DE68904760T2

DE68904760T2 - Regeneration von erschoepften schwefelsaeuren mittels wasserstoffperoxyd.

Info

Publication number: DE68904760T2
Application number: DE1989604760
Authority: DE
Inventors: Alberto Villanti
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Tessenderlo Italia SRL
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: GR3007179T3; DE68904760D1; EP0378873B1; EP0378873A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigter Schwefelsäure und zur Gewinnung der organischen Fraktion aus einer erschöpften Schwefelsäure, die aufgrund der Anwesenheit einer Arylsulfonsäure verunreinigt ist.
Bei verschiedenen industriellen chemischen Prozessen werden beträchtliche Mengen von erschöpfter Schwefelsäure erzeugt, die durch die Anwesenheit von organischen Nebenprodukten, insbesondere Arylsulfonsäuren, welche von parasitären Sulfonierungsreaktionen stammen, verunreinigt sind.
Beispielsweise erzeugt DDT [1,1,1-Trichloro-2,2-di-(4- chlorphenyl)-ethan], welches in industriellem Maßstab mittels Reaktion von Chloral mit Chlorbenzol in einem Medium von Schwefelsäure hergestellt wird, als Nebenprodukt eine erschöpfte Schwefelsäure, welche typischerweise bis zu etwa 50 Gew.-% Chlorbenzol-sulfonsäure enthält. Die Beseitigung dieses Abstroms oder ähnlicher Abwässer stellt ein technisches Problem dar, das bis heute keine befriedigende Lösung gefunden hat.
So ist es beispielsweise bekannt, erschöpfte Schwefelsäure, welche aufgrund der Anwesenheit einer organischen Fraktion verunreinigt ist, mit konzentrierter Salpetersäure zu behandeln, um die darin enthaltenen organischen Verbindungen zu oxidieren, wie dies beispielsweise von H.R. Kueng und P. Reimann in Chemical Engineering, Apr. 19th, 1982, Seiten 72-73, beschrieben ist. Jedoch findet die Oxidation mit Salpetersäure unter drastischen Bedingungen bei hohen Temperaturen von etwa 300ºC statt und verursacht die Entwicklung von nitrosen Gasen, welche beseitigt werden müssen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren, welches es ermöglicht, hochreine Schwefelsäure herzustellen und die organische Fraktion zu gewinnen, indem von erschöpfter Schwefelsäure ausgegangen wird, die aufgrund der Anwesenheit von Arylsulfonsäuren verunreinigt ist, während die Nachteile überwunden werden, weiche den Stand der Technik beeinträchtigen, wie dies oben kurz geschildert wurde.
In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer gereinigten Schwefelsäure und zur Gewinnung der organischen Fraktion aus einer erschöpften Schwefelsäure, welche aufgrund der Anwesenheit einer Arylsulfonsäure verunreinigt ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die erschöpfte Schwefelsäure einem Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250ºC in Anwesenheit einer Wassermenge in flüssigem Zustand oder von überhitztem Wasserdampf von zumindest 17 Gew.teilen je 100 Gew.teile in dem Reaktionsmedium enthaltener Schwefelsäure unterworfen wird, um die Arylsulfonsäure zu hydrolysieren (desulfonieren) und Schwefelsäure und die entsprechende desulfonierte Arylverbindung zu bilden, wobei die letztere aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernt wird;
(b) der Wassergehalt des von Stufe (a) kommenden Produkts vermindert wird, um die Konzentration der Schwefelsäure bis zu einem Wert von mindestens 92 Gew.-% zu erhöhen;
(c) das von Stufe (b) stammende Produkt einer Oxidationsbehandlung mit Wasserstoffperoxid unterworfen wird, die bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 180ºC durchgeführt wird; und
(d) aus dem von Stufe (c) kommenden Produkt Schwefelsäure als klare farblose Flüssigkeit gewonnen wird, die frei oder im wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Behandlung von erschöpfter Schwefelsäure, die von dem Produktionsprozeß von DDT kommt und die aufgrund der Anwesenheit eit von Chlorbenzol-sulfonsäure, insbesondere autgrund der Anwesenheit von para-Chlorbenzolsulfonsäure, verunreinigt ist, beschrieben. Jedoch kann das Verfahren offensichtlich auf die Behandlung von Abströmen aus dem Produktionsprozeß von Bis-4-chlorphenylsulfon, ausgehend von Chlorbenzol und Oleum oder von ähnlichen Abströmen, angewandt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine solche erschöpfte Säure in Stufe (a) einer Hydrolysebehandlung (Desulfonierung) in Anwesenheit von Wasser bei hoher Temperatur unterworfen. Bei dieser Behandlung wird die erschöpfte Säure mit einer Wassermenge, die in dem Reaktionsgemisch konstant vorhanden ist, von wenigstens 17 Teilen und im allgemeinen bis zu 33 Gew.teilen für je 100 Gew.teile Schwefelsäure behandelt. Der minimale Wert der Wasserkonzentration ist kritisch, da mit niedrigeren Konzentrationen klar ersichtliche Verkohlungs- bzw. Verbrennungsphänomene auftreten. Die oben erwähnte obere Grenze der Wassermenge ist nicht besonders kritisch, jedoch sollte sie vorteilhafterweise nicht überschritten werden, da in einem solchen Falle ein Absinken der Siedetemperatur der Reaktionsmasse verursacht wird, und infolgedessen die Hyrolysereaktionsgeschwindigkeit vermindert wird. Außerdem macht eine größere Wassermenge ihre Entfernung in der folgenden Reaktionsstufe kostspieliger.
Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen wird die Stufe (a) mit einer Wassermenge, die in dem Reaktionsmedium konstant vorhanden ist, von etwa 20 bis 25 Gew.teilen je 100 Gew.teile Schwefelsäure durchgeführt. Wasser kann in flüssiger Form in dem Reaktionsmedium vorhanden sein, oder es kann in Form von überhitztem Wasserdampf vorliegen. Die Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, kann im allgemeinen in dem Bereich von 180 bis 250ºC liegen, wobei die bevorzugten Werte in dem Bereich von 190 bis 220ºC liegen.
Während der Hydrolysereaktion wird die Reaktionsmasse vorteilhaft einem guten Rühren unterworfen, da bei Abwesenheit von Rühren oder mit ungenügendem Rühren die Bildung von kohligen Rückständen begünstigt wird. Im allgemeinen ist eine Rührgeschwindigkeit in dem Bereich von 50 bis 1 000 U/min und vorzugsweise von mindestens 500 U/min zweckmäßig. Während der Hydrolysereaktion wird Chlorbenzol entwickelt, das aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Wasser entfernt wird. Chlorbenzol kann daraus nach der Kondensation des azeotropen Gemisches und der Abtrennung der Wasserphase abgetrennt werden. Demnach wird, um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in dem gewünschten Bereich zu halten, während des Verlaufs der Hydrolyse Wasser entweder kontinuierlich oder chargenweise zugeführt. Insbesondere konnte die Anmelderin finden, daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn die so zugeführte Wassermenge gleich oder höher als 8 Mol, und vorzugsweise gleich etwa 10 Mol je Mol Chlorbenzol-sulfonsäure, welche der Hydrolyse unterworfen wird, ist. Wenn unter den oben erwähnten Bedingungen gearbeitet wird, werden Umwandlungen von Chlorbenzol-sulfonsäure erhalten, welche gleich oder höher als etwa 99 % mit praktisch quantitativen Ausbeuten an Chlorbenzol in Bezug auf umgewandelte Chlorbenzol-sulfonsäure sind.
In Stufe (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt des von Stufe (a) kommenden Produktes vermindert, um die Konzentration an Schwefelsäure bis auf einen Wert von wenigstens 92 Gew.-% und vorzugsweise bis zu Werten von 95 bis 96 Gew.-% zu steigern.
Die Verminderung der Wasserkonzentration kann mittels normaler Techniken der Vakuumverdampfung ausgeführt werden. Jedoch wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Schwefeltrioxid oder Oleum zu dem Produkt von Stufe (a) in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration an Schwefelsäure in dem sich ergebenden Gemisch bis zu den vorstehend angegebenen Werten erhöht wird. Für diesen Zweck kann Schwefeltrioxid als solches verwendet werden oder Oleum mit irgendeiner geeigneten Konzentration an Schwefeltrioxid, z.B. mit einer Konzentration an Schwefeltrioxid in dem Bereich von 10 bis 65 Gew.-%. Im allgemeinen ist die Verwendung von Schwefeltrioxid oder eines Oleums mit einer höheren Konzentration an Schwefeltrioxid bevorzugt, damit verhindert wird, daß die zu behandelnde Masse übermäßig anwächst.
Wenn die Konzentration der Säure in Stufe (b) gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung mittels Wasserverdampfung durchgeführt wird, wird das gewünschte Ergebnis erreicht, jedoch wird ein Ansteigen der COD-Werte von 60 bis 70 %, durchschnittlich, verursacht. Dieses Ansteigen ist zum geringeren Teil auf den Effekt der Konzentration zurückzuführen; und ist hauptsächlich verursacht durch die Bildung von Schwefeldioxid, welche gemäß verschiedener Mechanismen bei den verwendeten Temperaturen und in Anwesenheit von Kohlenstoff, der gewöhnlich als Verunreinigung vorhanden ist, stattfindet. Da eine solche Erscheinung nicht auftritt, wenn die Technik der Zugabe von Schwefeltrioxid oder Oleum in Stufe (b) angewandt wird, wird der Nutzeffekt einer solchen Zugabe sein, daß der Verbrauch von Wasserstoffperoxid in Stufe (c) anteilig vermindert wird.
Insbesondere führt die Zugabe von Schwefeltrioxid oder von Oleum in Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens zu den folgenden vorteilhaften Wirkungen, verglichen mit der Konzentration der Säure durch einfache Wasserverdampfung:
- Verminderung des Wasserstoffperoxid-Verbrauchs um 40 bis 50 %;
- Verbesserung der Qualität der gereinigten Säure, deren Farbe von 25 auf 5 APHA oder weniger fällt;
- Leichtigkeit und Schnelligkeit der Einstellung der Säurekonzentration auf jeden gewünschten Wert in Stufe (b) des Verfahrens;
- weniger Probleme hinsichtlich der zu verwendenden Anlagen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das von der vorhergehenden Stufe (b) kommende Produkt einer Oxidationsbehandlung mit Wasserstoffperoxid unterworfen [Stufe (c)].
Zu diesem Zweck wird ein Wasserstoffperoxid verwendet, das eine Konzentration in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.-% hat. Die Menge an verwendetem Wasserstoffperoxid (ausgedrückt als Wasserstoffperoxid zu 100 %) sollte in dem Bereich von 3 bis 7 Gew.teilen je 100 Gew.teile Schwefelsäure liegen im Falle, daß in Stufe (b) Wasser abdestilliert wird; oder sie wird in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.teilen je 100 Gew.teile Gesamtschwefelsäure liegen, wenn Schwefeltrioxid oder Oleum in Stufe (b) zugesetzt wird.
Die Temperaturen, bei denen Stufe (c) durchgeführt wird, können im allgemeinen in dem Bereich von 100 bis 180ºC liegen, wobei die bevorzugten Werte in der Größenordnung von 120 bis 150ºC sind. Obzwar Wasserstoffperoxid seine oxidierende Wirkung auch bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur, entfaltet, ist Stufe (c) bei den oben erwähnten Temperaturen durchzuführen, damit Wasserstoffperoxid daran gehindert wird, sich anzusammeln, was zu einer gefährlichen Situation führt, sowie um die Zersetzung von möglichen Peroxidverbindungen verschiedener Arten, welche gebildet werden können, wenn die Reaktionsmasse in Kontakt mit Wasserstoffperoxid kommt, zu verursachen. Im Hinblick auf das vorstehende kann die Oxidationsbehandlung vorteilhaft durchgeführt werden, indem Wasserstoffperoxid zu der Reaktionsmasse nach und nach zugegeben wird.
Ein anderer kritischer Aspekt ist die Konzentration der Schwefelsäure, welche der Oxidationsbehandlung unterworfen wird, wobei diese Konzentration bei einem Wert gleich oder höher als 92 Gew.% gehalten wird. Tatsächlich war die Anmelderin in der Lage zu beobachten, daß mit Säurekonzentrationen, niedriger als ein solcher Wert, die Entfärbung langsam vor sich geht; größere Mengen an Wasserstoffperoxid erfordert als die minimalen Mengen, die zur Oxidation der in der Reaktionsmasse enthaltenen organischen Substanzen notwendig sind; und außerdem das Schäumen schwer zu steuern ist.
Am Ende dem Oxidationsbehandlung wird die gereinigte Schwefelsäure in Stufe (d) des Verfahrens gewonnen, gewünschtenfalls kann sie einer Konzentration im Vakuum unterworfen werden, oder sie kann mit Hilfe der Zugabe von Schwefeltrioxid oder von Oleum behandelt werden, um eine höhere Konzentration an Säure zu erhalten.
Zusammenfassend macht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, daß die Rohmaterialien aus erschöpfter Schwefelsäure praktisch vollständig gewonnen werden, wobei jegliche Umweltprobleme vermieden werden. Außerdem ist das Verfahren einfach und wirtschaftlich vorteilhaft, * es macht die Gewinnung einer gereinigten Schwefelsäure hoher Qualität möglich, welche klar und frei oder im wesentlichen frei von Chlor- und organischen Verunreinigungen ist.
* es kann in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, Die folgenden Versuchsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wird ein ummantelter Reaktor von 2 l Inhalt mit äußerlicher Ölzirkulation verwendet, der mit einem Claisen-Kondensator, Mitteln zur Ermittlung der Temperatur, Mitteln zum mechanischen Rühren und Anschlußstücken zur Verbindung mit einer Vakuumpumpe und einer Meßpumpe versehen ist.
1 kg erschöpfter Schwefelsäure, enthaltend etwa 50 Gew.-% Chlorbenzol-sulfonsäure, wird in den Reaktor gegeben. Dann wird dem Reaktor Wasser in einer Menge, bis zu etwa 25 Gew.teilen je 100 Gew.teile Schwefelsäure, welche in dem Reaktor enthalten ist, gegeben. Die Masse, welche bei 500 U/min gerührt wird, wird bis zu 205ºC erhitzt, wobei die Hydrolyse der Chlorbenzolsulfonsäure verursacht wird, und in dem Kondensator wird das azeotrope Gemisch von Wasser und Monochlorbenzol, welches sich aus der Reaktionsmischung entwickelt, gesammelt. Dem Reaktor wird mittels der Meßpumpe Wasser kontinuierlich zugeführt, so daß das Verhältnis von Wasser zur Schwefelsäure während des Verlaufs der Hydrolysereaktion konstant oder etwa konstant gehalten wird. Die Gesamtmenge des so zugesetzten Wassers ist 460 g. Das azeotrope Gemisch geht eine Phasentrennung innerhalb des Kondensators ein, wobei das Monochlorbenzol vom Wasser getrennt wird. Die Reaktion wird während 4,5 Stunden fortgesetzt, und am Ende dieser Zeitdauer werden etwa 288 g Monochlorbenzol gesammelt. Der Rückstand in dem Reaktor ist ein Produkt von tiefdunkler Farbe und besteht aus etwa 800 g Schwefelsäure bei einer Konzentration von 77 bis 78 Gew.-% mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% Chlorbenzol-sulfonsäure enthaltend feine Kohleteilchen in Suspension.
Die Innentemperatur des Reaktors wird auf 180ºC eingestellt, und der Druck wird bis auf 5 Torr abgesenkt. Die Reaktionsmasse wird unter diesen Bedingungen während 15 Minuten belassen, wobei Wasser abdestilliert wird, bis seine Konzentration in dem Rückstand auf Werte in der Größenordnung von 4 bis 5 Gew.-% heruntergeht.
Das Vakuum wird dann gebrochen, und die Innentemperatur des Reaktors wird auf einen Wert von 140 bis 150ºC abgesenkt. 70 g Wasserstoffperoxid zu 60 Gew.-% wird nach und nach innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Auf diese Weise wird eine Schwefelsäure mit einem Wassergehalt von 10 bis 12 Gew.-%, klar und mit durchsichtiger Farbe (25 APHA) erhalten, die im wesentlichen frei von organischem Material ist.

Beispiel 2

Das Verfahren wird in gleicher Weise wiederholt wie in Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme, daß das Hydrolysewasser als überhitzter Wasserdampf zugeführt wird in einer solchen Menge, daß die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei einem Wert in der Größenordnung von 205ºC gehalten wird. Es werden ganz ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren wird während des Hydrolyseschrittes der erschöpften Schwefelsäure in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Zu 221 g der so behandelten Schwefelsäure, welche 20 Gew.-% Wasser enthält, werden 789 g Oleum mit 20 Gew.-% Schwefeltrioxid zugesetzt. Die Temperatur der so erhaltenen Reaktionsmasse wird auf 130ºC eingestellt, und unter Kontrolle dieser Temperatur bei einem solchen Wert werden 12,8 g 60 gew.-%-iges Wasserstoffperoxid nach und nach zugesetzt.
Es werden 1 005 g gereinigte und klare Schwefelsäure erhalten, welche eine Farbe von 2,5 APHA hat, die 2,5 Gew.-% Wasser enthält, und im wesentlichen frei von organischen Materialien ist.

Beispiel 4

Das Verfahren wird in der Hydrolysestufe der erschöpften Schwefelsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zu 462 g so behandelter Schwefelsäure, welche 20 Gew.-% Wasser enthält, werden 538 g Oleum mit 65 Gew.-% Schwefeltrioxid zugesetzt. Die Temperatur der so erhaltenen Masse wird auf den Wert von 135ºC eingestellt, und unter Kontrolle dieser Temperatur bei einem solchen Wert werden 28,5 g 60 gew.%iges Wasserstoffperoxid nach und nach zugesetzt.
Es wird eine Menge von 1 009 g gereinigter klarer Schwefelsäure erhalten, welche eine Farbe von 5 APHA hat, 2,5 % Wasser enthält und im wesentlichen frei von organischen Materialien ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gereinigter Schwefelsäure und zur Gewinnung der organischen Fraktion aus einer erschöpften, aufgrund der Anwesenheit einer Arylsulfonsäure verunreinigten Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die erschöpfte Schwefelsäure einem Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 250ºC in Anwesenheit einer Menge Wasser in flüssigem Zustand oder von überhitztem Wasserdampf von zumindest 17 Gew.Teilen je 100 Gew.Teile in dem Reaktionsmedium enthaltener Schwefelsäure, um die Arylsulfonsäure zu hydrolysieren (desulfonieren) und Schwefelsäure und die entsprechende desulfonierte Arylverbindung zu bilden, wobei die letztgenannte aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernt wird, unterzogen wird;

(b) der Wassergehalt des aus der Stufe (a) entstammenden Produkts vermindert wird, um die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert von zumindest 92 Gew.% zu erhöhen;

(c) das aus der Stufe (b) stammende Produkt einer Oxidationsbehandlung mit Wasserstoffperoxid unterzogen wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180ºC durchgeführt wird; und

(d) aus dem aus der Stufe (c) stammenden Produkt Schwefelsäure als klare, farblose Flüssigkeit, die von organischen Verunreinigungen frei oder im wesentlichen frei ist, gewönnen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Behandlung mit einer Wassermenge im Bereich von 17 bis 33 Gew.Teilen und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.Teilen je 100 Gew.Teile Schwefelsäure und bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 220ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Schwefelsäure durch Abdestillieren von Wasser unter Vakuum konzentriert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Schwefelsäure mit Hilfe einer Zugabe von Schwefeltrioxid oder von Oleum konzentriert wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Konzentration der Schwefelsäure bis auf Werte von 95 bis 96 Gew.% erhöht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) Wasserstoffperoxid in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 70 Gew.% verwendet wird, wobei die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids (ausgedrückt als Wasserstoffperoxid von 100%) im Bereich von 3 bis 7 Gew.Teilen je 100 Gew.Teile Schwefelsäure liegt, wenn Wasser in Stufe (b) abdestilliert wird, oder diese Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.Teilen je 100 Gew.- Teile Gesamtschwefelsäure liegt, wenn Schwefeltrioxid oder Oleum in Stufe (b) zugesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150ºC durchgeführt wird, wobei Wasserstoffperoxid allmählich zu der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpfte Säure Chlorbenzol-sulfonsäure enthält.