelt, wobei 177 Teile Patentansprüche:(85%ige Ausbeute) 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor- 65 1. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen1-decanol und 19 Teile Bis-(heptadecafluor-l-decyl)- der allgemeinen Formel RyCH2CH2OH, in dersulfat als saurer, unlöslicher Rückstand erhalten R/ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomenwurden. bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daßin einer ersten Stufe die entsprechenden Jodide der allgemeinen Formel R/CH2CH2J mit Oleum bei Temperaturen umgesetzt werden, bei denen die Reaktionsteilnehmer flüssig sind und in einer zweiten Stufe die gebildeten Fluoralkyl-bi-sulfatester der allgemeinen Formel RzCH2CH2OSO2OH mit wäßriger Schwefelsäure zu den Alkanolen hydrolysiert werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch Verdünnen des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mit Wasser durchgeführt wird, wobei so viel Wasser zugesetzt wird, daß eine wäßrige Schwefelsäure erhalten wird.103. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Verbindungen gearbeitet wird, in denen R/ einen Perfluoralkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Konzentration des Oleums 20 bis 25% und die Reaktionstemperatur etwa 25 0C beträgt.4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R/ Perfluoralkylreste mit 8 oder 10 C-Atomen bedeutet, die Konzentration des Oleums 20 bis 25 % beträgt und die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 95° C liegt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 904 263.609 559/412 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
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