CN115260073A - 一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法 - Google Patents

一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115260073A
CN115260073A CN202211054436.XA CN202211054436A CN115260073A CN 115260073 A CN115260073 A CN 115260073A CN 202211054436 A CN202211054436 A CN 202211054436A CN 115260073 A CN115260073 A CN 115260073A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfuric acid
reactor
temperature
reaction
crude product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211054436.XA
Other languages
English (en)
Inventor
冯传密
吴昊
王聪
刘新伟
王元平
史文涛
杨克俭
黄鑫
黄冠博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tianchen Engineering Corp
Original Assignee
China Tianchen Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tianchen Engineering Corp filed Critical China Tianchen Engineering Corp
Priority to CN202211054436.XA priority Critical patent/CN115260073A/zh
Publication of CN115260073A publication Critical patent/CN115260073A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，包括如下步骤：(a)重排反应：将环十二酮肟和硫酸加入反应器中，维持特定投料比、温度和反应时间，所述硫酸水溶液浓度为65‑98％；(b)粗品析出：重排反应液和水混合于粗品析出装置，硫酸稀释后，在一定温度和时间下析出粗品，废酸水与双氧水混合后进入硫酸蒸发器。(c)成品精制工艺粗品溶解进入加氢反应器，一定的压力、温度和停留时间下实现加氢精制，加氢反应液进入分离塔，分离溶剂、轻组分、月桂精内酰胺和重组分。本发明所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，反应条件温和绿色，避免传统浓硫酸、发烟硫酸工艺中的碳化和氧化副产物。

Description

一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法
技术领域
本发明属于聚合物单体与新材料制备领域，尤其是涉及一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺和十二烷基内酰胺分别是尼龙6和12的前体。当前的大规模用硫酸催化液相重排工艺，特别是在尼龙6生产工艺中采用此技术。该工艺使原料肟在浓硫酸或发烟硫酸催化作用下于一定的温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系的酸性生成己内酰胺和硫酸铵。该工艺技术较为成熟、反应条件控制成熟、原料转化率和产物选择性都较高，但存在大量副产物硫铵，生产过程中排放有害物质，易引起环境污染等问题由废水引起环境污染等问题。
采用上述工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，虽然该液相工艺方法对己内酰胺的选择性较高，但其最大的缺点为每生产1吨己内酰胺就要副产硫铵1.3-1.8吨，这在提倡原子经济和环保经济的今天是难以令人满意的。CN110003463A阐述发烟硫酸重排中的副产物杂质是多环物质，其包含24个碳原子和至少一个选自氮和氧的杂原子并且具有300-380g/mol的摩尔质量。
传统发烟硫酸工艺中存在以下3点亟待解决的问题。1、硫酸以副产物硫酸铵形式转移，生产过程中需要消耗大量的硫酸和液氨，原子经济性不高，生产成本居高不下；2、发烟硫酸或浓硫酸重排工艺中的碳化副产物、氧化开环副产物、复杂组分副产难以避免，后续精制阶段流程复杂，分离成本较高；3、传统发烟硫酸工艺应用于生产十二内酰胺产品过程中，原料熔点133℃，反应温度(110-120℃)低于熔点，发烟硫酸与原料混合后极速反应，温度控制难度高，反应器极容易产生积碳堵塞喷头(嘴)。
针对第1个问题，为了解决量硫铵副产物的生成，全球内酰胺公司均在开发各种新工艺、新催化剂，使内酰胺的生产尽量避免或减少副产物的生成，使其生产更经济、更符合绿色化、更契合双碳政策的要求。非浓硫酸或发烟硫酸的液相重排(如三氟甲磺酸催化剂体系)，以及H型强酸性阳离子交换树脂、酸性条件下的胶束体等为催化剂的工艺，但是这些工艺目前尚处于研究阶段。
固体酸工艺尚处于研究阶段，解决催化剂循环利用和副产物问题难度高。一种取代发烟硫酸液相重排工艺的是以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排工艺。环己酮肟作为生产己内酰胺的原料，其沸点为206-210℃，在贝克曼气相重排反应中需要首先被气化到反应温度。但研究发现，肟具有热敏特性，故在反应过程中结焦、聚合、变性严重，可极大地加速催化剂失活，从而使反应无法正常进行。同时肟的热敏性，也会给正常生产带来经济损失。虽然完全气化后的肟其结焦现象会显著减少，但现有的气化装置(主要有填料塔气化器和闪蒸气化器两种)均需要在远高于肟沸点的温度条件下才可以实现气化，这不仅是造成肟结焦的主要原因，也是加快积碳速度并造成催化剂中毒的可能因素。该技术工业化实施难度较大，对于更高沸点的环十二酮肟实施难度更大。Gas-phase Beckmann rearrangementof cyclododecanone oxime on Al,B-MCM-41mesoporous materials，Tomas DavidConesa.Rafael Luque,Juan Manuel Campelo.Diego Luna,Jose Maria Marinas.AntonioAngel Romero,J Mater Sci(2009)44:6741–6746中以Al,B-MCM-41为催化剂，在325～450℃催化环十二酮肟气相Beckmann重排反应，但环十二酮肟转化率最高只能达到95％，并且由于反应温度高，副产物较多。由此可以看出现有环十二酮肟Beckmann重排反应使用的催化剂均存在原料转化率不高和产品选择性较低的问题。WO2004/037795公开了环十二酮肟在催化剂的存在下在气相或液相中的催化重排以获得十二烷基内酰胺，该催化剂是具有酸的本性的单片状硅酸盐。该催化剂通过具有层状结构的沸石的前体的剥离而制备。现有技术已经说明了在非沸石的催化剂上在气相中(FR1562298和JP48012754A)，或在沸石上在液相中(Studies in Surface Sciences andCatalysis(2001，135，3719-3726))的环十二酮肟的催化重排以获得十二烷基内酰胺。将沸石定义为具有由通过共同的边连接的四面体(充分连接的共用角的四面体)构成的三维无机主结构的微孔性材料。对于进行所述重排的温度，在小于180℃的温度下操作导致所述催化剂的迅速且不可逆的失活。另一方面，高于450℃的温度导致有机化合物的分解，并且在此又导致该催化剂的不可逆失活。如此矛盾的两方面使得气相重排工艺很难在工业化中推广。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，通过反应连续化方案实现绿色工艺制备月桂精内酰胺，无硫铵副产物生成，降低硫酸和氨的使用，工艺原子经济性和产品经济效益优势明显。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，包括以下步骤：
(a)重排反应工艺
将环十二酮肟和65-98％硫酸加入反应器中，反应器可以为反应釜、循环管、微通道、射流混合反应器。加入硫酸(折100％计算)质量与大环肟质量比(10-0.75):1，控制反应温度为80-130℃，停留时间为10-120min。
环十二酮肟为12个碳原子大环结构，分子的张力较小，重排反应活性较高，可以使用98％浓硫酸甚至更低。本技术采用65-98％酸可以实现环十二酮肟重排制备月桂精内酰胺，特别是稀释后的硫酸也适用于贝克曼重排反应。优选的，硫酸水溶液浓度为80-90％。优选的硫酸水溶液浓度与目前工业界中己内酰胺使用发烟硫酸有本质性的区别，稀释后的硫酸可以杜绝浓硫酸的强氧化性和避免硫酸迫使有机物碳化，有利的促进产物收率提高。同时，降低副产物的发生，特别是紫外吸收波长为200-600nm的副产物明显降低。发明过程中发现使用浓硫酸或者发烟硫酸，反应体系中出现焦炭状深黑色颗粒物；稀释后的硫酸参与反应，则反应结束后溶液为浅黄色。
贝克曼重排是强放热反应，《环十二酮肟在硫酸中热效应》(张雅明.环十二酮肟在硫酸中热效应[J].南京工业大学学报(自然科学版),1995,17(1):64-69)中报道393K下反应热为-237kJ/moL。对于放热效应特别明显的反应需要采用特殊的反应设备，优选的，反应器为循环管和射流混合反应器。
稀释后的硫酸与环十二酮肟的贝克曼重排反应需要合适量的硫酸，工业化实施中为了降低输送机泵功率和反应器搅拌功率，充足的硫酸用量对工业实施是有利的。优选的，硫酸(折100％计算)质量与大环肟质量比例为(3-1.5):1。
稀释后的硫酸与环十二酮肟的贝克曼重排反应温度范围较宽，考虑到工业实施的效率和成本效应，优选的，反应温度为95-115℃，反应时间为20-60min。
(b)粗品析出工艺
重排反应液和水加入粗品析出装置，硫酸稀释浓度为10-50％，粗品析出温度为25-90℃，混合稀释时间为10-240min。废酸水与27.5％双氧水混合后进入硫酸蒸发器，混合时间为60-240min，混合搅拌温度为50-100℃，废酸水与27.5％双氧水质量比为100：(1-10)。
重排后的硫酸溶液通过稀释后可以直接析出月桂精内酰胺，当硫酸的浓度＜45％甚至更低时，室温条件下的溶液度小于1.0g/100g。优选的硫酸稀释浓度为30-40％，简便实现月桂精内酰胺的制备，此浓度范围硫酸通过后处理回收再使用。
稀释的反应装置需要实现硫酸稀释热的快速转移，同时生成的月桂精酰胺在特定搅拌下粒径分布为200-1200mm，优选稀释的反应器为反应釜。优选稀释温度为30-50℃。为了实现酸水充分混合，产物足量析出，稀释混合时间为60-120min。
析出粗品后的废硫酸通过与双氧水反应可以降低体系中的可溶性有机杂质，COD由15000-7500ppm降低至200-1000ppm，氧化处理后的硫酸通过浓缩再次循环利用。优选的，废酸水与27.5％双氧水混合比例为100：(3-6)。为了确保废硫酸中可溶性有机杂质去除，优选废酸水与27.5％双氧水混合停留时间为90-120min。优选废酸水与27.5％双氧水混合温度为75-90℃。
(c)成品精制工艺
粗品溶解进入加氢反应器，反应器为固定床、流化床和淤浆床反应器，加氢压力为0.1-5.0MPaG,反应温度为50-160℃，加氢反应时间为30-240min。加氢催化剂为镍含量为10-50％负载型催化剂，钯含量为0.1-3％负载型催化剂，催化剂制备工艺为浸渍工艺、共沉淀工艺和喷涂工艺，生产技术为公知的技术。加氢精制的成品反应液进入分离塔，分离溶剂、轻组分、月桂精内酰胺和重组分。
粗品月桂精内酰胺经过洗涤干燥后，可以溶于醇类溶剂参与加氢反应，加氢反应过程主要是去除不饱和双键产物、原料分解的环十二酮、原料引入氯代杂质等，优选反应器为淤浆床反应器。优选压力为0.3-1.0MPaG。优选反应温度为80-120℃。优选反应停留时间为60-120min。
加氢精制的催化剂主要分为镍系和贵金属钯两类，加氢催化剂为负载型镍催化剂，负载镍含量为5-50％；优选负载含量为20-45％。加氢催化剂为负载型钯催化剂，负载钯含量为0.1-3％；优选负载含量为0.3-1.0％。可以将金属浸渍到作为载体的混合氧化物上。为此可以使用本领域技术人员已知的任何浸渍方法，例如将贵金属溶液施涂到载体上、等体积浸渍和共沉淀工艺。
该催化剂体系的金属氧化物和替代载体可以作为粉末或作为成型体存在。合适的成型体是球体、挤出物、薄片、颗粒和丸粒。优选的是，该金属的载体作为成型体存在。该催化剂体系中的金属氧化物如果不充当载体同样优选作为成型体存在。催化剂负载型催化剂，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或者多种混合载体。优选载体为二氧化硅。优选载体比表面积为50-120m2/g。优选载体堆密度为650-750Kg/m3。
本技术发明创造性提出以稀硫酸替代浓硫酸实现重排工艺以解决上述3方面问题，基于特定的化学机理和实际的生产效益。(1)环十二酮肟相对环己酮肟原料的独特之处为环十二酮肟为12元大环分子结构，相对于刚性6元环结构，12元环张力更小，因此可以在稀释硫酸中快速实现重排反应，低活性环己酮肟更适用于发烟硫酸中重排。(2)己内酰胺20℃下水中溶解度为4560g/L，然而月桂精内酰胺20℃下水中溶解度＜0.1g/L，因此本工艺产物极易实现酸水溶液和产物分离。(3)稀硫酸相对于发烟硫酸，氧化性和碳化有机物的能力大幅度降低，从源头解决副产物的生成。稀硫酸中加入双氧水可以实现COD有效去除，稀硫酸通过提浓后循环利用，源头解决硫酸和液氨的消耗；(4)本技术工艺相对于气相贝克曼重排工艺条件更加温和，不会出现产物结焦和催化剂失活的问题。(5)本技术无需液氨中和废硫酸，以一吨产品副产1.3吨硫酸铵计算，20万吨/年生产装置计算，每年可以节省硫酸19.6万吨，节省液氨6.8万吨，本技术相对传统技术可显著降低生产成本。
该工艺制备的月桂精内酰胺可用于尼龙12、尼龙弹性体(PE-b-A)聚酰胺嵌段、与己内酰胺共聚制备改性尼龙6、与尼龙66盐共聚制备改性尼龙66、与尼龙56盐共聚制备尼龙改性56、与尼龙610盐共聚制备改性尼龙610、与尼龙612盐共聚制备改性尼龙612、与尼龙1010盐共聚制备改性尼龙1010、与尼龙1212盐共聚制备改性尼龙1212。
相对于现有技术，本发明所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法具有以下有益效果：
(1)无硫铵副产物生成，降低硫酸和氨的使用，工艺原子经济性和产品经济效益优势明显；
(2)浓硫酸稀释后参与贝克曼反应，降低浓硫酸的氧化性和碳化发生，产物经过精制后达到聚合级要求；
(3)稀硫酸中直接析出月桂精内酰胺粗品，避免传统工艺中和萃取，产物过滤后洗涤干燥进入后续分离；
(4)废硫酸回套使用，废硫酸溶液中的可溶性有机物可以使用27.5％双氧水氧化处理，从根本上实现产品析出、无硫铵方案的可行性；
(5)重排工艺和氢化工艺联合使用，重排过程中生成的脂类、羧酸类、不饱和类副产物可以通过自制加氢催化剂去除其紫外吸收，分离后可获得聚合级月桂精内酰胺；
(6)本技术将粗品经过加氢进入分离工段，操作简捷，降低中间物料处理过程，最终实现降低碳排放，提高技术创新新和工艺竞争力。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将通过实施例来详细说明本发明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。反应操作方法和工艺参数控制如下所述：
本发明方法是将将环十二酮肟和65-98％硫酸加入反应器中，反应器可以为反应釜、循环管、微通道和射流混合反应器。加入硫酸(折100％计算)质量与大环肟质量比(10-0.75):1，控制反应温度为80-130℃，停留时间为10-120min。
重排反应液和水加入粗品析出装置，硫酸稀释浓度为10-50％，粗品析出温度为25-90℃，混合稀释时间为10-240min。废酸水与27.5％双氧水混合后进入硫酸蒸发器，混合时间为60-240min，混合搅拌温度为50-100℃，废酸水与27.5％双氧水质量比为100：(1-10)。
粗品溶解有机相进入加氢反应器，反应器为固定床、流化床和淤浆床反应器，加氢压力为0.1-5.0MPaG,反应温度为50-160℃，加氢反应时间为30-240min。加氢催化剂为镍含量为10-50％负载型催化剂，钯含量为0.1-3％负载型催化剂。加氢反应液进入分离塔，分离溶剂、轻组分、月桂精内酰胺和重组分。
透光率差异测试方法：取10mL甲醇与1mL 0.01mol/L KMnO4溶液混合，在25℃下搅拌200秒，随后于20℃下静置240s，并对其进行200-600nm紫外透光率检测，将430nm附近最大透光率记为T1，使用甲醇作为参比。称取适量月桂精内酰胺于离心管内，使用甲醇溶解，配制成质量浓度2％的溶液。取10mL月桂精内酰胺溶液与1mL 0.01mol/L KMnO4溶液混合，在25℃下搅拌200s，随后于20℃下静置240s，并对其进行200-600nm紫外透光率检测，将430nm附近最大透光率记为T2，使用甲醇作为参比。样品透光率差异LTD.diff(％)＝T1–T2。
下述为本技术发明实施例及产品聚合实施例
实施例1
在5L反应釜中，加入质量分数为98％的硫酸1340.1g，开启循环油浴加热，通过反应内部温度控制高低温一体机，反应温度为130℃，通过反应釜上部加料口加入1751.1g环十二酮肟，反应体系于5min分钟加入完毕，检测环十二酮肟直至完全转化，后续反应5min，合计反应时间为10min。
重排反应液与1286.5g水分别进入5L强制外循环的反应釜，控制析出温度为90℃，析出时间控制为10min，真空抽滤产品，水洗3次，干燥后可得粗品1749.0g。废酸水中加入27.5％双氧水262.7g,废酸水与双氧水混合搅拌温度为100℃，混合搅拌时间为240min,废酸水溶液COD值由13546ppm降低至967ppm。
内径为50mm加氢管式反应器，装填460mL活化50％Ni-Al2O3催化剂，氢气压力为0.1MPaG,加氢反应床层温度为50℃。取粗品溶于10L的乙醇溶液中，物料通过计量泵连续进入催化剂床层，物料循环240min。反应物料进入精馏塔分离出成品月桂精内酰胺1584.7g,收率为90.5％，产品透光率差异＝17.6％。
实施例2
在5L反应釜中，加入质量分数为65％的硫酸3271.3g，开启循环油浴加热，通过反应内部温度控制高低温一体机，反应温度为100℃，通过反应釜上部加料口加入1063.2g环十二酮肟，反应体系于5min分钟加入完毕，检测环十二酮肟直至完全转化，后续反应115min，合计反应时间为120min。
重排反应液与17991.2g水分别进入20L强制外循环的反应釜，控制析出温度为25℃，析出时间控制为240min，真空抽滤产品，水洗3次，干燥后可得粗品1058.8g。废酸水中加入27.5％双氧水212.6g,废酸水与双氧水混合搅拌温度为50℃，混合搅拌时间为60min,废酸水溶液COD值由8735ppm降低至347ppm。
内径为20mm加氢管式反应器，装填200mL活化20％Ni-SiO2催化剂，氢气压力为5.0MPaG,加氢反应床层温度为160℃。取粗品于180℃融化后由高温齿轮计量泵连续进入催化剂床层，物料循环30min。反应物料进入精馏塔分离出成品月桂精内酰胺1036.6g,收率为97.5％，产品透光率差异＝13.9％。
实施例3
质量分数为90％的硫酸2560.1g，环十二酮肟230.5g，开启循环油浴加热，通过控制高低温一体机温度为110℃，两股物料使用高压泵通过微通道反应器，停留时间15min，检测环十二酮肟完全转化。
重排反应液与5121.0g水分别进入10L强制外循环的反应釜，控制析出温度为45℃，析出时间控制为60min，真空抽滤产品，水洗3次，干燥后可得粗品226.7g。废酸水中加入27.5％双氧水85.35g,废酸水与双氧水混合搅拌温度为90℃，混合搅拌时间为120min,废酸水溶液COD值由7904ppm降低至375ppm。
在2L的高压加氢反应釜中，粗品月桂精内酰胺溶解于200mL甲醇中,加入0.1％Pd-SiO2催化剂15.6g,氢气压力为2.0MPaG,加氢反应液温度为90℃，加氢反应时间为120min。加氢完毕物料经过滤器后进入分离装置，分离出成品月桂精内酰胺220.1g,收率为95.5％，产品透光率差异＝6.3％。。
实施例4
质量分数为80％的硫酸1560.5g，环十二酮肟138.7g，开启循环油浴加热，通过控制高低温一体机温度为120℃，两股物料使用高压泵通过射流反应器，停留时间为20min，检测环十二酮肟完全转化。
重排反应液与2006.4g水分别进入5L强制外循环的反应釜，控制析出温度为25℃，析出时间控制为240min，真空抽滤产品，水洗3次，干燥后可得粗品137.9g。废酸水中加入27.5％双氧水39.6g,废酸水与双氧水混合搅拌温度为100℃，混合搅拌时间为240min,废酸水溶液COD值由8976ppm降低至213ppm。
在2L的高压加氢反应釜中，粗品月桂精内酰胺溶解于100mL甲醇中,加入3％Pd-SiO2催化剂1.6g,氢气压力为1.0MPaG,加氢反应液温度为70℃，加氢反应时间为60min。加氢完毕物料经过滤器后进入分离装置，分离出成品月桂精内酰胺134.4g,收率为96.9％，产品透光率差异＝15.8％。
实施例5
质量分数为85％的硫酸1789.8g，环十二酮肟304.3g，开启循环油浴加热，通过控制高低温一体机温度为115℃，两股物料使用高压泵通过射流反应器，停留时间为30min，检测环十二酮肟完全转化。
重排反应液与2556.9g水分别进入10L强制外循环的反应釜，控制析出温度为45℃，析出时间控制为120min，真空抽滤产品，水洗3次，干燥后可得粗品298.8g。废酸水中加入27.5％双氧水86.9g,废酸水与双氧水混合搅拌温度为90℃，混合搅拌时间为240min,废酸水溶液COD值由7657ppm降低至351ppm。
在1L的高压加氢反应釜中，粗品月桂精内酰胺溶解于200mL甲醇中,加入1％Pd-SiO2催化剂4.0g,氢气压力为3.0MPaG,加氢反应液温度为90℃，加氢反应时间为30min。加氢完毕物料经过滤器后进入分离装置，分离出成品月桂精内酰胺293.0g,收率为96.9％，产品透光率差异＝6.9％。
实施例6
实施例6废硫酸水4345.1g，脱出水分控制硫酸浓度为85％，回收85％硫酸1700.5g，环十二酮肟289.1g，开启循环油浴加热，通过控制高低温一体机温度为115℃，两股物料使用高压泵通过射流反应器，停留时间为30min，检测环十二酮肟完全转化。
重排反应液与2429.3g水分别进入10L强制外循环的反应釜，控制析出温度为45℃，析出时间控制为120min，真空抽滤产品，水洗3次，干燥后可得粗品283.5g。废酸水中加入27.5％双氧水82.6g,废酸水与双氧水混合搅拌温度为90℃，混合搅拌时间为240min,废酸水溶液COD值由8612ppm降低至315ppm。
在1L的高压加氢反应釜中，粗品月桂精内酰胺溶解于200mL甲醇中,加入1％Pd-SiO2催化剂4.0g,氢气压力为3.0MPaG,加氢反应液温度为90℃，加氢反应时间为30min。加氢完毕物料经过滤器后进入分离装置，分离出成品月桂精内酰胺279.0g,收率为96.5％，产品透光率差异＝6.3％。
月桂精内酰胺用于聚合反应实施例7
预聚：月桂精内酰胺300g、己二酸1.5g、抗氧化剂1010质量1.5g和水15g加入到1L的聚合反应釜中，氮气置换3次。物料升温至290℃，压力维持2-2.5MPa，聚合时间为12h。
缩聚：温度降低至280℃，逐渐排除反应体系水蒸气，控制排气时间维持0.5h；此温度下氮气流量为500sccm吹扫2.5h，聚合物由塔釜底部出料孔通过水下切粒得到合格尼龙12聚合物，测试聚合物相对粘度为1.42(5mg/mL硫酸溶液，25℃))。

Claims (10)

1.一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)重排反应：将环十二酮肟和硫酸加入反应器中，维持特定投料比、温度和反应时间，所述硫酸水溶液浓度为65-98％；
(b)粗品析出：重排反应液和水混合于粗品析出装置，硫酸稀释后，在一定温度和时间下析出粗品，废酸水与双氧水混合后进入硫酸蒸发器。
2.根据权利要求1所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(a)中的硫酸水溶液浓度为80-90％；
所述步骤(a)中将环十二酮肟和硫酸加入反应器中，所述反应器为反应釜、循环管、微通道、射流混合反应器；
优选的，反应器为循环管和射流混合反应器。
3.根据权利要求1所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(a)中加入硫酸质量与大环肟质量比(10-0.75):1；优选的，硫酸质量与大环肟质量比例为(3-1.5):1；
所述步骤(a)中维持的反应温度为80-130℃，优选的，反应温度为95-115℃；反应时间为10-120min；优选的，反应时间为20-60min。
4.根据权利要求1所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(b)中的双氧水的质量分数为27.5％；
所述步骤(b)中重排反应液和水混合于粗品析出装置，硫酸稀释后，在特定温度下粗品析，硫酸稀释浓度为10-50％；优选的，稀释浓度为30-40％；所述步骤(b)中重排反应液和水混合于粗品析出装置，硫酸稀释后，在特定温度和时间下析出粗品，析出装置为反应釜、环管反应器和连续固液分离器；优选的反应器为反应釜。
5.根据权利要求1所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(b)中硫酸稀释后，控制稀释温度为25-100℃；优选温度为30-50℃，混合稀释时间为10-240min；优选的，稀释混合时间为60-120min；
步骤b中废酸水与27.5％双氧水混合时，废酸水与27.5％双氧水质量比为100：(1-10)；优选的，混合比例为100：(3-6)；
废酸水与双氧水混合时间为60-240min，优选混合停留时间为90-120min；废酸水与双氧水的混合温度为50-100℃；优选混合温度为75-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：还包括步骤(c)成品精制，步骤(c)中成品精制包括如下步骤：粗品溶解进入加氢反应器，反应器为固定床、流化床和淤浆床反应器，特定的压力、温度和停留时间下实现加氢精制，加氢催化剂为负载型催化剂，加氢反应液进入分离塔，分离溶剂、轻组分、月桂精内酰胺和重组分；优选的，步骤c中粗品溶解有机相进入加氢反应器，在一定的压力、温度和停留时间下实现加氢精制，加氢催化剂为负载型催化剂，加氢反应器为反应器为固定床、流化床和淤浆床反应器；优选反应器为淤浆床反应器。
7.根据权利要求6所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：所述加氢精制的加氢压力为0.1-5MPaG；优选的，压力为0.3-1.0MPaG；加氢精制的加氢反应温度为50-160℃；优选的，反应温度为80-120℃；加氢反应时间为30-240min；优选的，反应时间为60-120min；加氢催化剂为负载型镍催化剂，负载镍含量为5-50％；优选负载含量为20-45％。
8.根据权利要求6所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：加氢催化剂为负载型钯催化剂；负载钯含量为0.1-3％；优选负载含量为0.3-1.0％；
载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或者多种混合载体，优选的，载体为二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：催化剂负载型催化剂的载体为二氧化硅；载体BET比表面积为30-300m2/g；优选的，载体BET比表面积为50-120m2/g，载体堆密度为500-900Kg/m3；优选载体堆密度为650-750Kg/m3。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法，其特征在于：制备的月桂精内酰胺收率达89.1-97.5％，原料转化率为100％；产品透光率差异≤25％，产品含量≥99.5％。
CN202211054436.XA 2022-08-31 2022-08-31 一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法 Pending CN115260073A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211054436.XA CN115260073A (zh) 2022-08-31 2022-08-31 一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211054436.XA CN115260073A (zh) 2022-08-31 2022-08-31 一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115260073A true CN115260073A (zh) 2022-11-01

Family

ID=83754521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211054436.XA Pending CN115260073A (zh) 2022-08-31 2022-08-31 一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115260073A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0378873A1 (en) * 1988-12-16 1990-07-25 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Regeneration of exhausted sulfuric acid by means of hydrogen peroxide
EP0460745A1 (en) * 1990-06-05 1991-12-11 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Process for regenerating, by means of hydrogen peroxide, spent sulphuric acid from nitration reactions
JP2003321443A (ja) * 2002-05-01 2003-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ω−ラウリルラクタムの製造方法
CN102046604A (zh) * 2008-05-26 2011-05-04 阿肯马法国公司 包括光亚硝化步骤然后贝克曼重排作用步骤的制备内酰胺的方法
CN102892752A (zh) * 2010-03-15 2013-01-23 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
CN110003463A (zh) * 2017-12-13 2019-07-12 赢创德固赛有限公司 由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0378873A1 (en) * 1988-12-16 1990-07-25 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Regeneration of exhausted sulfuric acid by means of hydrogen peroxide
EP0460745A1 (en) * 1990-06-05 1991-12-11 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Process for regenerating, by means of hydrogen peroxide, spent sulphuric acid from nitration reactions
JP2003321443A (ja) * 2002-05-01 2003-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ω−ラウリルラクタムの製造方法
CN102046604A (zh) * 2008-05-26 2011-05-04 阿肯马法国公司 包括光亚硝化步骤然后贝克曼重排作用步骤的制备内酰胺的方法
CN102892752A (zh) * 2010-03-15 2013-01-23 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
CN110003463A (zh) * 2017-12-13 2019-07-12 赢创德固赛有限公司 由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110835311A (zh) 一种由环己酮肟制备6-氨基己腈的方法
CN109911859B (zh) 一种蒽醌法制备双氧水的工作液及其应用
WO2022033008A1 (zh) 一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺
CN112390712B (zh) 一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法
CN102452934B (zh) 一种乙酸仲丁酯的制备方法
CN103209945A (zh) 乙二醇的制备方法
CN101531588A (zh) 一种新的精对苯二甲酸的制造方法
CN103288626B (zh) 一种联产己二酸和硝基环己烷的方法
CN115260073A (zh) 一种无硫酸铵副产重排工艺制备月桂精内酰胺的方法
CN110183370B (zh) 一种n-乙基吡咯烷酮的工业生产方法
CN103373915A (zh) 一种催化氧化反应制备二元羧酸的方法
CN107754816B (zh) 一种利用烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法
CN102336658A (zh) 一种3,5-二甲基苯甲酸的生产方法
CN112007689B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN110483282A (zh) 一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法
CN107162895B (zh) 一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺
CN112495440B (zh) 一种mof基复合催化剂及其制备方法
CN114478243A (zh) 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法
CN115141165A (zh) 一种顺酐和丁二酸酐的联产方法及联产系统
CN117919778A (zh) 分离回收蒽烷基化催化剂的方法和装置
CN1198811C (zh) 一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法
CN112457248B (zh) 一种1,8-萘二甲酰亚胺及其催化剂的合成方法
US6194588B1 (en) Method for production of maleic anhydride
CN111763192B (zh) 一种ε-己内酯的制备方法及其装置
CN116082172B (zh) 一种异丙醇胺的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination