CN110003463A - 由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，包括以下步骤：a.在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，b.从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和c.使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合。为了避免在老化条件下变色或变黄，在聚合之前，将具有在300和380g/mol之间的摩尔质量的含有24个碳原子和至少一个选自氧和氮的杂原子的多环物质限制至500ppm，基于月桂内酰胺计。

Description

由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及由包含月桂内酰胺和任选的其它共聚单体的单体制备聚合物的方法，以及由该方法得到的聚合物。
背景技术
由包含月桂内酰胺的单体制成的已知聚合物是，例如，聚酰胺12，含有月桂内酰胺的共聚酰胺如己内酰胺-月桂内酰胺-共聚酰胺，或嵌段共聚物如聚醚-嵌段-酰胺（PEBA）。月桂内酰胺例如由环十二酮肟获得。环十二酮肟可以通过环十二酮和羟胺在有机溶剂中的反应来制备（EP 2551261）。此外，环十二酮肟可以通过环十二烷酮与过氧化氢和氨在钛硅沸石催化剂（Titansilikalitkatalysator）存在下的反应来制得(EP 1316545 = US 2003/100795, EP 1663955 = US 2008/249300)。或者，可以通过环十二烷的光肟化获得环十二酮肟(EP 0993438 = US 6197999)。
月桂内酰胺的制备可在强酸、氰尿酰氯、三氯化磷或亚硫酰氯的存在下，借助于环十二酮肟的贝克曼重排生成月桂内酰胺来进行 (Ullmann's encyclopedia 2009, 11,33-36; EP 2013162 = US 2009/306367; EP2123635)。作为强酸可以使用例如硫酸。
对于许多应用而言，聚合物的颜色是非常重要的。由现有技术已知，月桂内酰胺中的杂质促进相应聚酰胺变黄。在EP 1773765（US 2008/071081）中，借助于光肟化制备内酰胺，其中得到氯化的杂质。在由环十二酮起始的月桂内酰胺的替代制备（贝克曼重排）中没有产生氯化的杂质。然而，观察到由该月桂内酰胺制成的聚合物变黄。
颜色或变黄通常借助于分光光度计来确定，其中借助于b值进行定量。另外，测量在老化之前和之后聚合物之间的色差（Farbabstand）ΔE。这些值越低，该聚合物表现出越少的变黄。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，相对于现有技术，其显示出较少的变黄。在此，所述月桂内酰胺应通过现今通常以工业规模使用的环十二酮肟的贝克曼重排来获得。
现已发现，在月桂内酰胺中的具有24个碳原子和至少一个杂原子（氧，氮）并且摩尔质量在300和380g/mol之间的多环物质的存在影响含有月桂内酰胺的聚合物如聚酰胺-12的颜色。这些杂质在制备月桂内酰胺期间产生，并且决定性地造成聚合物在老化后（在循环空气干燥箱中在100℃下24小时，空气气氛）变黄。
因此，已发现一种由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
a. 在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，
b. 从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和
c. 使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合。
所述杂质是多环物质，其包含24个碳原子和至少一个选自氮和氧的杂原子并且具有300-380g/mol的摩尔质量，其中所述杂质在步骤b中被限制至500ppm，优选100ppm，各自基于月桂内酰胺计。该上限基于前述定义的杂质的总和计。所述杂质优选在250nm-290nm之间具有UV光谱中的局部吸收最大值。
令人惊讶地已发现，月桂内酰胺中这些杂质升高的浓度明显影响含月桂内酰胺的聚合物在老化后的颜色或变黄。按照根据本发明的方法制备的含月桂内酰胺的聚合物在老化后具有<5的b值和<5的ΔE值。根据DIN 6174，用X-Rite公司的 Color i7分光光度计测量所述值；其它数据可以在实施例中找到。
在本发明意义上，由包含月桂内酰胺的单体制成的聚合物应被理解为至少由月桂内酰胺作为单体获得的聚合物。根据定义，将不同于月桂内酰胺的单体称为共聚单体。因此，术语“由包含月桂内酰胺的单体制成的聚合物”包括均聚酰胺和共聚酰胺。由包含月桂内酰胺的单体制成的聚合物尤其是均聚酰胺12或共聚酰胺如PEBA或己内酰胺-月桂内酰胺-共聚酰胺。优选的聚合物含有至少20重量％的月桂内酰胺，特别优选30重量％，各自基于聚合物的总重量计。非常特别优选的聚合物是聚酰胺12。
合适的贝克曼重排催化剂选自pKs≤0的酸、氰尿酰氯、三氯化磷、亚硫酰氯或其混合物，其中优选的是硫酸。
纯化的月桂内酰胺以及任选的其他单体（共聚单体）的聚合优选在250℃至350℃的温度下进行。所述任选的共聚单体是为含月桂内酰胺的聚合物如共聚酰胺或聚醚-嵌段酰胺所需要的。优选的温度范围为270℃至330℃，特别优选的是280℃至300℃。所述聚合优选在水的存在下进行，其中水含量优选为2-51重量％，基于水和单体的总重量计。特别优选使用3-15重量％的水。在一个优选的实施方式中，所述聚合在250℃-350℃的温度下，在2-51重量％的水的存在下进行。
合适的共聚单体选自具有6-14个C-原子的内酰胺，尤其是己内酰胺，具有6-14个C-原子的氨基羧酸，具有4-23个C-原子的二胺，具有4-23个C-原子的二羧酸和具有两个端基的聚醚。聚醚可以是，例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。聚醚的末端端基是，例如，羟基、氨基和羧基。优选地，所述聚醚具有两个末端羟基，两个末端氨基，两个末端羧基或者一个末端羟基和一个末端氨基。随后，由所述方法得到的均聚酰胺或共聚酰胺可以与具有两个末端基团的聚醚重新聚合。
所述聚合可以以分批方法或以连续方法来进行，其中优选的是连续方法。它可以在没有催化剂的情况下或在加入催化量的无机酸的情况下进行。作为无机酸合适的是例如H3PO4或H3PO2。
贝克曼重排后存在的杂质可以借助于气相色谱-质谱法（GC-MS）来测定。质谱法能够确定摩尔质量和经验式。借助于GC确定月桂内酰胺中杂质的比例。用具有Trace GC 1310和QExactive Orbitrap的Triplus自动取样器进行测定。用长度为30米且直径0.25毫米的柱TG 5SilMS进行分离。温度程序相应于在60℃下1分钟，然后加热至220℃（8K/min），然后加热至250℃（1K/min）并在250℃下10分钟。借助于电子碰撞电离在30至500g/mol的质量范围内和R = 60 000的质量分辨率进行MS检测。
此外，可以借助于UV光谱法和1H-NMR和13C-NMR来验证，月桂内酰胺中的这些杂质的至少大部分具有在250-290nm之间的局部吸收最大值。此外，所述杂质可包含至少一个双键和/或一个芳环。用ThermoFisher Scientific的HPLC仪器体系Accela 1050 测量UV光谱。为此，使用分离柱200×2mm Hypersil Gold C18，粒径1.9μm，并使用水、三氟乙酸、乙腈和正丙醇的混合物作为洗脱液。用仪器的光电二极管阵列（PDA）检测器在各自的峰上积累UV光谱并校正背景。用Bruker公司的500MHz光谱仪在CDCl3中测量NMR光谱。
从验证过的经验式和得自UV和NMR谱的启示推测，在本发明意义上的杂质例如是下列结构：
通过含有12个C-原子的两种化合物之间的化学反应产生所述杂质。所述化合物可包括，例如，环十二酮、环十二酮肟、环十二烯酮（不饱和酮）或环十二烯酮肟（不饱和肟）。不希望的副反应可以例如在肟形成期间、在贝克曼重排期间或在月桂内酰胺的蒸馏期间发生。
从月桂内酰胺中除去杂质（步骤b.）优选借助于结晶、蒸馏或精馏进行。这里优选的是蒸馏，如果其用至少五个理论塔板进行。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，月桂内酰胺中杂质的含量另外可在贝克曼重排之前通过后处理环十二酮肟（Cyclododecanoxim）来降低。为此，使肟经受用水洗涤、用碱液如氢氧化钠水溶液洗涤、用酸如盐酸或硫酸洗涤、氢化、结晶或其组合。肟的这种处理可以减少月桂内酰胺中杂质的形成，使得随后月桂内酰胺的纯化变得更有效。
环十二酮肟优选由环十二酮获得。制备肟的方法是现有技术中已知的由环十二酮和羟胺或过氧化氢与氨来制备的方法。
此外，根据上述方法制备的含有月桂内酰胺的聚合物构成本发明的另一主题。
具体实施方式
实施例
在下文的实施例中描述了按照不同的根据本发明的方法和非根据本发明的参考实施例制备聚酰胺12。
下文中使用的术语“杂质”涉及以下定义：含有24个碳原子和至少一个选自氧和氮的杂原子的多环物质，摩尔质量为300至380g/mol。
实施例A：月桂内酰胺的制备
实施例A1：用H2SO4制备月桂内酰胺并随后蒸馏
将3.44kg 25重量％的环十二酮在氢化枯烯中的溶液在90℃下引入到20升反应器中。然后加入2.83kg氨溶液（25重量％在水中）、171g硫酸铵、22g Hostapur®（乳化剂）、15.2g钛硅沸石TS-1和1.84kg水。剧烈搅拌该两相混合物，并经6小时将550g H2O2溶液（70重量％在水中）计量加入到反应器中。最后，GC分析显示，环十二酮完全转化为环十二酮肟（Cyclododecanoxim）。停止搅拌，以使相能够分离。排出水相，并在95℃下用5kg水洗涤有机相两次。
然后将900g浓硫酸加入到得自最后一步的环十二酮肟（Cyclododecanoxim）在氢化枯烯中的溶液中。将该两相混合物在50℃下搅拌30分钟。然后分离相。然后，将包含环十二酮肟（Cyclododecanoxim）和硫酸的下层相在反应器中在122℃下加热，由此达到1.5巴的压力。将反应混合物搅拌2小时，由此环十二酮肟完全转化为月桂内酰胺。随后，加入900g环十二酮、1.8kg氢化枯烯和2.7kg水。15分钟后，分离相。然后，在具有20个理论分离塔板的第一蒸馏塔中，在200℃的塔底温度和120毫巴的压力下蒸馏有机相，至塔底物不再含有氢化枯烯。随后将来自第一塔的塔底物在具有15个理论分离塔板的第二蒸馏塔中，在215℃的塔底温度和15毫巴的压力下蒸馏，至塔底物不再含有环十二酮。在该塔的塔底物中得到850g粗月桂内酰胺。该粗月桂内酰胺具有99.85％的纯度，含有900ppm的杂质。
在具有5个理论分离塔板的第三蒸馏塔中，在200℃的塔底温度和10毫巴的压力下蒸馏所述粗月桂内酰胺。在馏出物中得到810g月桂内酰胺。该月桂内酰胺具有99.95％的纯度，并且仅含有30ppm的杂质。
实施例 A2：用H2SO4制备月桂内酰胺并随后结晶
将得自实施例A1的粗月桂内酰胺在100℃下溶于2.85kg氢化枯烯中。将产生的23重量％的月桂内酰胺在氢化枯烯中的溶液经10小时缓慢冷却至20℃，这导致纯的月桂内酰胺结晶。然后滤出月桂内酰胺并在100℃下在真空（1毫巴）下干燥，由此得到780g纯月桂内酰胺。该月桂内酰胺具有99.99％的纯度并且含有低于5ppm（低于GC仪器的检测限）的杂质。
实施例 A3：用氰尿酰氯制备月桂内酰胺并随后蒸馏
类似于实施例A1制备环十二酮肟（Cyclododecanoxim）。
在20L玻璃反应器中通过经12小时在100℃下通入N2来干燥环十二酮肟（Cyclododecanoxim）在氢化枯烯中的溶液。随后，该溶液具有低于100ppm（卡尔费休滴定法）的水含量。将混合物加热至120℃，并加入70g 10重量％的氰尿酰氯在甲苯中的溶液。基于环十二酮肟计，氰尿酰氯的含量相当于2mol％。将混合物搅拌2小时，由此使环十二酮肟完全转化为月桂内酰胺。随后，在95℃下，在剧烈搅拌该两相混合物的情况下计量加入2.5重量％的NaOH水溶液，直到水相中的pH值相当于pH 11。然后分离相并排出水相。然后用0.5重量％的H2SO4在水中的溶液洗涤有机相，至水相的pH值为6-7。分离相，并排出水相。
随后，加入900g环十二酮，并将该混合物在具有25个理论分离塔板的第一蒸馏塔中在塔底温度210℃和100毫巴的压力下蒸馏，至塔底物不再含有氢化枯烯和甲苯。随后，将来自第一塔的塔底物在具有25个理论分离塔板的第二蒸馏塔中在190℃塔底温度和10毫巴的压力下蒸馏，至塔底物不再含有环十二酮。在该塔的塔底物中得到845g粗月桂内酰胺。该粗月桂内酰胺具有99.46％的纯度，并含有1800ppm的杂质。
在具有15个分离塔板的第三蒸馏塔中，在185℃的塔底温度和5毫巴的压力下，蒸馏粗月桂内酰胺。在馏出物中得到780g月桂内酰胺。该月桂内酰胺具有99.95％的纯度，并且仅含有20ppm的杂质。
实施例B：聚酰胺12的制备
实施例 B1 (根据本发明的)：无色聚酰胺12的制备
将10g来自实施例A1的纯月桂内酰胺（30ppm杂质）与10g水、0.12g十二烷二酸和0.6mgH3PO2一起装入25ml耐压反应器中。将该混合物用氮气惰化15分钟并用金属浴加热至130℃。然后经30分钟将温度加热至280℃。在这种情况下产生10巴的压力。将温度在280℃下保持2.5小时，由此达到22巴的压力。然后经30分钟使压力缓慢降压，直至大气压力。在280℃下还引导N2通过（überleitet）反应混合物2.5小时。然后将反应器冷却至室温，并得到10.1g聚酰胺12。
在制备聚酰胺之后，在车床上，用车刀从凝固的熔体中车削下直径为14mm且厚度为2mm的平面平行薄片（尺寸偏差<1/10）。具有孔洞（Lunkern）的各个薄片被剔除。然后根据DIN 6174用X-Rite公司的Color i7分光光度计测量薄片的颜色。所述测量用包含光泽度（Glanzeinschluss）和10mm孔板（Blende）并用D65/10°光源类型进行。聚酰胺薄片的颜色测量得出0.3的b值。
样品的老化在循环空气干燥箱中，在标准大气条件下，在100℃的温度下，进行24小时。随后，重新测量颜色，并且该材料具有3.5的b值和4.2的ΔE值。
实施例 B2 (根据本发明的)：无色聚酰胺12的制备
将10g来自实施例A2的纯月桂内酰胺（小于5ppm的杂质）与10g水、0.12g十二烷二酸和0.6mg H3PO2一起引入到25ml耐压反应器中。将混合物用氮气惰化15分钟并用金属浴加热至130℃。然后经30分钟将温度加热至280℃。在这种情况下产生10巴的压力。将温度在280℃下保持2.5小时，由此达到22巴的压力。然后经30分钟使压力缓慢降压，直至大气压力。还引导N2在280℃下通过反应混合物2.5小时。然后将反应器冷却至室温，并得到10.1g聚酰胺12。
如上所述，由凝固的熔体车削出聚酰胺制品的薄片。根据DIN 6174的颜色测量给出0.2的b值。
将薄片在循环空气干燥箱中在100℃下储存24小时。随后，再次测量颜色，并且该材料具有3.1的b值和4.0的ΔE值。
实施例 B3 (根据本发明的)：无色聚酰胺12的制备
将10g来自实施例A3的纯月桂内酰胺（20ppm的杂质）与10g水、0.12g十二烷二酸和0.6mg H3PO2一起引入到25ml耐压反应器中。将混合物用氮气惰化15分钟并用金属浴加热至130℃。然后经30分钟将温度加热至280℃。在这种情况下产生10巴的压力。将温度在280℃下保持2.5小时，由此达到22巴的压力。然后经30分钟使压力缓慢降压，直至大气压力。还引导N2在280℃下通过反应混合物2.5小时。然后将反应器冷却至室温，并得到10.1g聚酰胺12。
如上所述，由凝固的熔体车削出聚酰胺制品的薄片。根据DIN 6174的颜色测量给出0.2的b值。
将薄片在循环空气干燥箱中在100℃下储存24小时。随后，再次测量颜色，并且该材料具有3.6的b值和4.3的ΔE值。
参考实施例B4：由具有530ppm杂质的月桂内酰胺制备聚酰胺12
将5 mg 含24个碳原子的摩尔质量为300至380g/mol的多环物质的混合物(0.2 mgC24H40N, 1.5 mg C24H40O, 1.3 mg C24H39N, 0.3 mg C24H43NO, 0.6 mg C24H38O2, 0.7 mgC24H42O2, 0.4 mg C24H42O2)加入到得自实施例A1的月桂内酰胺中。所产生的受污染的月桂内酰胺含有530ppm的杂质。
将10g受污染的月桂内酰胺（530ppm杂质）与10g水、0.12g十二烷二酸和0.6mgH3PO2一起引入到25ml耐压反应器中。将混合物用氮气惰化15分钟并用金属浴加热至130℃。然后经30分钟将温度加热至280℃。在这种情况下产生10巴的压力。将温度在280℃下保持2.5小时，由此达到22巴的压力。然后经30分钟使压力缓慢降压，直至大气压力。还引导N2在280℃下通过反应混合物2.5小时。然后将反应器冷却至室温，并得到10.1g聚酰胺12。
如上所述，由凝固的熔体车削出聚酰胺制品的薄片。根据DIN 6174的颜色测量给出3.2的b值。
将薄片在循环空气干燥箱中在100℃下储存24小时。随后，再次测量颜色，并且该材料具有12.8的b值和9.8的ΔE值。在日光下的视觉评估中，该材料显示出明显的黄色。
参考实施例B5：由具有520ppm杂质的月桂内酰胺制备聚酰胺12
将5 mg 含24个碳原子的摩尔质量为300至380g/mol的多环物质的混合物(0.2 mgC24H40N, 1.5 mg C24H40O, 1.3 mg C24H39N, 0.3 mg C24H43NO, 0.6 mg C24H38O2, 0.7 mgC24H42O2, 0.4 mg C24H42O2)加入到得自实施例A3的月桂内酰胺中。所产生的受污染的月桂内酰胺含有520ppm的杂质。
将10g受污染的月桂内酰胺（520ppm杂质）与10g水、0.12g十二烷二酸和0.6mgH3PO2一起引入到25ml耐压反应器中。将混合物用氮气惰化15分钟并用金属浴加热至130℃。然后经30分钟将温度加热至280℃。在这种情况下产生10巴的压力。将温度在280℃下保持2.5小时，由此达到22巴的压力。然后经30分钟使压力缓慢降压，直至大气压力。在280℃下还引导N2通过反应混合物2.5小时。然后将反应器冷却至室温，并得到10.1g聚酰胺12。
如上所述，由凝固的熔体车削出聚酰胺制品的薄片。根据DIN 6174的颜色测量给出3.0的b值。
将薄片在循环空气干燥箱中在100℃下储存24小时。随后，再次测量颜色，并且该材料具有13.0的b值和10.1的ΔE值。在日光下的视觉评估中，该材料显示出明显的黄色。
结果
表1汇总了实施例B的五个实验的b值和ΔE值。
表1：五个实验的b值和ΔE值
实施例 得自下述实施例的月桂内酰胺 多环物质的量(基于LL计) 老化前的b值 老化后的b值 老化后ΔE值
B1 (根据本发明的) A1 30 ppm 0.3 3.5 4.2
B2 (根据本发明的) A2 5 ppm 0.2 3.1 4.0
B3 (根据本发明的) A3 20 ppm 0.2 3.6 4.3
B4 (参考) A1 530 ppm 3.2 12.8 9.8
B5 (参考) A3 520 ppm 3.0 13.0 10.1
由具有低于500ppm杂质的月桂内酰胺制备的聚酰胺在老化后根据目测评价显示出小的或没有黄色变色。其b值和ΔE值在3.1至4.3的范围，因此低于5。
相比之下，由具有高于500ppm的杂质的受污染的月桂内酰胺合成的聚酰胺在老化之后目视显示出明显的泛黄。b值和ΔE值在9.8至13.0的范围，并因此明显高于5。

Claims (10)

1.由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法，包括以下步骤：
a.在贝克曼重排催化剂的存在下，使环十二酮肟（Cyclododecanoxim）贝克曼重排成月桂内酰胺，
b.从月桂内酰胺中除去杂质，得到纯化的月桂内酰胺，和
c.使包含纯化的月桂内酰胺的单体聚合，
其中所述杂质包含含有24个碳原子和至少一个选自氮和氧的杂原子的多环物质并且具有300-380g/mol的摩尔质量，其中在步骤b中将所述杂质限制至500ppm以下，基于月桂内酰胺计。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，借助于结晶或蒸馏除去所述杂质。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，用至少五个理论分离塔板进行蒸馏。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在贝克曼重排之前预处理环十二酮肟，其中所述预处理选自用水洗涤、用碱液洗涤、用酸洗涤、氢化、结晶或其组合。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述聚合连续进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述贝克曼重排催化剂选自pKs≤0的酸、氰尿酰氯、三氯化磷、亚硫酰氯或其混合物，优选硫酸。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述聚合在250℃-350℃的温度下，在2-51重量％水的存在下进行，基于单体和水的总重量计。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在步骤b中将所述杂质限制至100ppm以下，基于月桂内酰胺计。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述聚合物含有至少20重量％的月桂内酰胺，基于聚合物的总重量计。
10.含有月桂内酰胺的聚合物，其根据前述权利要求中任一项来制备。
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