EP3922758A1 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode Download PDF

Info

Publication number
EP3922758A1
EP3922758A1 EP20179245.4A EP20179245A EP3922758A1 EP 3922758 A1 EP3922758 A1 EP 3922758A1 EP 20179245 A EP20179245 A EP 20179245A EP 3922758 A1 EP3922758 A1 EP 3922758A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
mol
carbon atoms
foam electrode
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20179245.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Weinelt
Franz-Erich Baumann
Siegfried R. Waldvogel
Anna-Lisa RAUEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Priority to EP20179245.4A priority Critical patent/EP3922758A1/de
Priority to CN202180041010.8A priority patent/CN115917047A/zh
Priority to JP2022574171A priority patent/JP2023529827A/ja
Priority to PCT/EP2021/064057 priority patent/WO2021249775A1/de
Priority to ES21727488T priority patent/ES2975117T3/es
Priority to EP21727488.5A priority patent/EP4165236B1/de
Priority to US18/001,079 priority patent/US11976373B2/en
Publication of EP3922758A1 publication Critical patent/EP3922758A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/047—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
    • C25B9/15—Flow-through cells

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical production of alkylenedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.
  • BV Lyalin and VA Petrosyan disclose the production of unsubstituted adipic acid and the oxidation of carbohydrates.
  • EP 2907898 A1 ( US 2015/0225861 A1 ) discloses the use of nickel foam at reaction temperatures of 80 ° C. for the oxidative ring cleavage of 3,3,5-trimethylcyclohexanol in one variant. The reaction took place in very dilute solution with low yields.
  • Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11, 473-480 ) disclose the cleavage of lignin into various oxo-substituted aromatics using different electrodes. The oxidation to the corresponding acids did not succeed.
  • the present invention relates to a process for the electrochemical production of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.
  • Another advantage is the high yield of the process according to the invention.
  • the present invention thus opens up the possibility of developing a technically relevant continuous process for the production of alkanedicarboxylic acids without the use of aggressive chemicals and nevertheless in high yields.
  • R 1 , R 2 , R 3 can be identical or different, hydrogen or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 are particularly preferably hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the process according to the invention is preferably carried out according to scheme (IV).
  • A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (IV) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.
  • Isomers are known to the person skilled in the art; reference is made in particular to the definitions of Prof. Kazmaier of the Saarland University, e.g. B. http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20V orlage.pdf referenced.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has a doping with non-metallic lower-valued main group elements, preferably with elements of the 5th and / or 6th main group, more preferably selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur.
  • the stated content of the doping relates to the elemental state of the doping based on the mass of the metal of the electrode.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has 2 to 10% by weight, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight doping.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has 2 to 10% by weight of phosphorus, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight, in this case phosphorus is regarded as an element and on the metal mass of the electrode based.
  • the determination of the content of the phosphorus doping is preferably carried out in accordance with DIN EN ISO 5427, Appendix D.1.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has a thickness of several millimeters, more preferably more than 3 mm, more preferably more than 5 mm and particularly preferably equal to or thicker than 6 mm.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably contains at least 90% by weight, more preferably at least 95, 98, 99% by weight, more preferably at least 99.9, particularly preferably at least 99.99% by weight, as metal Nickel, based on the total metal content.
  • Ni (O) OH foam electrode can contain other metals in addition to nickel.
  • Preferred further metals are Co, Fe and Cu.
  • the content of other metals in the Ni (O) OH foam electrode is preferably equal to or less than 10% by weight, more preferably 5% by weight, more preferably 2% by weight, particularly preferably less than or equal to 1% by weight based on the total metal content.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably contains a maximum of 5% by weight, preferably 2% by weight, more preferably 1% by weight and particularly preferably 0.5% by weight and particularly preferably at most 0.1% by weight % Iron or iron compounds, the content data being based on the element in relation to the total metal content.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably contains a maximum of 1% by weight each, preferably 0.1% by weight each and more preferably a maximum of 0.01% by weight each, of V, Wo and Mo; these metals are subject to corrosion in an alkaline aqueous medium, which can have an unfavorable effect on the process according to the invention.
  • any metal inert to the reaction medium can be used as the cathode material.
  • cosolvents can be alcohols or DMSO.
  • alkaline additives are suitable as alkaline additives.
  • alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, and soluble alkaline earth metal hydroxides.
  • sodium hydroxide is particularly preferably used.
  • the concentration of the alkaline additive is preferably 0.5 to 2 mol / l based on the aqueous alkaline solution, more preferably 0.8 to 1.5 mol / l and particularly preferably 1 mol / l with a possible deviation of up to 10% , preferably a deviation of up to 5% of the molarity.
  • the concentration of the starting materials according to scheme (I) is preferably 0.06 to 0.5 mol / l, more preferably 0.08 to 0.3 and particularly preferably 0.09 to 0.11 mol / l.
  • the total current which leads to the reaction according to the invention according to schemes (II) and (III) is, according to theory, 8 F. Preference is given to using 8 to 10 F, more preferably 8.5 to 9 F.
  • 6 F are required for the implementation according to scheme (IV). It is preferred to use 6 to 8 F, more preferably 6.5 to 7 F.
  • the method according to the invention is preferably carried out with a current density of 2 to 10 mA / cm 2 , more preferably 2.5 to 7.5 mA / cm 2 and particularly preferably 3.3 to 6 mA / cm 2 .
  • the area specification refers to the geometric area without taking into account the inner surface of the foam. This information on the current density relates to the largest area on one of the sides and is therefore independent of the direction of flow in the case of the flow cell.
  • the process according to the invention can be carried out discontinuously, for example in a batch electrolysis cell, or continuously in an electrolysis cell through which a flow can flow, preferably in an electrolysis cell with a continuous flow.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 20-70.degree. C., preferably 30-60.degree. C., more preferably 35-50.degree.
  • the method according to the invention is more preferably carried out using a doped Ni (O) OH foam electrode, the doping being selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the concentration of starting material according to scheme (I) is 0.08 to 0.3 mol / l.
  • the method according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the current density being 2 to 10 mA / cm 2 .
  • the process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode according to scheme (IV) where A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (IV) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.
  • the process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode in a flow cell, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the concentration of starting material according to scheme (I) Is 0.08 to 0.3 mol / l.
  • All anodes used had the dimensions length 60 mm, width 20 and thickness 6 mm. In the batch process, however, only half of the surface (length 30 mm) was immersed in order to carry out the process according to the invention.
  • the cathodes have the same surface area as the anodes, but are made from sheet metal. The thickness does not play an essential role, in particular in the flow-through process, only one surface is exposed to the reaction medium.
  • the nickel foam electrodes had a density of 0.35 to 0.44 g / cm 3 . This corresponds to a porosity of 95 to 96%.
  • the phosphorus-doped electrodes were obtained from Aqua Titan, Dortmund.
  • Ni (O) OH layer of the anodes was carried out in 280 ml of a solution of 0.1 mol / l NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, 0.1 mol / l NaOAc ⁇ 3H 2 O, 0.005 mol / l NaOH in performed with distilled water.
  • the electrodes were completely immersed and coated with polarity changes (10 s) at 150 coulombs and 10 mA / cm 2 at room temperature. After the reaction had ended, the electrodes were rinsed and then dried.
  • the reaction cell was filled (25 ml) with water and sodium hydroxide dissolved therein (1 mol / l) and the substance to be oxidized (starting material according to scheme (I)). The concentration of starting material was 0.1 mol / l. The stirred solution was then tempered. The electro-oxidation was carried out under galvanostatic conditions.
  • the doped Ni (O) OH foam electrode produced above was used as the anode; in the experiments not according to the invention, electrodes that were basically structurally identical and not doped with phosphorus were used and stainless steel sheet electrodes were used as cathodes.
  • the solution was discharged quantitatively (with rinsing with deionized water and dichloromethane (20 ml each)) and extracted with dichloromethane (volume ratio: water to organic solvent about 2: 1).
  • the remaining aqueous phase was adjusted to pH 1 with 50% strength sulfuric acid and extracted four times with diethyl ether (volume ratio: water to organic solvent about 2 to 1).
  • the two organic phases were dried separately from one another over sodium sulfate and the solvent was then removed on a rotary evaporator.
  • the doped Ni (O) OH foam electrode prepared above was installed such that it was fully flowed through, the entrance surface was 6 mm * 20 mm in size, the direction of flow that is, in the longitudinal axis of the electrode.
  • the cathode was attached at a distance of less than one millimeter, separated by a slotted plate.
  • the chamber was flowed through from the bottom upwards in an upright position.
  • a Ritmo® 05 from Fink Chem + Tec GmbH & Co. KG was used as the pump.
  • reaction solutions were as carried out in the batch process.
  • the work-up was carried out as in the batch process.
  • Cyclooctanol-acetic acid ester was converted into octanedioic acid (DC6) in a batch process on the doped anode at 20 ° C., 5 mA / cm 2 and 8 F in 30% yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode in wässriger alkalischer Lösung.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode in wässriger alkalischer Lösung.
  • Johannes Kaulen und Hans-Jürgen Schäfer (Tetrahedron 1982, 38(22), 3299 - 3308) offenbaren die Umsetzung von unsubstituiertem Cyclohexanol zu unsubstituierter Adipinsäure an einer Ni(O)OH Elektrode. Diese Elektrode war als Plattenelektrode ausgebildet. Die Produkte wurden in keinem Fall tatsächlich isoliert. Zu gleichen Ergebnissen kam auch Hans-Jürgen Schäfer (Topics in Current Chemistry, 1987, 142, 101-129).
  • Johannes Kaulen ("Oxidation von Diolen und sekundären Alkoholen an der Nickelhydroxid-Elektrode. Anwendung zur selektiven Oxidation von Hydroxysteroiden", Dissertation Universität Münster 1981) offenbart Untersuchungen zur elektrochemischen Oxidation von Cyclohexanol. Nennenswerte Umsätze erzielte er an Nickelhydroxidelektroden bei höheren Temperaturen zum Teil unter ringspaltender Bildung von Adipinsäure.
  • B.V. Lyalin und V.A. Petrosyan (Russian Journal of Electrochemistry, 2010, 46(11), 1199-1214 offenbaren die Herstellung von unsubstituierter Adipinsäure und die Oxidation von Kohlenhydraten.
  • Dieselben Autoren offenbaren in "Electrosynthesis of adipic acid by undivided cell electrolysis" (Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 53 No. 3 pp. 688-692, March, 2004) die ringspaltende elektrochemische Oxidation von Cyclohexanol zu Adipinsäure an Nickelhydroxid-Elektroden. In der Veröffentlichung ist eine maximale Ausbeute an Adipinsäure von 46,7 % bei gleichzeitiger Stromausbeute von 11,5 % angegeben. Nebenprodukte bei der Umsetzung sind Bernsteinsäure und Glutarsäure, die mit einer Ausbeute von 6,3 % bzw. 11,5 % gebildet werden. Diese Komponenten entstehen durch oxidative Abspaltung von CH2-Gruppen aus dem C6-Grundkörper von Cyclohexanol.
  • EP 2907898 A1 ( US 2015/0225861 A1 ) offenbart zur oxidativen Ringspaltung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanol in einer Ausführungsvariante die Verwendung von Nickelschaum bei Reaktionstemperaturen von 80°C. Die Umsetzung erfolgte in stark verdünnter Lösung mit geringen Ausbeuten.
  • Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11, 473-480) offenbaren die Spaltung von Lignin in diverse Oxo-substituierte Aromaten unter Verwendung unterschiedlicher Elektroden. Die Oxidation zu den entsprechenden Säuren gelang nicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkandicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode in wässriger alkalischer Lösung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.
  • Vorteil dieses Verfahrens gegenüber chemischen Oxidationsverfahren ist die Vermeidung des Einsatzes von chemischen Oxidationsmitteln wie z.B. Salpetersäure.
  • Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die Ausführung in einer Durchflusszelle ist technisch einfacher und robuster als alle Ausführungen des Standes der Technik. Alle mechanisch aufwendigen Prozesse, wie z.B. Rührprozesse, können entfallen.
  • Damit eröffnet die vorliegende Erfindung erstmals die Möglichkeit der Entwicklung eines technisch relevanten kontinuierlichen Prozesses zur Gewinnung von Alkandicarbonsäuren ohne die Verwendung von aggressiven Chemikalien und trotzdem in hohen Ausbeuten.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkandicarbonsäuren (DC) gemäß Schema (I) hergestellt
    Figure imgb0001
    • wobei
      Figure imgb0002
      eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, entsprechend ist R vorhanden oder nicht,
    • wobei R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Acetyl ist, und
    • wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 30 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 2 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.
  • Für den Fall von
    Figure imgb0003
    gleich einer Einfachbindung und R gleich Wasserstoff ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt nach Schema (II) durchgeführt.
    Figure imgb0004
     R1, R2, R3 können gleich oder verschieden sein, Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest ist.
  • Mehr bevorzugt ist nur einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Für den Fall von
    Figure imgb0005
    gleich einer Einfachbindung und R gleich ein Acylrest ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt nach Schema (III) durchgeführt.
    Figure imgb0006
    • wobei der Acylrest ein Acetyl ist, und
    • A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (III) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 3 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.
  • Für den Fall von
    Figure imgb0007
    gleich einer Doppelbindung und R nicht vorhanden ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt nach Schema (IV) durchgeführt.
    Figure imgb0008
     wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (IV) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 2 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren nach mindestens einem der Schemas (II), (III) oder (IV) durchgeführt.
  • Wo immer Moleküle beziehungsweise Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte z.B. eingeschränkter Rotation in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen.
  • Isomere sind dem Fachmann bekannt, in besonderer Weise wird auf die Definitionen von Prof. Kazmaier der Universität des Saarlandes verwiesen, z. B. http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20V orlage.pdf verwiesen.
  • Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode eine Dotierung mit nichtmetallischen niederwertigen Hauptgruppenelementen auf, bevorzugt mit Elementen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe, mehr bevorzugt ausgewählt aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel.
  • Die Gehaltsangaben der Dotierung beziehen sich auf den Elementarzustand der Dotierung bezogen auf die Masse des Metalls der Elektrode.
  • Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% Dotierung auf.
  • Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode 2 bis 10 Gew.-% Phosphor, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% auf, hierbei wird Phosphor als Element betrachtet und auf die Metallmasse der Elektrode bezogen.
  • Die Gehaltsbestimmung der Phosphordotierung wird bevorzugt gemäß DIN EN ISO 5427, Anhang D.1 durchgeführt.
  • Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode eine Dicke von mehreren Millimetern auf, mehr bevorzugt von mehr als 3 mm, weiter mehr bevorzugt mehr als 5 mm und insbesondere bevorzugt gleich oder dicker als 6 mm.
  • Die Ni(O)OH Schaumelektrode enthält als Metall bevorzugt mindestens zu 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 95, 98, 99 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 99,9, insbesondere bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% Nickel, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.
  • Die Ni(O)OH Schaumelektrode kann außer Nickel weitere Metalle enthalten. Bevorzugte weitere Metalle sind Co, Fe und Cu.
  • Gehalt anderer Metalle in der Ni(O)OH Schaumelektrode ist bevorzugt gleich oder kleiner als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.
  • Bevorzugt enthält die Ni(O)OH Schaumelektrode maximal 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% Eisen oder Eisenverbindungen, wobei die Gehaltsangaben auf das Element in Bezug auf den Gesamtmetallgehalt bezogen sind.
  • Bevorzugt enthält die Ni(O)OH Schaumelektrode maximal je 1 Gew.-%, bevorzugt je 0,1 Gew.-% und mehr bevorzugt maximal je 0,01 Gew.-% an V, Wo und Mo; diese Metalle unterliegen in alkalisch-wässrigen Medium einer Korrosion, dies kann sich ungünstig auf das erfindungsgemäße Verfahren auswirken.
  • Als Kathodenmaterial kommt prinzipiell jedes gegenüber dem Reaktionsmedium inerte Metall in Frage. Bevorzugt wird erfindungsgemäß Edelstahl, Platin oder Nickel oder eine Mischung eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wässriger alkalischer Lösung durchgeführt. Bevorzugte Cosolventien können Alkohole oder DMSO sein. Bevorzugt sind bis zu 30 Vol.-% eines Cosolvenzes anwesend, mehr bevorzugt 1 bis 20Vol.-%, bezogen auf die Summe der Lösungsmittel, mehr bevorzugt besteht das Lösungsmittel aus Wasser.
  • Als alkalische Zusätze eignen sich im Prinzip alle bekannten anorganischen Basen. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkalimetallhydroxide, wie LiOH, NaOH, KOH, und lösliche Erdalkalimetallhydroxide. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Natriumhydroxid eingesetzt. Bevorzugt liegen keine weiteren Anionen von Basen vor.
  • Die Konzentration des alkalischen Zusatzes beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l bezogen auf die wässrige alkalische Lösung, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/l und insbesondere bevorzugt 1 mol/l mit einer möglichen Abweichung von bis zu 10%, bevorzugt einer Abweichung von bis zu 5% der Molarität.
  • Bevorzugt beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration der Edukte gemäß Schema (I) 0,06 bis 0,5 mol/l, mehr bevorzugt 0,08 bis 0,3 und insbesondere bevorzugt 0,09 bis 0,11 mol/l.
  • Der Gesamtstrom, der zur erfindungsgemäßen Umsetzung nach Schema (II) und (III) führt, beträgt gemäß der Theorie 8 F. Bevorzugt werden 8 bis 10 F eingesetzt, mehr bevorzugt 8,5 bis 9 F.
  • Zur Umsetzung gemäß Schema (IV) werden theoretisch 6 F benötigt. Bevorzugt werden 6 bis 8 F eingesetzt, mehr bevorzugt 6,5 bis 7 F.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2, mehr bevorzugt 2,5 bis 7,5 mA/cm2und insbesondere bevorzugt 3,3 bis 6 mA/cm2 ausgeführt. Die Flächenangabe bezieht sich auf die geometrische Fläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes. Diese Angaben zur Stromdichte beziehen sich auf die größte Fläche einer der Seiten und sind damit im Fall der Durchflusszelle unabhängig von der Fließrichtung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich zum Beispiel in einer Batch-Elektrolysezelle oder kontinuierlich in einer durchströmbaren Elektrolysezelle erfolgen, bevorzugt in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 - 70°C, bevorzugt von 30 - 60°C, mehr bevorzugt von 35 - 50°C durchgeführt.
  • Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode durchgeführt, wobei die Dotierung ausgewählt ist aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt und die Konzentration an Edukt gemäß Schema (I) 0,08 bis 0,3 mol/l beträgt.
  • Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode durchgeführt, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt und die Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2 beträgt.
  • Weiter mehr bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode nach Schema (II) durchgeführt
    Figure imgb0009
    • wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest ist,
    • wobei mehr bevorzugt nur einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Weiter mehr bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode nach Schema (IV) durchgeführt
    Figure imgb0010
     wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (IV) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 2 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird mehr bevorzugt unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode in einer Durchflusszelle durchgeführt, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt und die Konzentration an Edukt gemäß Schema (I) 0,08 bis 0,3 mol/l beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode in einer Durchflusszelle durchgeführt, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt, wobei die Konzentration an Edukt gemäß Schema (I) 0,08 bis 0,3 mol/l beträgt und wobei die die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums im Anodenraum mindestens 5 cm/min beträgt, bevorzugt mindestens als 8 cm/min, mehr bevorzugt mindestens 10 cm/min.
    • Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau mit einer kontinuierlich durchströmten Reaktionszellezelle
    • Figur 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ausbeute der Reaktion gemäß Tabelle 1, entry 1, für die dotierte Anode im Batchversuch.
    Elektroden
  • Alle verwendeten Anoden hatten die Abmessungen Länge 60 mm, Breite 20 und Dicke 6 mm. Im Batchverfahren wurde jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur die Hälfte der Fläche (Länge 30mm) eingetaucht. Die Kathoden haben die gleichen Flächenausdehnungen wie die Anoden, jedoch als Blech ausgearbeitet. Die Dicke spielt keine wesentliche Rolle, insbesondere im Durchflussverfahren ist lediglich eine Oberfläche dem Reaktionsmedium ausgesetzt.
  • Die Nickelschaumelektroden hatten eine Dichte von 0,35 bis 0,44 g/cm3. Das entspricht einer Porosität von 95 bis 96%.
  • Die Phosphor-dotierten Elektroden wurden von der Firma Aqua Titan, Dortmund bezogen.
  • Die Ausbildung der Ni(O)OH-Schicht der Anoden wurde in 280 ml einer Lösung aus 0,1 mol/l NiSO4 ∗ 6H2O, 0,1 mol/l NaOAc ∗ 3H2O, 0,005 mol/l NaOH in destilliertem Wasser durchgeführt. Die Elektroden wurden vollständig eingetaucht und unter Polwechsel (10 s) bei 150 Coulomb und 10 mA/cm2 bei Raumtemperatur beschichtet. Die Elektroden wurden nach beendeter Reaktion abgespült und anschließend getrocknet.
    • Ringöffnende Elektrooxidation a) Batchverfahren
  • Zur Elektrooxidation wurde die Reaktionszelle mit Wasser sowie darin gelöstem Natriumhydroxid (1 mol/l) und der zu oxidierenden Substanz (Edukt nach Schema (I)) befüllt (25ml). Die Konzentration an Edukt betrug 0,1 mol/l. Anschließend wurde die gerührte Lösung temperiert. Die Elektrooxidation wurde unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt. Als Anode wurde in den erfindungsgemäßen Versuchen die oben hergestellte dotierte Ni(O)OH Schaumelektrode verwendet, in den nicht erfindungsgemäßen Versuchen wurden prinzipiell baugleiche nicht mit Phosphor dotierte Elektroden verwendet und als Kathoden dienten Edelstahlblechelektroden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung quantitativ (mit Nachspülen mittels VE-Wasser und Dichlormethan (jeweils 20 ml)) ausgetragen und mit Dichlormethan (Volumenverhältnis: Wasser zu org. Lösemittel etwa 2 zu 1) extrahiert. Die verbliebene wässrige Phase wurde mit 50%-iger Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt und viermal mit Diethylether (Volumenverhältnis: Wasser zu org. Lösemittel etwa 2 zu 1) extrahiert. Die organischen Phasen wurden beide (Dichlormethan/Diethylther) getrennt voneinander über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
    • b) Durchflussverfahren
  • In einem mehrschichtigen Teflonblock wurde die oben hergestellte dotierte Ni(O)OH Schaumelektrode so eingebaut, dass sie vollständig durchflossen wurde, die Eintrittsfläche war 6 mm ∗ 20 mm groß, die Fließrichtung also in Längsachse der Elektrode. Die Kathode war durch eine Schlitzplatte getrennt im Abstand von weniger als einem Millimeter angebracht. Die Kammer wurde aufrechtstehend von unten nach oben durchströmt. Als Pumpe wurde eine Ritmo® 05 der Fink Chem+Tec GmbH & Co. KG verwendet.
  • Die Reaktionslösungen waren wie im Batch-Verfahren ausgeführt.
  • Die Aufarbeitung wurde wie im Batch-Verfahren durchgeführt.
    • NMR-Spektroskopie
  • 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden an einem Multikernresonanzspektrometer des Typs AC 300 und AC II 400 der Firma Bruker Analytische Messtechnik, Karlsruhe vorgenommen. Als Lösungsmittel diente CDCl3. Die chemischen Verschiebungen sind dabei in ppm angegeben und beziehen sich auf das Protonensignal des deuterierten Lösungsmittels. Die Zuordnung der Signale erfolgte dann unter zur Hilfenahme von H-COSY, H,C-HSQC sowie H,C-HMBC-Experimenten, wobei die letztendliche Auswertung der Spektren mit dem Programm MestReNova (Version: 7.01-8414) durchgeführt wurde.
  • Die in den Tabellen angegebenen Ausbeuten wurden mittels Integration der Signale im 13C-NMR (inverse gated) gegen den Standard Trimethoxybenzol bestimmt. Die Ausbeuten sind molar bezogene Angaben. Tabelle 1: Umsetzungsbespiele unterschiedlicher Alkylcycloalkanole (CH) zu Alkandicarbonsäuren (DC)
    entry Alkylcycloalkanol (CH) Alkandicarbonsäuren (DC)
    1
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    2
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    3
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    4
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    5
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    6
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Tabelle 2: Umsetzungsbespiele unterschiedlicher Alkylcycloalkanone (CO) zu Alkandicarbonsäuren (DC)
    entry Alkylcycloalkanone (CO) Alkandicarbonsäuren (DC)
    7
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    8
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    9
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Tabelle 3: Effekt der Phosphordotierung auf die Ausbeute diverser Alkylcycloalkanole (CH) gemäß Tabelle 1; undotierte Anode ist nicht anspruchsgemäß (Batch), dotierte Anode (Batch) und Durchfluss (dotierte Anode) sind anspruchsgemäß
    Entry undotierte Anode dotierte Anode Durchfluss
    Ausbeute [%] Temperatur; Stromdichte, Ladungsmenge Ausbeute [%] Temperatur; Stromdichte, Ladungsmenge Ausbeute [%]
    1 53 20°C; 5 mA/cm2, 8,5 F 63 20°C; 2,5 mA/cm2, 8 F 63
    2 44 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 54
    3 36 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 66
    4 30 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 42 45°C; 2,5 mA/cm2, 8 F 43
    5 18 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 43 20°C; 5 mA/cm2, 8 F
    6 60 45°C; 2,5 mA/cm2, 8 F
    Tabelle 4: Abhängigkeit der Ausbeute von der Durchflussgeschwindigkeit; Umsetzung in der Durchflusszelle (dotierte Anode) (CH1 zu DC1); 60 mA, 8 F, 20°C
    entry Flow rate [ml/min] DC1 [%]
    1a 0,47* 10 E-3 51
    1b 0,1 53
    1c 1,0 56
    1d 7,5 60
    1e 10,0 62
    1f 12,5 64
    Tabelle 5: Abhängigkeit der Ausbeute vom Alkali (1 M = 1 mol/l) und vom Lösungsmittel (Verhältnis bezogen auf das Volumen), Umsetzung im Batchverfahren mit dotierter Anode, CH1 zu DC1
    entry Lösungsmittel Alkalizusatz DC 1 [%]
    1-1 H2O 0,1 M NaOH 20
    1-2 H2O 0,5 M NaOH 45
    1-3 H2O 1,0 M NaOH 51
    1-4 H2O 2,0 M NaOH 45
    1-5 H2O 5,0 M NaOH 16
    1-6 H2O 1,0 M K2CO3 3
    1-7 H2O 1,0 M KOH 50
    1-8 H2O/tBuOH (3:7) 1,0 M NaOH 1
    1-9 H2O/ tBuOH (2:1) 0,25 M NaOH 26
    1-10 H2O/ tBuOH (1:1) 0,18 M KOH 7
    1-11 H2O/PE (1:1) 1,0 M NaOH 16
    1-12 H2O/DMSO (1:1) 1,0 M NaOH 7
    1-13 H2O/ tAmylOH (2:1) 1,0 M NaOH 27
    tBuOH = tert. Butanol, PE = Petrolether, DMSO = Dimethylsulfoxid, tAmylOH = tert. Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol); 30 mA, 8 F, 20°C
    Tabelle 6: Umsetzung von Alkylcycloalkanonen (CO) zu Alkandicarbonsäuren (CD); Umsetzung im Batch-Verfahren mit dotierter Anode
    Entry dotierte Anode
    Ausbeute [%] Temperatur; Stromdichte, Ladungsmenge
    7 61 20°C; 2,5 mA/cm2, 6 F
    8 66 20°C; 2,5 mA/cm2, 6 F
    9 64 40°C; 2,5 mA/cm2, 6 F
  • Cyclooctanol-Essigsäureester wurde im Batch-Verfahren an der dotierten Anode bei 20°C, 5 mA/cm2 und 8 F in 30% Ausbeute zur Octandisäure (DC6) umgesetzt.

Claims (15)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkandicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation in wässriger alkalischer Lösung dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation an einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode durchgeführt wird, gemäß Schema (I)
    Figure imgb0030
    wobei
    Figure imgb0031
    eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, entsprechend ist R vorhanden oder nicht,
    wobei R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 30 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode eine Dotierung mit nichtmetallischen niederwertigen Hauptgruppenelementen aufweist, bevorzugt Elementen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe, mehr bevorzugt ausgewählt aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode 2 bis 10 Gew.-% Phosphor, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% aufweist, hierbei wird Phosphor als Element betrachtet und auf die Metallmasse der Elektrode bezogen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode mehrere Millimeter dick ist, bevorzugt mehr als 3 mm, mehr bevorzugt mehr als 5 mm und insbesondere bevorzugt gleich oder dicker als 6 mm.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode als Metall bevorzugt mindestens zu 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 90, 95, 98, 99 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 99,9, insbesondere bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% Nickel enthält.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung bedeutet, dass bis zu 30 Vol.-% eines Cosolvenzes in der Lösung vorhanden sein können.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Zusatz der wässrigen Lösung Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist, bevorzugt liegen keine weiteren Anionen der Basen vor.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des alkalischen Zusatzes beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l bezogen auf die wässrige alkalische Lösung, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/l und insbesondere bevorzugt 1 mol/l mit einer möglichen Abweichung von bis zu 10%, bevorzugt einer Abweichung von bis zu 5% der Molarität.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Alkylcyclohexanole 0,06 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,08 bis 0,3 und insbesondere bevorzugt 0,09 bis 0,11 mol/l beträgt.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren gemäß
    Figure imgb0032
     durchgeführt wird,
    wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest ist,
    wobei mehr bevorzugt nur einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die applizierte Gesamtelektronenmenge 8 bis 10 F beträgt, mehr bevorzugt 8,5 bis 9 F.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einer Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2, mehr bevorzugt 2,5 bis 7,5 mA/cm2 und insbesondere bevorzugt 3,3 bis 6 mA/cm2 ausgeführt, die Flächenangabe bezieht sich auf die geometrische Fläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einer Batch-Elektrolysezelle oder in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle durchgeführt wird, bevorzugt in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle.
  14. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Kathodenmaterial Edelstahl, Platin oder Nickel oder eine Mischung eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse bei Temperaturen von 20 - 70°C, bevorzugt von 30 - 60°C, mehr bevorzugt von 35 - 50°C durchgeführt wird.
EP20179245.4A 2020-06-10 2020-06-10 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode Withdrawn EP3922758A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20179245.4A EP3922758A1 (de) 2020-06-10 2020-06-10 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode
CN202180041010.8A CN115917047A (zh) 2020-06-10 2021-05-26 借助于使用掺杂的Ni(O)OH泡沫电极的开环氧化来电化学生产烷烃二羧酸的方法
JP2022574171A JP2023529827A (ja) 2020-06-10 2021-05-26 ドープされたＮｉ（Ｏ）ＯＨ発泡電極を用いた開環酸化によるアルカンジカルボン酸の電気化学的製造方法
PCT/EP2021/064057 WO2021249775A1 (de) 2020-06-10 2021-05-26 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode
ES21727488T ES2975117T3 (es) 2020-06-10 2021-05-26 Procedimiento para la preparación electroquímica de ácidos alcanodicarboxílicos por oxidación de apertura de anillo mediante un electrodo de espuma de Ni(O)OH dopado
EP21727488.5A EP4165236B1 (de) 2020-06-10 2021-05-26 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode
US18/001,079 US11976373B2 (en) 2020-06-10 2021-05-26 Method for electrochemically producing alkane dicarboxylic acids by means of a ring-opening oxidation using a doped Ni(O)OH foam electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20179245.4A EP3922758A1 (de) 2020-06-10 2020-06-10 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3922758A1 true EP3922758A1 (de) 2021-12-15

Family

ID=71083537

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20179245.4A Withdrawn EP3922758A1 (de) 2020-06-10 2020-06-10 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode
EP21727488.5A Active EP4165236B1 (de) 2020-06-10 2021-05-26 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21727488.5A Active EP4165236B1 (de) 2020-06-10 2021-05-26 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11976373B2 (de)
EP (2) EP3922758A1 (de)
JP (1) JP2023529827A (de)
CN (1) CN115917047A (de)
ES (1) ES2975117T3 (de)
WO (1) WO2021249775A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143607A (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 广西科学院 一种制备木质素基3-乙基己二酸或3-丙基己二酸的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150225861A1 (en) 2014-02-12 2015-08-13 Evonik Industries Ag Process for the electrochemical production of 2,2,4-trimethyladipic acid and 2,4,4-trimethyladipic acid
CN109837555A (zh) * 2019-04-11 2019-06-04 浙江工业大学 一种镍钒磷化物催化剂电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法
CN111229267A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 湖南大学 负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19536056A1 (de) 1995-09-28 1997-04-03 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren
DE10207924A1 (de) 2002-02-23 2003-09-04 Clariant Gmbh Hochkonzentrierte wässrige Lösungen von Betainen oder Aminoxiden
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
DE102013203866A1 (de) 2013-03-07 2014-09-11 Evonik Industries Ag Elektrochemische Kupplung eines Phenols mit einem Naphthol
DE102013203865A1 (de) 2013-03-07 2014-09-11 Evonik Industries Ag Elektrochemische Kupplung zweier Phenole, welche sich in ihrem Oxidationspotential unterscheiden
EP3498759A1 (de) 2017-12-13 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polymeren aus monomeren umfassend laurinlactam
EP3741790A1 (de) 2019-05-20 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Polyamide mit cyclischen terpenoiden substrukturen
US20220246252A1 (en) 2019-10-01 2022-08-04 Evonik Operations Gmbh Method for producing thermoplastic compositions for mechanically and/or thermally stressed components

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150225861A1 (en) 2014-02-12 2015-08-13 Evonik Industries Ag Process for the electrochemical production of 2,2,4-trimethyladipic acid and 2,4,4-trimethyladipic acid
EP2907898A1 (de) 2014-02-12 2015-08-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure
CN109837555A (zh) * 2019-04-11 2019-06-04 浙江工业大学 一种镍钒磷化物催化剂电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法
CN111229267A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 湖南大学 负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Russian Chemical Bulletin", vol. 53, March 2004, article "Electrosynthesis of adipic acid by undivided cell electrolysis", pages: 688 - 692
B.V. LYALINV.A. PETROSYAN, RUSSIAN JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY, vol. 46, no. 11, 2010, pages 1199 - 1214
JOHANNES KAULEN: "Anwendung zur selektiven Oxidation von Hydroxysteroiden", 1981, DISSERTATION UNIVERSITÄT MÜNSTER, article "Oxidation von Diolen und sekundären Alkoholen an der Nickelhydroxid-Elektrode"
JOHANNES KAULENHANS-JÜRGEN SCHÄFER, TETRAHEDRON, vol. 38, no. 22, 1982, pages 3299 - 3308
SCHMITT ET AL., BEILSTEIN J. ORG. CHEM., vol. 11, 2015, pages 473 - 480
TOPICS IN CURRENT CHEMISTRY, vol. 142, 1987, pages 101 - 129

Also Published As

Publication number Publication date
EP4165236A1 (de) 2023-04-19
WO2021249775A1 (de) 2021-12-16
EP4165236B1 (de) 2023-12-27
US20230212762A1 (en) 2023-07-06
CN115917047A (zh) 2023-04-04
JP2023529827A (ja) 2023-07-12
ES2975117T3 (es) 2024-07-03
US11976373B2 (en) 2024-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0627020B1 (de) Elektrochemisches verfahren zur herstellung von glyoxylsäure
EP0280120B1 (de) Elektrochemisches Verfahren zum Austausch von Halogenatomen in einer organischen Verbindung
DE2460754C2 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen
EP4165236B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode
EP0308838B1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten
DE2240731B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure
WO2008145627A1 (de) Elektrochemische oxidation an allylgruppen
DE602004001782T2 (de) Verfahren zur herstellung a-substituierter carbonsäuren aus der reihe der a-hydroxycarbonsäuren und n-substituierten a-aminocarbonsäuren
EP0019226B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden
EP0326855B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluormalonsäure und ihren Derivaten
WO1992005299A1 (de) Verfaharen zur herstellung von halogenierten acrylsäuren
EP0001211A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Bleiionen aus Formose und Verwendung der so erhaltenen Formose zur Herstellung von Kunststoff und metholierter Formosen
EP0029995A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd
DE1618838C3 (de)
EP0040331B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diacetonketogulonsäure
DE2505911A1 (de) Verfahren zur herstellung von diaceton- 2-ketogulonsaeure
EP0053261B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Ketalen des Trimethyl-p-benzochinons
DE2851732A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyd-dialkylacetalen
EP0237769B1 (de) Benzaldehyd-dialkylacetale
EP0245707B1 (de) Verfahren zur Herstellung zyklischer Halbacetale
EP0100498B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure
WO2023186658A1 (de) ELEKTROCHEMISCHE OXIDATION VON CYCLOALKENEN ZU α, ω-DICARBONSÄUREN UND KETOCARBONSÄUREN
DE3028758A1 (de) Verfahren zur herstellung von anisaldehyd
DE68906589T2 (de) Elektrochemische Synthese von 2-Aryl-Hydrochinonen.
DE102013211745A1 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen unter Verwendung von Essigsäure als Elektrolyt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

B565 Issuance of search results under rule 164(2) epc

Effective date: 20201127

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220616