DE1214660B

DE1214660B - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen

Info

Publication number: DE1214660B
Application number: DEP32743A
Authority: DE
Inventors: Richard Irving Day
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-10-09
Filing date: 1963-10-09
Publication date: 1966-04-21
Also published as: GB994607A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-5/04

1214 660
P32743IVb/12o
9. Oktober 1963
21. April 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkoholen der allgemeinen Formel R/CH₂CH₂OH durch Hydrolyse von Fluoralkyljodiden der allgemeinen Formel R/CH₂CH₂J mit Oleum.

Es ist bekannt, daß hochfluorhaltige Alkohole, in denen die OH-Gruppe durch eine einzelne Methylengruppe von dem perfluorierten Alkylrest getrennt ist, als Textilhilfsmittel brauchbare Ester darstellen, die lediglich den Nachteil haben, daß sie bis zu einem gewissen Grad in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Bekannte perfluorierte Alkanole, bei denen der perfluorierte Alkylrest durch mindestens drei Methylengruppen von der OH-Gruppe getrennt sind, sind zwar hervorragende Textilbehandlungsmittel, die sehr gute wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen, jedoch ist ihre Herstellung vergleichsweise aufwendig; als Ausgangsmaterialien werden ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol benötigt, die zunächst mit Perfluoralkansulf onylchloriden umgesetzt und dann mit Wasserstoff unter Verwendung von Ranegnickel hydriert werden müssen.

Auch die Alkohole der allgemeinen Formel R/CH₂CH₂OH sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Schmiermitteln und einer Reihe anderer wertvoller Materialien. Diese Alkohole sind bisher jedoch ebenfalls nicht leicht erhältlich.

Nach einem bekannten Verfahren werden diese Alkohole durch Umsetzung der entsprechenden Jodide RfCH₂CH₂J mit dem Silbersalz von Essigsäure zum entsprechenden Acetat und anschließende Hydrolyse dieses Esters zum Alkohol R/CH₂CH₂OH hergestellt. Dieses Verfahren läßt sich jedoch wegen des Aufwandes an Silberacetat und der Notwendigkeit der Rückgewinnung des Silbers aus dem bei der Reaktion gebildeten Silberjodid nicht leicht in großtechnischem Maßstab durchführen. Die basische Hydrolyse ist für die Herstellung dieser Alkohole ebenfalls nicht anwendbar, da nur R/CH = CH₂ gebildet wird. Die Jodide R/CH₂CH₂J sind durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden R/J mit Äthylen unter dem Einfluß von Wärme und Licht leicht erhältlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen der allgemeinen Formel R/CH₂CH₂OH, in der R/ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe die entsprechenden Jodide der allgemeinen Formel RfCH₂CH₂J mit Oleum bei Temperaturen umgesetzt Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Richard Irving Day,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

werden, bei denen die Reaktionsteilnehmer flüssig sind, und in einer zweiten Stufe die gebildeten Fluoralkylbi-sulfatester der allgemeinen Formel

RzCH₂CH₂OSO₂OH

mit wäßriger Schwefelsäure zu den Alkanolen hydrolysiert werden. Dabei kann man die Hydrolyse durch Verdünnen des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mit Wasser durchführen, wobei so viel Wasser zugesetzt wird, daß eine wäßrige Schwefelsäure erhalten wird.
Zweckmäßig arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit solchen Verbindungen, in denen R/ einen Perfluoralkylrest mit Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Konzentration des Oleums 20 bis 25°/₀ und die Reaktionstemperatur etwa 25° C betragen sollte. Wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen einsetzt, in denen der Rf-Perrluoralkylrest 8 oder 10 C-Atome hat, kann die Konzentration des Oleums zweckmäßig ebenfalls 20 bis 25% betragen, jedoch sollte die Reaktionstemperatur vorteilhaft im Bereich von 90 bis 95⁰C liegen.

.Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also aus zwei Verfahrensstufen, die nacheinander durchgeführt

609 559/412

3 4-

werden. In der ersten Verfahrensstufe erfolgt die Um- von SO₃ auf -1O⁰C bei 13 ^B/_o freiem SO₃, steigt dann

setzung des Jodids R/CH₂CH₂J mit Oleum unter BiI- und erreicht ein Maximum von 35°C bei 45% freiem

dung des Fluoralkylbisulfatesters R/CH₂CH₂OSO₂OH SO₃ und sinkt dann erneut. Der Schmelzpunkt sowohl

und J₂. In der zweiten Verfahrensstufe findet die von 20 bis 25°/₀igem Oleum als auch von 65%igem.

Hydrolyse des Esters RzCH₂CH₂OSO₂OH mit wäß- 5 Oleum, die beide bevorzugte Reagenzien darstellen,

riger Säure zu dem Alkohol R/CH₂CH₂OH und liegt bei etwa 10° C. Die Schmelzpunkte der Jodide

Schwefelsäure statt. Die Reaktion in der ersten Ver- RfCH₂CH₂J steigen natürlich mit steigender C-Zahl.

fahrensstufe läuft nur in Oleum ab, d. h. in Schwefel- Jodide mit neun oder mehr C-Atomen sind bei

säure, die überschüssiges freies Schwefeltrioxyd ent- Raumtemperatur gewöhnlich fest. Wie zu erwarten,

hält. In 100°/₀iger Schwefelsäure oder in mit Wasser io erhöht die Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit,

verdünnter Schwefelsäure ist die Reaktion nicht Die Reaktion findet bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C)

durchführbar. Die in der zweiten Verfahrensstufe bei den Jodiden statt, die flüssig sind. Da Oleum

ablaufende Reaktion kann nach Verdünnung des korrodierend wirkt, führt man die Reaktion vorzugs-

ersten Reaktionsgemisches mit Wasser durchgeführt weise bei der Temperatur (oder einer leicht darüber-

werden. Hierbei kann das ursprüngliche Reaktions- 15 liegenden Temperatur) durch, bei der sämtliche

gemisch mit so viel Wasser verdünnt werden, daß das Reagenzien flüssig werden, wenn dies oberhalb von

gesamte überschüssige Schwefeltrioxyd in Schwefel- Raumtemperatur der Fall ist, jedoch können gege-

säure umgewandelt wird und noch etwas freies Wasser benenfalls auch höhere Temperaturen angewendet

vorhanden ist. Die Reaktion kann, falls gewünscht, werden.

in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, wenn 20 Die erforderlichen Reaktionszeiten schwanken etwas

der als Zwischenverbindung gebildete Bisulfatester je nach den Ausgangsmaterialien. Für die erste Stufe

zuerst aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. Hier- sind gewöhnlich 1 bis 2 Stunden und für die zweite

mit ist jedoch im allgemeinen kein Vorteil verbunden. Stufe 1 bis 10 Stunden erforderlich. Die Vollendung

Die Reaktion wird gewöhnhch wie folgt durch- der Hydrolyse läßt sich leicht auf die nachstehend

geführt: 25 beschriebene Weise erkennen.

Man gibt das fluorierte Jodid zum Oleum, wobei im Die Methode, die zur Abtrennung des als Produkt allgemeinen gerührt wird. Die Reaktion verläuft gebildeten Alkohols vom wäßrigen sauren Reaktionsschnell. Die Jodide sind in Oleum nicht sehr leicht gemisch angewendet wird, hängt vom Produkt selbst löslich, lösen sich jedoch mit fortschreitender Reaktion, ab. Produkte mit 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind und zwar gewöhnlich innerhalb emiger Minuten nach 30 in Wasser einigermaßen löslich. Sie können durch der Zugabe. Der als Reaktionsprodukt gebildete Destillation eines Gemisches von Wasser und dem Ester ist im Oleum löslich. Als Nebenprodukt dieser fluorierten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abReaktion wird Dialkylsülfat (R/CH₂CH₂O)₂SO₂ in getrennt werden. Die Abtrennung des fluorierten geringer Menge gebildet. Dieses Produkt ist in Alkohols vom Wasser kann durch fraktionierte Oleum nur teilweise löslich. 35 Destillation, Trocknung, azeotrope Destillation des

Das zweite Produkt der Reaktion des fluorierten Wassers oder eine Kombination dieser Maßnahmen

Jodids mit Oleum ist Jod, das wahrscheinlich durch erfolgen.

Umsetzung von Jodwasserstoff mit Schwefelsäure oder Die wasserunlöslichen, aber flüchtigen Produkte Schwefeltrioxyd gebildet wird. Das Reaktionsgemisch können vom Reaktionsgemisch durch Codestillation wird während der Reaktion durch die Kristallisation 40 eines Gemisches von Wasser mit Alkohol abgetrennt des Jods aus der Lösung sichtlich dunkel. Während werden, wobei eine Vorlage verwendet wird, die so der zweiten Stufe des Prozesses, der Hydrolyse, bleibt ausgebildet ist, daß zwei ineinander unlösliche Madas Jöd im Reaktionsgemisch. Am Ende der Hydrolyse terialien abgetrennt werden und das unerwünschte wird gewöhnhch eine Rückbildung des vorhandenen Material in die Destillation zurückgeführt wird. Im Jods zum Jodidion mit Natriumsulfit oder -bisulfit 45 vorhegenden Fall haben die gewünshten Alkohole vorgenommen. Hierbei wird so gearbeitet, daß das eine höhere Dichte als das Wasser, so daß die obere, Jod bei der Isolierung des als Produkt gewünschten wäßrige Phase zurückgeführt wird. Der abgetrennte Alkohols nicht störend wirkt. Jede andere bekannte Alkohol wird dann getrocknet und gegebenenfalls Methode zur Abtrennung des Jods kann angewendet weiter destilliert. Es können auch andere Reinigungswerden. Da das Jod ein wertvolles .Produkt darstellt, 50 methoden, z. B. die in den Beispielen beschriebene ist es vom wirtschaftliehen Standpunkt erwünscht, Methode, angewendet werden. Die sehr hochmolekues aus der restlichen Säurelösung zu gewinnen. Dies laren Alkohole sind ebenfalls im Reaktionsgemisch kann beispielsweise durch Neutralisation der sauren unlöslich. Sie können nach üblichen Methoden unLösung bis zum schwach sauren Zustand, Oxydation mittelbar aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt mit Natriumnitrit und Isolierung des freien Jods aus 55 werden. Wenn der Siedepunkt des Alkohols nicht sehr der wäßrigen Lösung erfolgen. Das Jod kann ferner hoch ist, entfernt man ihn vorzugsweise aus dem durch entsprechende Modifizierung der in der USA.- Reaktionsgernisch durch Codestillation mit Wasser, Patentschrift 2 945 746 bzw. in der japanischen da hierbei ein Produkt erhalten wird, das freier von Patentschrift 4464 (1952) beschriebenen Ionenaus- Säure und Nebenprodukten ist.
tauchverfahren gewonnen werden. . 60 Wenn der Alkohol während seiner Bildung aus dem

Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe ist nur Hydrolysengemisch abdestilliert wird, läßt sich das

insofern wichtig, als sie die ordnungsgemäße Ver- Ende der Hydrolyse durch das Ausbleiben eines

mischung des Jods und des Oleums beeinflußt; Es ist weiteren Alkoholdestillats und am Gewicht des

zweckmäßig, daß beide Reagenzien bei der Reaktions- gewonnenen Alkohols leicht feststellen. Für Alkohole,

temperatur flüssig sind. Der Schmelzpunkt des Oleums 65 die sich nicht destillativ entfernen lassen, muß die

hängt vom Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd ab. Der richtige Reaktionszeit durch Versuche ermittelt werden.

Schmelzpunkt von 100°/_oiger Schwefelsäure (kein Solche Versuche bestehen beispielsweise darin, daß

freies SO₃) beträgt 10,49⁰C. Er sinkt mit der Zugabe man das Hydrolysengemisch verschieden läng erhitzt

und aus der Zusammensetzung des erhaltenen Produkts feststellt, wann die Hydrolyse vollendet ist. Aus dieser Analyse wird die bevorzugte Reaktionszeit bestimmt.

Das als Nebenprodukt gebildete Dialkylsulfat (RzCH₂CH₂O)₂SO₂ ist dadurch' gekennzeichnet, daß es verhältnismäßig nichtflüchtig und nicht leicht hydrolysiefbar ist. Je nach der Gewinnungsmethode und seiner Flüchtigkeit kann es also in dem als Produkt gewünschten Alkohol vorkommen oder nicht. Zweifellos wird ein Teil des Dialkylsulfats während der Hydrolyse des Bisulfäts hydrolysiert, aber der größte Teil ist nach beendeter Hydrolyse des Bisulfats noch vorhanden. Es kann unter sauren Bedingungen, die viel schärfer sind als für das Bisülfat erforderlich, hydrolysiert oder vorzugsweise nach Entfernung des Alkohols isoliert und unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert werden. Das Dialkylsulfat enthält normalerweise nicht mehr als 20% des Äquivalents des als Ausgangsmaterial eingesetzten fluorierten Jodids. Übermäßig lange Reaktionszeiten in der ersten Stufe und kurze Hydrolysezeiten in der zweiten Stufe begünstigen die Bildung des Dialkylesters. Natürlich werden durch Hydrolyse des Dialkylsulfats weitere Mengen des gewünschten Alkohols erhalten, so daß das Material nicht vollständig verlorengeht.

Der Perfiuoralkylrest R/ der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Fluoralkyljodide R/CH₂CH₂J enthält 1 bis 20 C-Atome, so daß die Fluoralkyljodide 3 bis 22 C-Atome enthalten. Geeignete Jodide sind beispielsweise

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten bevorzugten Alkohole haben folgende typische Kennzahlen:

F(CF₂)^CH₂CH₂J (72 = 1 bis 20),

(CF₃)₂CF(CF₂)_mCH₂CH₂J (m = 0 bis 17),

CF₈[CF₈CF(CFa)]JpCH₈CH₂J (p = 1 bis 6),

(CFa)₂CF[CF₂CF(CF₃)I₁-CH₂CH₂J (r = 1 bis 5),

(CF₂)S — CFCH₂CH₂J (s = 3 bis 5) u. dgl.

Hiervon werden F(CF₂)J₁CH₂CH₂J und insbesondere diejenigen, in denen η einen Wert von 6 bis 14 hat, bevorzugt. Die Verbindungen R/CH₂CH₂J werden durch Umsetzung der Perfluorälkyljodide R/J mit Äthylen unter Anwendung bekannter thermischer oder photochemischer Reaktionen hergestellt (s. Haszeldine, J. Chem. Soc, 2856 [1949], 2789 [1950]). Die Kennzahlen einiger typischer, bevorzugter Jodide sind nachstehend angegeben:

Verbindung	Siedepunkt ⁰C	Schmelzpunkt ⁰C
CF₃CH₂CH₂J	90	. .
CF₃(CF₂)₂CH₂CH₂J......	62/100 mm	—
CF₃(CFa)₃CH₂CH₂J	140
CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂J	96/130 mm	—
CF₃(CF₂)SCH₂CH₂J	180	—
CF₃(CFa)₆CH₂CH₂J	73/8 mm	44 bis 45
CF₃(CFa)₇CH₂CH₂J	- —	55 bis 56
CF₃(CFa)₉CH₂CH₂J	—	82 bis 83

25

Verbindung	Siedepunkt ⁰C	Schmelzpunkt ⁰C
CF₃CH₂CH₂OH	100
CF₃(CFa)₂CH₂CH₂OH ...	125	—
CF₃(CF₂)SCH₂CH₂OH ...	142	—
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OH ...	93/35 mm	—
CF₈(CF₁J)₆CH₈GH₈OH ...	84/10 mm	—
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OH ...	99/15 mm	42 bis 44
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂OH ...	111 bis	80 bis 81
	111,5/10 mm
CF₃(CF₂)₁₀CH₂Cii₂OH...	•—■	108 bis 110

Mit den gemäß der Erfindung hergestellten Alkoholen können durch Umsetzung der Alkohole mit organischen Säuren, Säurehalogeniden oder Säureahhydriden, insbesondere solcher ungesättigter organischer Verbindungen, wertvolle Ester erhalten werden, die zu Polymeren polymerisiert als Öl- und wasserabweisende Mittel brauchbar sind.

Mit mehrbasischen Säuren lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole zu stabilen Ölen und Schmiermitteln verestern.

Durch Umsetzung init Phosphorpentoxyd lassen sich Mono- und Difluoralkylphösphäte gewinnen, die wertvolle oberflächenaktive Mittel sind.

Die Alkohole, in denen R/1 bis 3 C-Atome enthält, lassen sieh nach bekannten Verfahren leicht in die entsprechenden Bromide umwandeln, und diese können wiederum nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 961 425 in wertvolle Siloxane übergeführt werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 142 Teilen 25°/_oigem Oleum wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 65 Minuten 71,1 Teile l-Jod-lHjlH^H^H-tridecafluoroctan gegeben, während die Reaktionstemperatur durch Wasserkühlung bei 25 ± 1°C gehalten wurde. Es wurde noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, worauf das dunkle Reaktionsgemisch innerhalb von 10 Minuten unter Rühren in 600 Teile Wasser, das 5 Teile Natriumsulfit enthielt, gegossen wurde. Die Temperatur wurde durch Wasserkühlung bei 50°C oder darunter gehalten. Weitere 150 Teile wurden verwendet, um das anhaftende Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in die wäßrige Phase zu spülen. Die hellgelbe, fast klare Flüssigkeit ließ man abkühlen. Die Flüssigkeit wurde dann in ein Reaktionsgefäß überführt, das mit einer Kombination aus Wasserabscheider und Rückflußkühler versehen war, und dann über einen Zeitraum von 70 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Mit dem Anstieg der Temperatur fand Phasentrennung im Reaktionsgefäß statt, und nach einer Rückflußdauer von 30 Minuten hörte die Ansammlung einer unteren Schicht (nicht wäßrig) im Abscheider auf. Die 48,2 Teile der schweren unteren Schicht wurden abgezogen und fraktioniert (Siedepunkt

88 bis 95° C bei 28 bis 30 mm, der größte Teile bei

89 bis 90° C), wobei 45,8 Teile des Alkohols

Claims

7 8

CF₈(CF₂)SCH₂CH₂OH entsprechend einer Ausbeute Beispiel 4

von 84% erhalten wurden. Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden

AnaivQP für ΓΤΤΡ η· ⁶⁷>^4TeilelH.lH^H^H-Henicosafluor-l-joddecanbei

Analyse iur o₈ti₅r₁₃u. _{9Q big 95O} _Q _{inQerhalb γοη} ^ _{Stunden zu 400 Teüen}

Berechnet .... C 26,4, H 1,4, F 67,8; ₅ 20°/₀igem Oleum gegeben. Das Gemisch wurde dann

gefunden C 26,5, H 1,2, F 68,0. b_ej der gleichen Temperatur ¹I₂ Stunde gerührt und

_n25 _ X₅3i35j d& — 1_}6782. dann bei Raumtemperatur in 1000 Teile Wasser

gegossen, das 11 Teile Natriumsulfit enthielt. Der

Bei Abkühlung des restlichen Inhalts des Reaktions- Reaktor wurde mit weiteren 500 Teilen Wasser gespült.

gefäßes wurde ein kristalliner Rückstand von 7,3 Teilen io Nach Zugabe von 20 Teilen Äthylalkohol wurde das (entsprechend 12,3 % des als Reagenz eingesetzten Gemisch ¹I₂ Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann wie

Fluoralkyljodids) des Dialkylsulfats im Beispiel 1 destilliert (6 Stunden). Das Destillat

,__, ,_ητ, _{Λ ηχ3} ^_x-. _. ₀₀ wurde wie im Beispiel 2 mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan

(UJr₂(Ci*2J₅OH₂UH₂U)₂IsU₂ behandelt, wobei 45,5 Teile (81°/_oige Ausbeute)

erhalten. ₁₅ lH.lH^H^H-Henicosafluor-l-dodecanol mit einem

Analyse für C₁₆H₈F₂₆O₄S: Siedepunkt von 111 bis 111,5° C/10 mm und einem

Berechnet .... C 24,3, H 1,0, F 62,5, S 4,0; Schmelzpunkt von 92 bis 93°C erhalten wurden.

gefunden .... C 24,3, H 1,0, F 62,8, S 4,0. ^⁸ /^ί^ ^stand m der wäßrigen Saure

. wurden 9,5 Teile Bis-(hemcosafluor-l-dodecyl)-suHat

Beispiel 2 *>■ erhalten.

Zu 517 Teilen 20%igem Oleum wurden innerhalb ^Analy^{se von} F(CFa)₁₀CH₂CH₂OH:

einer Stunde 86,1 Teile lH.lH^H^H-Heptadecafluor- Berechnet für C₁₂H₅F₂₁O C 25,5, H 0,9;

1-joddecan (Feststoff) gegeben, wobei das Reaktions- gefunden C 25,8, H 0,9.

gemisch bei 90 bis 95°C gehalten wurde. Anschließend 25 . .

wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere halbe Beispiel

Stunde gerührt und dann bei Raumtemperatur in Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde

1000 Teile Wasser gegossen, das 15 Teile Natrium- wiederholt mit der Ausnahme, daß die Jodzugabe in suMt enthielt. Der Reaktor wurde mit weiteren 1 Stunde anstatt I¹Z₂ Stunden erfolgte und die Destilla-500 Teilen Wasser gespült. . Dann wurden 20 Teile 30 tion 4 Stunden an Stelle von 6 Stunden erforderte. Äthylalkohol zum wäßrigen Gemisch gegeben, das Die Produktausbeute betrug 78% (44 Teile). Ferner ¹Z₂ Stunden bei 100° C gehalten wurde. Das Gemisch wurden 9,5 Teile Bis-(fluoralkyl)-sulfat erhalten,
wurde dann ebenso wie in Beispiel 1 über einen _ . .

Zeitraum von 2 Stunden destilliert.' Das destillierte Beispiel 6

Produkt wurde mit siedendem 1,1,2-Trichlortrifluor- 35 Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde äthan behandelt, bis sich das gesamte lösliche Material wiederholt, wobei jedoch 202,2 Teile des gleichen gelöst hatte. Das unlösliche Material wurde abfiltriert. Jodids, 1400 Teile 20%iges Oleum, 3000 Teile Wasser, Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden 55 Teile 40 Teile Natriumsulfit, 500 Teile Wasser zum Spülen (79%ige Ausbeute) 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor- und 60 Teile Alkohol verwendet wurden. Die Zeiten 1-decanol F(CF₂)SCH₂CH₂OH mit einem Schmelz- 40 waren die gleichen wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme, punkt von 43° C erhalten. Ferner wurden 11 Teile daß die Destillation 5^x/₂ Stunden erforderte. Auf die Bis-(lH,lH,2H,2H-Heptadecafluordecyl)-suUat als un- beschriebene Weise wurden 118 Teile Produkt mit löslicher Rückstand im sauren Reaktionsmedium einem Schmelzpunkt von 89 bis 90°C isoliert; 55 Teile erhalten. Material wurden als säureunlöslicher Rückstand

. τ -c/oü λ λ,ττ rMLT ^vtt 45 isoliert. Durch Behandlung des säureunlöslichen

Analyse von F(CF₂)SCH₂CH₂OH: Materials mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan beim Siede-

Berechnet für C₁₀F₁₇H₅O C 25,9, H 1,1; punkt wurden weitere 30 Teile des gewünschten

gefunden C 26,1, H 1,3. Produkts und 21 Teile Bis-(fluoralkyl)-sulfat erhalten.

. -ίο Die Gesamtausbeute an 1H,1H,2H,2H-Henicosaluor-

±5 e ι s ρ ι e 1 3 _5o x.dodecanol betrug 148 Teile, entsprechend einer

. Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde Ausbeute von 88 %.

wiederholt, wobei jedoch 258,3 Teile 1H,1H,2H,2H- Wenn bei der vorstehend beschriebenen Reaktion

Heptadecafluor-1-joddecan innerhalb von I¹Z₂ Stunden die Zugabezeit für das Jodid auf 1 Stunde verkürzt bei 90 bis 95° C zu 1551 Teilen 20%igem Oleum und die Destillationszeit auf 9 Stunden ausgedehnt gegeben wurden. Nach lstündigem Rühren wurde das 55 wird, steigt die Ausbeute des gewünschten Produkts saure Gemisch bei Raumtemperatur in 3000 Teile auf 90%.

Wasser gegossen, das 45 Teile Natriumsulfit enthielt. Die Zugabe des Äthylalkohols zu den vorstehend

Der Reaktor wurde mit weiteren 500 Teilen Wasser beschriebenen Reaktionsgemischen hat den Zweck, gespült. Dann wurden 36 Teile Äthylalkohol zum die Rührfähigkeit des wäßrigen sauren Reaktionswäßrigen Gemisch gegeben, das anschließend ¹I₂ Stun- 60 gemisches zu verbessern und die Destillation zu de bei 100° C gehalten wurde. Es wurde dann wie in erleichtern. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch Beispiel 1 destilliert (3^χ/₂ Stunden). Das Produkt der ohne Zugabe des Äthylalkohols durchgeführt werden. Destillation wurde ebenso wie im Beispiel 2 mit

1,1,2-Trichlortrifluoräthan behandelt, wobei 177 Teile Patentansprüche:

(85%ige Ausbeute) 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor- 65 1. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanolen

1-decanol und 19 Teile Bis-(heptadecafluor-l-decyl)- der allgemeinen Formel RyCH₂CH₂OH, in der

sulfat als saurer, unlöslicher Rückstand erhalten R/ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen

wurden. bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß

in einer ersten Stufe die entsprechenden Jodide der allgemeinen Formel R/CH₂CH₂J mit Oleum bei Temperaturen umgesetzt werden, bei denen die Reaktionsteilnehmer flüssig sind und in einer zweiten Stufe die gebildeten Fluoralkyl-bi-sulfatester der allgemeinen Formel RzCH₂CH₂OSO₂OH mit wäßriger Schwefelsäure zu den Alkanolen hydrolysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch Verdünnen des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mit Wasser durchgeführt wird, wobei so viel Wasser zugesetzt wird, daß eine wäßrige Schwefelsäure erhalten wird.

10

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Verbindungen gearbeitet wird, in denen R/ einen Perfluoralkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Konzentration des Oleums 20 bis 25% und die Reaktionstemperatur etwa 25 ⁰C beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R/ Perfluoralkylreste mit 8 oder 10 C-Atomen bedeutet, die Konzentration des Oleums 20 bis 25 % beträgt und die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 95° C liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 904 263.

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