KR20070112803A - 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법 - Google Patents

공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070112803A
KR20070112803A KR1020077021280A KR20077021280A KR20070112803A KR 20070112803 A KR20070112803 A KR 20070112803A KR 1020077021280 A KR1020077021280 A KR 1020077021280A KR 20077021280 A KR20077021280 A KR 20077021280A KR 20070112803 A KR20070112803 A KR 20070112803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
process stream
hexanal
intermediate product
alkanone
Prior art date
Application number
KR1020077021280A
Other languages
English (en)
Inventor
도미니크 에이. 부를론
알. 메리트 싱크
조안 란짜
칼 거스트
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20070112803A publication Critical patent/KR20070112803A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

공정 스트림 중 알칸의 알카논으로의 산화는 알데히드 기재 불순물을 형성한다. 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법은 아민을 공정 스트립에 도입하여 알데히드 기재 불순물을 최소화한다. 아민은 알카논 및 알데히드 기재 불순물과 상호작용하여 중급 생성물을 형성한다. 방법은 중급 생성물을 알카논으로부터 분리하여, 알데히드 기재 불순물의 수준을 감소시킨다. 공정 스트림은 바람직하게는, 알카논으로서 시클로헥실 케톤 및 알데히드 기재 불순물로서 n-헥산알을 포함한다. 이 방법은 전형적으로 카프로락탐의 합성을 포함한다.
공정 스트림, 알데히드 기재 불순물, 아민, 알카논

Description

공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법 {A Method of Minimizing Aldehyde-Based Impurities in a Process Stream}
본 발명은 일반적으로, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 아민을 공정 스트림에 도입하여 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법에 관한 것이다.
공정 스트림은 시약의 일정한 흐름이 함께 반응하여 목적 화합물을 형성할 수 있게 한다. 전형적으로, 공정 스트림은 대규모로 목적 화합물을 합성하기 위한 상업적 공정에 사용된다. 예를 들어, 상업적 공정에서 알칸의 알카논으로, 또는 시클릭 알칸의 시클릭 알카논으로의 산화는 공정 스트림을 사용하여 완성된다. 알칸이 산화하여 알카논을 형성할 때, 알데히드 기재 불순물을 포함한 많은 기타 화합물이 또한 형성된다. 알카논으로부터, 즉 목적 화합물로부터 알데히드 기재 불순물을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 알카논에 의존적인 상업적 공정에서 특히 중요하다.
불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 알카논에 의존적인 하나의 상기 상업적 공정은 카프로락탐의 합성을 포함한다. 카프로락탐의 일종인 2-아자시클로헵타논의 합성은 공정 스트림에서 시클릭 알칸인 시클로헥산의 시클릭 알카논인 시클 로헥실 케톤으로의 산화를 포함한다. 합성은 또한, 백금 촉매의 존재 하에 히드록실아민의 형성을 포함한다. 합성은 또한, 시클로헥실 케톤과 히드록실아민을 반응시켜 옥심을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 이 방법은 또한, 옥심을 화학적으로 재배열하여 카프로락탐을 형성하는 것을 제공한다. 카프로락탐의 합성을 효율적으로 완성하기 위해, 알데히드 기재 불순물이 알카논으로부터 분리되어야 한다. 알데히드 기재 불순물이 분리되지 않으면, 합성은 고수율로 진행되지 않을 것이다. 알데히드 기재 불순물을 알카논으로부터 분리하는 방법, 예컨대 카프로락탐의 합성에 사용된 방법이 당업계에 공지되어 있다.
알카논으로부터 알데히드 기재 불순물을 분리하는 제1 선행 기술의 방법은, 온도 차이를 이용하여, 알카논으로부터 알데히드 기재 불순물을 증류 및 분리한다. 제1 선행 기술 방법은, 알카논으로부터 알데히드 기재 불순물을 단순히 증류 및 분리하는 것이 모든 알데히드 기재 불순물을 제거하는 것은 아니기 때문에 불충분하다. 실질적으로 모든 알데히드 기재 불순물의 제거의 어려움으로 인해, 증류 후 잔여 알카논 1,000,000부 당 알데히드 기재 불순물 600 내지 900부의 범위는 보기 드문 일이 아니다. 따라서, 제1 선행 기술 방법은 불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 알카논에 의존적인 상업적 공정, 예컨대 카프로락탐의 합성에 사용될 수 없다.
제2 선행 기술 방법은 염기성 히드록시드 또는 카르보네이트를 이용하여, 알데히드 기재 불순물과 반응시키고, β-히드록시알데히드를 형성하는 것이다. 제2 선행 기술 방법은 증류를 통해 알카논으로부터 β-히드록시알데히드를 분리한다. 이 제2 선행 기술 방법은 염기성 히드록시드 또는 카르보네이트가 알카논의 자가 축합을 촉진하여 중합체 알카논을 제조하기 때문에 불충분하다. 예시의 목적만을 위해, 대표적인 알카논인 시클릭 알카논의 자가 축합의 화학적 반응도를 하기에 예시한다:
Figure 112007067032021-PCT00001
알카논의 중합화는 알카논을 많은 상업적 공정, 예컨대 카프로락탐의 합성 중 추가 공정에서 불용성이 되게 한다. 또한, 제2 선행 기술 방법은 자가 축합에 대한 알카논의 25%까지의 손실을 일으키기 때문에, 제조 비용이 증가한다. 또한, 상업적으로 이용가능한 알칸인 알카논의 출발 물질 및 특히 시클릭 알칸은 특히 고가이다. 따라서, 제2 선행 기술 방법은 증가된 제조 비용으로 인해 상업적 공정에서 사용하기 효율적이지 않다.
공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 선행 기술 방법인, 상기에 일반적으로 기재된 바와 같은 대표적인 제2 선행 기술 방법이 G.B. 특허 출원 제2,028,329호에 개시되어 있다. G.B. 특허 출원 제2,028,329호는 시클릭 알카논을 포함한 공정 스트림에 존재하는 알데히드 기재 불순물과, 염기성 히드록시드 또는 카르보네이트, 예컨대 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 반응시키는 것을 개시하고 있다. 염기성 히드록시드 또는 카르보네이트는 알데히드 기재 불순물과 반응하여, 증류에 의해 분리될 수 있는 β-히드록시알데히드를 형성한다. 또한, 공정 스트림으로의 염기성 히드록시드 또는 카르보네이트의 첨가는, 시클릭 알카논의 자가 축합을 촉진하여, 중합체 시클릭 알카논을 제조한다. 상기 기재된 바와 같이, 알카논의 중합화는, 알카논을 많은 상업적 공정, 예컨대 카프로락탐의 합성에서 추가 공정에 불용성이 되게 한다. 상기 G.B. 특허 출원 제2,028,329호는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하기 위한 아민의 사용, 또는 알카논의 자가 축합을 촉진하지 않는 어떠한 방법도 개시하고 있지 않다. 따라서, G.B. 특허 출원 제2,028,329호에 개시된 방법은 불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 알카논에 의존적인 상업적 공정, 예컨대 카프로락탐의 합성에 사용하기 적절하지 않다.
공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 또다른 선행 기술 방법인, 제2 선행 기술 방법의 대표적인 예가 일본 특허 공개 JP49-011848호에 개시되어 있다. JP49-011848호 공보는 수산화암모늄의 n-헥산알 및 시클로펜타논의 용액으로의 첨가를 개시하고 있다. 수산화암모늄은 n-헥산알과 반응하여 β-히드록시알데히드를 형성한다. JP49-011848호 공보는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하기 위해 아민의 사용을 개시하고 있지 않다. 구체적으로, 수산화암모늄은 염기성 히드록시드이며, 아민이 아니다. 따라서, 수산화암모늄은 상기 기재된 바와 같이, 시클릭 알카논의 자가 축합을 촉진한다. 따라서, JP49-011848호 공보는 불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 단량체 시클릭 알카논에 의존적인 상업적 공정, 예컨대 카프로락탐의 합성에 사용하기 적절하지 않다.
상기 기재된 다양한 선행 기술 방법은 여러 가지 이유로, 상업적 공정, 예컨대 카프로락탐의 합성에 사용하기 적절하지 않다. 이들 선행 기술 방법은 제조 비용을 감소시키기 위한 상업적 공정에 사용하기 위해 최적화되지 않았다. 염기성 히드록시드 또는 카르보네이트, 예컨대 수산화암모늄, 수산화나트륨, 또는 탄산나트륨은, 알카논에 첨가시, 알카논의 자가 축합을 촉진한다. 알카논의 임의의 자가 축합은 사용가능한 생성물을 감소시키고, 제조 비용을 증가시킨다. 또한, 알카논으로부터 알데히드 기재 불순물의 증류 및 분리는 실제로, 모든 알데히드 기재 불순물을 쉽게 제거하지 않는다. 따라서, 어떠한 선행 기술 방법도 불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 알카논에 의존적인 비용 효율적 상업적 공정에 사용될 수 없다.
본 발명의 요약 및 이점
본 발명은 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법을 제공한다. 공정 스트림은 알카논 및 알데히드 기재 불순물을 포함한다. 이 방법은 아민을 공정 스트림으로 도입하여 중급 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 또한, 중급 생성물로부터 알카논을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법을 사용하여 산업적 제조 비용을 감소시킨다. 이 방법은 아민을 이용하여 알카논으로부터 분리된 중급 생성물을 형성한다. 중급 생성물의 형성에 의해, 아민은 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물의 수준을 상당히 감소시킨다. 아민은 또한, 알카논의 자가 축합을 최소화하여, 궁극적으로 전체 제조 비용을 감소시킨다.
도 1은 특정 공정 조건의 함수로서 중급 생성물의 형성 백분율을 예시하는 막대 그래프이다.
도 2는 특정 공정 조건의 함수로서 n-헥산알 감소를 예시하는 막대 그래프이다.
도 3은 pH의 함수로서 n-헥산알 및 중급 생성물 농도를 예시하는 막대 그래프이다.
도 4는 시간, 열, 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 몰 당량의 함수로서 n-헥산알 감소를 예시하는 3차원 막대 그래프이다.
도 5는 시간, 열 및 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 몰 당량의 함수로서 n-헥산알 감소를 예시하는 3차원 막대 그래프이다.
도 6은 DETA 첨가, TETA 첨가 및 열의 함수로서 n-헥산알 감소를 예시하는 3차원 막대 그래프이다.
도 7은 pH 8에서 특정 공정 조건의 함수로서 n-헥산알 감소를 예시하는 3차원 막대 그래프이다.
도 8은 pH 및 아민 종류의 함수로서 n-헥산알 감소 백분율을 예시하는 선 그래프이다.
공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법이 제공된다. 본 발명의 공정 스트림은 알카논 및 알데히드 기재 불순물을 포함한다. 공정 스트림 중 알카논은 알칸의 산화의 목적 생성물이다. 알칸의 산화는 퍼록시드, 에테르 및 디올과 같은 비-알데히드 기재 불순물 외에, 알카논, 알콜 및 알데히드 기재 불순물을 생성한다.
바람직하게는, 공정 스트림은 시클릭 알칸의 산화의 목적 생성물로서 시클릭 알카논을 포함한다. 본 발명의 방법이 시클릭 알카논을 포함하는 경우, 시클릭 알카논은 카프로락탐의 합성에 사용될 수 있으며, 이는 중합되어 나일론 최종 생성물을 형성할 수 있다. 공정 스트림 중 시클릭 알카논과 함께 존재하는 임의의 알데히드 기재 불순물은 카프로락탐의 합성을 오염시키며, 카프로락탐의 상업적 실행가능성을 감소시킨다. 따라서, 알데히드 기재 불순물은 최소화되는 것이 바람직하다.
카프로락탐의 합성은 시클릭 알카논을 아민과 반응시켜 옥심을 형성하는 것을 포함한다. 옥심은 화학적으로 재배열하여 카프로락탐을 형성한다. 카프로락탐의 하나의 예는 2-아자시클로헵타논을 포함한다. 카프로락탐은 중합되어 상업적으로 판매되는 나일론 최종 생성물을 형성할 수 있다. 카프로락탐의 합성을 위한 샘플 화학적 합성식이 하기에 예시된다:
Figure 112007067032021-PCT00002
카프로락탐의 합성을 효과적으로 완성하기 위해, 알데히드 기재 불순물이 시클릭 알카논으로부터 분리되어야 한다. 알데히드 기재 불순물이 분리되지 않으면, 합성이 고수율로 진행되지 않을 것이다.
카프로락탐을 형성하기 위해 사용되는 시클릭 알카논은 바람직하게는 공정 스트림 중에 존재한다. 공정 스트림에 포함된 경우, 시클릭 알카논은 바람직하게는 시클로헥실 케톤을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 시클릭 알카논은 또한 시클로펜타논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 시클로헥실 케톤은 치환 또는 비치환될 수 있다. 비치환되는 경우, 시클로헥실 케톤은 통상적으로 시클로헥사논이라 한다. 예시의 목적만을 위해, 비치환 시클로헥실 케톤 (즉, 시클로헥사논)의 화학적 구조를 하기에 예시한다:
Figure 112007067032021-PCT00003
공정 스트림에 존재하는 알카논 외에, 알칸의 산화로 기인하는 알콜이 공정 스트림에 또한 존재할 수 있다. 공정 스트림에 존재할 수 있는 알콜은, 바람직하게는 시클릭 알콜을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게, 알콜은 존재시, 시클로헥실 알콜을 포함한다. 예시의 목적만으로, 시클로헥실 알콜의 화학적 구조를 하기에 예시한다:
Figure 112007067032021-PCT00004
카프로락탐의 상업적 실행가능성을 감소시키고, 공정 스트림 중에 존재하는 알데히드 기재 불순물은, 헥산알을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 알데히드 기재 불순물은 n-헥산알을 포함한다. 예시의 목적만으로, n-헥산알의 화학적 구조를 하기에 예시한다:
Figure 112007067032021-PCT00005
공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법은 일반적으로, 아민을 공정 스트림으로 도입하여 중급 생성물을 형성하고, 중급 생성물로부터 알카논을 분리하는 단계를 포함한다. 중급 생성물로부터 알카논을 분리하는 단계는 하기에 더욱 상세히 논의된다.
바람직하게는, 공정 스트림에 도입된 아민은 단량체 아민, 중합체 아민 및 이들의 조합을 포함한다. 용어 "중합체 아민"은 [-RN-(CR2)m-NR-]n (여기서, R은 수소 또는 임의의 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소를 포함하는 탄화수소기를 포함하며, m은 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 3의 임의의 정수를 포함하며, n은 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 3의 임의의 정수를 포함함)을 포함한 임의의 분자를 포함한다. 용어 "중합체 아민"은 또한, 중합체 주쇄 상에 아민 작용성을 갖는 중합체 주쇄의 임의의 종류를 갖는 분자를 포함하는 것으로 고려된다. 가장 바람직하게, 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 및 이들의 조합을 포함한다. 즉, 하나의 아민만이 공정 스트림에 도입될 필요가 있으나, 조합이 공정 스트림에 도입될 수 있다. 예시의 목적만으로, 에틸렌디아민, DETA 및 TETA의 화학적 구조를 하기에 각각 예시한다:
Figure 112007067032021-PCT00006
아민은 바람직하게는, 알데히드 기재 불순물에 비해 아민 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3몰 당량의 양으로 공정 스트림에 도입된다.
아민은 다양한 지점에서 공정 스트림에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 아민은, 알카논 및 알데히드 기재 불순물이 알칸의 산화로부터 형성된 후, 공정 용기 또는 공정 라인, 예컨대 증류탑으로 도입된다. 이와 같이, 증류탑은 아민이 도입될 때, 알카논 및 알데히드 기재 불순물을 포함한다.
공정 스트림으로 아민의 도입은 알데히드 기재 불순물과 아민을 상호작용시켜 중급 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 아민과 알데히드 기재 불순물의 상호작용으로 형성된 중급 생성물은 이민을 포함한다. 이민은 알카논 또는 알데히드 기재 불순물보다 높은 비등점을 갖는다. 따라서, 원한다면, 이민의 높은 비등점이 증류 목적을 위해 이용될 수 있다.
아민의 상호작용 단계는 또한, 알카논과 알데히드 기재 불순물을 화학적으로 반응시켜 중급 생성물로서 알킬레닐 알카논을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 한정되려는 의도 없이, 아민이 알킬레닐 알카논의 형성을 용이하게 할 수 있는 것으로 믿어진다. 바람직하게는, 시클릭 알카논이 공정 스트림에 포함되는 경우, 시클릭 알카논은 알데히드 기재 불순물과 화학적으로 반응하여 알킬레닐 시클릭 알카논을 형성할 것이다.
용어 "알킬레닐 시클릭 알카논"은 O=CmRn-으로서 대표되는 시클릭 알카논 잔기, 및 -CkRp로서 대표되는 알킬레닐 잔기를 포함하는 화학적 화합물을 말한다. 시클릭 알카논 잔기에 관해, O=CmRn-은 m이 3 내지 10의 임의의 정수를 포함하며, n이 (2m-4) 내지 (2m-3)의 임의의 정수를 포함하며, R은 수소 기, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기 및 이들의 조합을 포함하는 것인 시클릭 분자를 포함한다. 알킬레닐 잔기에 관하여, -CkRp는 k가 2 내지 10의 임의의 정수를 포함하며, p가 (2k-1) 내지 (2k)의 임의의 정수를 포함하며, R이 수소 기, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기 및 이들의 조합을 포함하는 것인 선형 알킬레닐 분자를 포함한다.
전형적으로, 형성되는 경우, 알킬레닐 시클릭 알카논은 알킬레닐 시클릭 헥사논을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 임의의 특정 이론에 제한되려는 의도 없이, 시클로헥실 케톤이 n-헥산알과 반응하는 경우, 특정 알킬레닐 시클릭 헥사논인 2-헥실리덴-시클로헥사논이 형성될 것으로 믿어진다. 2-헥실리덴-시클로헥사논의 대표적인 화학식은 이중 결합의 존재에 따라 O=C6H8=C6H12 및 O=C6H9-C6H11을 포함한다.
예시의 목적만으로, 2-헥실리덴-시클로헥사논의 화학적 구조를 하기에 예시한다:
Figure 112007067032021-PCT00007
이민과 마찬가지로, 알킬레닐 알카논은 또한 알카논 또는 알데히드 기재 불순물보다 높은 비등점을 갖는다. 이와 같이, 알킬레닐 알카논의 높은 비등점은 증류 목적을 위해 또한 이용될 수 있다.
아민은 주입에 의해 공정 스트림에 도입될 수 있다. 아민이 공정 스트림에 주입되면, 상기 도입된 바와 같이 아민은 증류탑으로 주입되는 것이 바람직하다.
중급 생성물, 즉 이민 및/또는 알킬레닐 알카논으로부터 알카논을 분리하는 단계에 있어서, 단계는 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 중급 생성물 및 알카논이 증류되면, 증급 생성물 및 알카논의 증류 단계는 150℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 155℃ 내지 165℃의 온도에서의 증류 단계를 포함한다.
상업적 적용시, 중급 생성물로부터 알카논을 적절히 분리하기 위해, 공정 스트림이 다수의 증류탑에서 일련의 증류를 행하는 것이 가장 바람직하다. 공정 스트림이 일련의 증류를 행하면, 아민 없이 제1 증류탑에서의 제1 증류가 최상부 생성물로서 알데히드 기재 불순물의 일부를 제거할 수 있다. 용어 "최상부 생성물"은 증류탑의 최상부로부터 제거된 화합물을 말한다. 알데히드 기재 불순물의 일부가 최상부 생성물로서 제거될 수 있는 반면, 알카논은 제1 증류탑의 최저부에 잔류하여, 최저부 생성물로서 제거될 수 있다. 용어 "최저부 생성물"은 증류탑의 최저부로부터 제거된 화합물을 말한다. 제1 증류에서, 공정 스트림은 120℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 128℃ 내지 132℃의 온도에서 증류된다.
제1 증류탑의 최저부에서 공정 스트림 중 n-헥산알의 최소화를 보조하기 위해, 아민이 제1 증류탑의 최저부에 도입될 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 아민이 제1 증류탑에 도입되면, 각각 아민은 알카논과 화학적으로 반응하여 이민을 형성하며, 알카논은 알데히드 기재 불순물과 화학적으로 반응하여 중급 생성물로서 알킬레닐 알카논을 형성할 수 있다. 아민이 제1 증류탑의 최저부에 도입되면, 알카논, 임의의 잔여 알데히드 기재 불순물 및 중급 생성물을 포함한 공정 스트림은 바람직하게는, 제2 증류를 위해 최저부 생성물로서 제2 증류탑으로 흐른다.
제2 증류가 제2 증류탑에서 발생하면, 이 지점에서 공정 스트림은 바람직하게는 알카논 및 중급 생성물만 포함한다. 잔여 알데히드 기재 불순물은, 제1 증류 중 최상부 생성물로서 불완전한 제거, 또는 알카논과의 불완전한 화학적 반응으로 인해, 공정 스트림 중에 불가피하게 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 바람직하게는, 순수한 알카논은 제2 증류탑의 최상부로부터 최상부 생성물로서 제거되며, 공정 스트림은 최저부 생성물로서 제3 증류탑의 최저부로 흐른다. 제2 증류탑에서, 공정 스트림은 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 155℃ 내지 165℃의 온도에서 증류된다.
공정 스트림이 제3 증류탑으로 흐르면, 공정 스트림은 바람직하게는 중급 생성물만 포함한다. 잔여 알데히드 기재 불순물 및 잔여 알카논이 중급 생성물과 함께 공정 스트림에 불가피하게 계속 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 공정 스트림이 제3 증류탑에서 증류되면, 중급 생성물은 바람직하게는 제3 증류탑의 최저부에 잔류한다. 필요하다면, 추가 증류를 위해 중급 생성물이 최저부 생성물로서 기타 증류탑으로 흐를 수 있음이 고려된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명은 방법의 다양한 지점에서 공정 스트림의 pH를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 공정 스트림의 pH가 조정되면, 2 내지 7로 조정되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, pH는 3 내지 5로 조정된다. 공정 스트림의 pH 조정 단계는 공정 스트림에 산을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산은 유기 산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는, 산은 포름산을 포함한다.
임의로, 아민을 포함한 공정 스트림은 방법의 다양한 지점에서 가열될 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도 없이, 공정 스트림의 가열은 알데히드 기재 불순물 및 알카논의 운동 화학적 반응을 증가시켜, 알데히드 기재 불순물의 최소화를 보조하는 것으로 믿어진다. 공정 스트림이 가열되면, 공정 스트림은 바람직하게는 130℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 150℃로 가열된다.
공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 본 발명에 따른 방법은, 산업 제조 비용을 감소시키는 것을 포함한 다수의 이점을 생성한다. 방법은 아민을 이용하여 중급 생성물을 형성한다. 상기 설명된 바와 같이, 중급 생성물의 형성은, 순수한 알카논으로부터 중급 생성물의 분리를 허용하기 때문에 유리하다. 중급 생성물을 형성함으로써, 아민은 알카논을 포함하는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물의 수준을 상당히 감소시킨다. 아민은 또한, 목적 알카논의 손실로 인해 산업적 제조 비용을 증가시키는, 알카논의 가능한 자가 축합을 최소화한다.
도 1에 있어서, 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 대한 수산화칼륨의 첨가가 시클릭 알카논에 대한 수산화칼륨의 첨가의 선행 기술을 대표하는 대조구로서 예시된다. 혼합물에 대한 수산화칼륨의 첨가는, 선행 기술에 개시된 바와 같이, 시클릭 알카논 및 β-히드록시알데히드의 자가 축합 생성물을 포함한 중급 생성물의 형성을 크게 증가시킨다. 도 1은 또한, n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 대한 DETA 및 TETA의 첨가가 중급 생성물의 형성을 크게 감소시켜, 시클로헥실 케톤의 자가 축합 생성물을 감소시키고, 제조 비용을 감소시킴을 예시한다.
도 2에 있어서, n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 대한 수산화칼륨의 첨가가 시클릭 알카논에 대한 수산화칼륨의 첨가의 선행 기술을 대표하는 대조구로서 예시된다. 혼합물에 대한 수산화칼륨의 첨가는, 혼합물 중 n-헥산알을 전적으로 제거한다. 도 2는 또한, 혼합물에 대한 DETA 및 TETA의 첨가가 혼합물 중 n-헥산알 농도를 크게 감소시켰음을 예시한다. 따라서, 혼합물에 대한 DETA 또는 TETA의 첨가는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물의 감소에 효과적이다.
도 1 및 도 2 모두에서, 용어 "초기"는 어떠한 아민도 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되지 않았음을 지시한다. 용어 "DETA 첨가 후"는 n-헥산알에 대한 1.5몰 당량의 DETA가 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되었음을 지시한다. 용어 "TETA 첨가 후"는 n-헥산알에 대한 1.5몰 당량의 TETA가 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되었음을 지시한다. 용어 "KOH 후"는 선행 기술에 개시된 바와 같이, n-헥산알에 대한 1.5몰 당량의 수산화칼륨이 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되었음을 지시한다. 상기 모든 조건에서, 혼합물은 50:50 혼합물로의 아민의 첨가 10분 후 환류되며, 50:50 혼합물의 환류 10분 후 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
도 3에 있어서, n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 대한 포름산의 첨가가 예시된다. 포름산의 첨가는 혼합물의 pH를 2, 3, 4 또는 5로 조정한다. 도 3은 또한, pH의 감소가 중급 생성물의 형성 감소 및 혼합물 중 n-헥산알 농도 감소를 일으킴을 나타낸다. 따라서, 혼합물의 pH가 낮을수록, 시클릭 알카논의 손실로 인한 제조 비용이 감소할 수 있다.
도 3에서, 용어 "5"는 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 포름산을 첨가하여 pH를 5로 조정하였음을 지시한다. n-헥산알에 대한 1몰 당량의 DETA가 혼합물에 첨가되었다. 용어 "4"는 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 포름산을 첨가하여 pH를 4로 조정하였음을 지시한다. n-헥산알에 대한 1몰 당량의 DETA가 혼합물에 첨가되었다. 용어 "3"은 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 포름산을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였음을 지시한다. n-헥산알에 대한 1몰 당량의 DETA가 혼합물에 첨가되었다. 용어 "2"는 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 포름산을 첨가하여 pH를 2로 조정하였음을 지시한다. n-헥산알에 대한 1몰 당량의 DETA가 혼합물에 첨가되었다. 상기 모든 조건에서, 50:50 혼합물에 대한 DETA의 첨가 후 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
도 4 및 5에 있어서, 대략 400ppm의 n-헥산알이 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되어, n-헥산알의 분해가 기체 크로마토그래피 측정을 통해 측정될 수 있었다. 50:50 혼합물은 포름산의 첨가로 pH 6으로 조정되었다. DETA 및 TETA가 각각 도 4 및 5에서 50:50 혼합물에 첨가되었다. DETA 및 TETA는 n-헥산알에 대해 0.5, 1, 1.5, 2 및 2.5몰 당량으로 환류 하에 50:50 혼합물에 첨가되었다. 0시간, 아민 첨가 전 환류 10분 후, DETA 또는 TETA 첨가 후 0시간, 및 DETA 또는 TETA 첨가 후 3, 6, 10 및 30분째에, 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다. 도 4 및 5는 또한, 시간, 열, 및 DETA 또는 TETA의 몰 당량의 함수로서 n-헥산알 감소를 나타낸다. 도 4 및 5는 또한, DETA 또는 TETA 첨가 후, 혼합물 중 n-헥산알 농도의 실질적인 감소를 나타낸다. 따라서, pH 조정, 아민의 첨가, 및 열의 첨가시, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물이 감소되어, 제조 비용이 낮아진다.
도 6에 있어서, 대략 400ppm의 n-헥산알이 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되어, n-헥산알의 분해가 기체 크로마토그래피 측정에 의해 측정될 수 있었다. 50:50 혼합물은 포름산의 첨가로 pH 6으로 조정되었다. 혼합물이 다수의 샘플로 분리되고, DETA 또는 TETA가 샘플에 첨가되고, 일부 샘플이 가열되었다. 도 6은 열의 첨가만으로 n-헥산알 농도의 적은 감소를 도시한다. 도 6은 또한, DETA 또는 TETA, 및 임의로 열의 첨가로 n-헥산알 농도의 큰 감소를 도시한다. 따라서, pH 조정, 아민의 첨가 및 열의 첨가시, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물이 감소되어, 제조 비용이 낮아진다.
도 7에 있어서, DETA 또는 TETA, 및 임의로 열의 첨가로 n-헥산알 농도의 감소가 예시된다. 대략 400ppm의 n-헥산알이 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되어, n-헥산알의 분해가 기체 크로마토그래피 측정에 의해 측정될 수 있었다. 50:50 혼합물은 pH 8로 조정되었다. 혼합물이 다수의 샘플로 분리되고, DETA 또는 TETA가 샘플에 첨가되고, 일부 샘플이 가열되었다. 도 7은 열의 첨가만으로 n-헥산알 농도의 적은 감소를 도시한다. 도 7은 또한, DETA 또는 TETA, 및 임의로 열의 첨가로 n-헥산알 농도의 큰 감소를 도시한다. 따라서, 아민의 첨가 및 열의 첨가시, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물이 감소되어, 제조 비용이 낮아진다.
도 8에 있어서, DETA 및 TETA는 시클로헥실 케톤 및 n-헥산알을 포함하는 공정 스트림 중 n-헥산알 농도를 효과적으로 감소시킨다. n-헥산알이 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가되어, n-헥산알의 분해가 기체 크로마토그래피 측정을 통해 측정될 수 있었다. 50:50 혼합물은 포름산의 첨가로 3.1, 4.5, 5.6 및 8의 pH로 조정되었다. n-헥산알에 대한 3몰 당량의 상이한 아민이 혼합물에 첨가되었다. 혼합물의 환류 전 및 60분 후 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다. 따라서, 도 8은 DETA 및 TETA가 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물의 감소에 가장 효과적인 아민이며, 따라서 제조 비용의 감소를 최대화함을 나타낸다.
하기 실시예는 일반적으로 본 발명의 특성을 예시하며, 본 발명을 제한하고자 의도되는 것은 아니다. 따로 지시하지 않는 한, 모든 부는 ppm으로서 제시된다.
알카논 및 알데히드 기재 불순물을 포함한 공정 스트림 중 알데히드 기재 불 순물을 최소화하는 방법은, 아민을 공정 스트림으로 도입하여 중급 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 아민은 알카논 및 알데히드 기재 불순물과 상호작용하여 중급 생성물을 형성하며, 하나 초과의 중급 생성물이 형성될 수 있는 것으로 고찰된다. 중급 생성물은 바람직하게는 증류를 통해 알카논으로부터 분리된다.
본 발명에 따르면, 아민을 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물에 첨가하였다. 아민은 n-헥산알과 상호작용하여 이민을 형성하였다. 시클로헥실 케톤은 아민의 존재 하에 n-헥산알과 상호작용하여 2-헥실리덴-시클로헥사논을 형성하였다.
첨가된 DETA의 함수로서 n-헥산알 감소
4.6당량의 DETA 첨가; pH=4.6 8.8당량의 DETA 첨가; pH=4.5 13.4당량의 DETA 첨가; pH=4.5
n-헥산알 (ppm) 시간 (시) % n-헥산알 감소 n-헥산알 (ppm) 시간 (시) % n-헥산알 감소 n-헥산알 (ppm) 시간 (시) % n-헥산알 감소
415 첨가전 0 415 첨가 전 0 415 첨가 전 0
53 0.1 87.2 35 0.1 91.6 26 0.1 93.7
50 0.5 88 31 0.5 92.5 22 0.5 94.7
49 12 88.2 29 12 93 20 12 95.2
표 1은 0시간째에 415ppm의 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물의 n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH는 포름산의 첨가로 조정하였다. 표 1은 또한, 혼합물의 동일한 샘플에 3개의 양으로 첨가된 DETA를 나타낸다. 샘플을 실온에서 교반하고, DETA 첨가 후, 0, 0.1, 0.5 및 12시간째에 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
첨가된 DETA의 함수로서 n-헥산알 감소
첨가된 DETA; pH=8; 실온; n-헥산알 (ppm)
시간 (시) 1몰 당량 2몰 당량 3몰 당량 4몰 당량 5몰 당량
첨가 전 324 324 324 324 324
0.1 123 105 94 88 84
0.5 114 100 89 84 80
1 106 93 86 78 79
12 86 78 77 72 70
표 2는 0시간째에 324ppm의 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물의 n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH는 8로 조정하였다. 표 2는 또한, n-헥산알에 대해 1, 2, 3, 4 및 5몰 당량으로 5개의 동일한 샘플에 5개 양으로 첨가된 DETA를 나타낸다. 샘플을 실온에서 교반하고, DETA 첨가 후, 0, 0.1, 0.5, 1 및 12시간째에 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
첨가된 DETA의 함수로서 n-헥산알 감소
첨가된 DETA; pH=4.5; 실온; n-헥산알 (ppm)
시간 (시) 1몰 당량 2몰 당량 3몰 당량 4몰 당량 5몰 당량
첨가 전 305 305 305 305 305
0.1 48 34 35 30 32
0.5 38 36 34 32 29
1 38 35 33 31 30
12 36 32 27 23 22
표 3은 0시간째에 305ppm의 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물의 n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH는 포름산의 첨가로 4.5로 조정하였다. 표 3은 또한, n-헥산알에 대해 1, 2, 3, 4 및 5몰 당량으로 5개의 동일한 샘플에 5개 양으로 첨가된 DETA를 나타낸다. 샘플을 실온에서 교반하고, DETA 첨가 후, 0, 0.1, 0.5, 1 및 12시간째에 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
첨가된 TETA의 함수로서 n-헥산알 감소
첨가된 TETA; pH=8; 실온; n-헥산알 (ppm)
시간 (시) 1몰 당량 2몰 당량 3몰 당량 4몰 당량 5몰 당량
첨가 전 324 324 324 324 324
0.1 198 142 125 102 94
0.5 174 127 108 95 88
1 176 115 101 92 82
12 194 131 96 83 87
표 4는 0시간째에 324ppm의 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물의 n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH는 8로 조정하였다. 표 4는 또한, n-헥산알에 대해 1, 2, 3, 4 및 5몰 당량으로 5개의 동일한 샘플에 5개 양으로 첨가된 TETA를 나타낸다. 샘플을 실온에서 교반하고, TETA 첨가 후, 0, 0.1, 0.5, 1 및 12시간째에 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
첨가된 TETA의 함수로서 n-헥산알 감소
첨가된 TETA; pH=4.5; 실온; n-헥산알 (ppm)
시간 (시) 1몰 당량 2몰 당량 3몰 당량 4몰 당량 5몰 당량
첨가 전 318 318 318 318 318
0.1 47 38 31 32 27
0.5 31 35 30 30 25
1 33 30 28 30 25
12 45 34 27 24 26
표 5는 0시간째에 318ppm의 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물의 n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH는 포름산의 첨가로 4.5로 조정하였다. 표 5는 또한, n-헥산알에 대해 1, 2, 3, 4 및 5몰 당량으로 5개의 동일한 샘플에 5개 양으로 첨가된 TETA를 나타낸다. 샘플을 실온에서 교반하고, TETA 첨가 후, 0, 0.1, 0.5, 1 및 12시간째에 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
첨가된 아민의 함수로서 환류 60분 후 n-헥산알 감소
pH = 3.1 pH = 4.5
아민 (3몰 당량) 초기 ppm 최종 ppm % n-헥산알 감소 초기 ppm 최종 ppm % n-헥산알 감소
헥사메틸렌 디아민 320 74 77 360 0 100
시클로헥실아민 283 94 67 254 44 83
헥실아민 296 48 84 312 84 77
페닐히드라진 292 224 24 307 218 29
이소부틸아민 270 64 69 273 23 92
옥틸아민 276 200 28 273 206 25
노닐아민 208 178 80 209 34 84
DETA 250 18 93 260 15 94
TETA 344 24 93 375 21 95
표 6은 0시간째에 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물 중 % n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH는 포름산의 첨가로 3.1 또는 4.5로 조정하였다. 표 6은 또한 n-헥산알에 대한 3몰 당량으로 9개 샘플에 첨가된 아민을 나타낸다. 샘플의 환류 전 및 60분 후에, 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
첨가된 아민의 함수로서 환류 60분 후 n-헥산알 감소
pH = 5.6 pH = 8
아민 (3몰 당량) 초기 ppm 최종 ppm % n-헥산알 감소 초기 ppm 최종 ppm % n-헥산알 감소
헥사메틸렌 디아민 305 153 50 280 213 24
시클로헥실아민 207 104 50 191 185 3
헥실아민 322 79 74 300 281 73
페닐히드라진 342 303 12 324 323 0
이소부틸아민 285 81 76 246 128 48
옥틸아민 306 218 29 312 245 22
노닐아민 207 35 84 210 131 38
DETA 255 20 92 251 25 90
TETA 301 17 95 270 31 89
표 7은 n-헥산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물 중 % n-헥산알 감소를 나타낸다. 혼합물의 pH를 포름산의 첨가로 5.6 또는 8로 조정하였다. 표 7은 또한, n-헥산알에 대한 3몰 당량으로 9개의 샘플에 첨가된 아민을 나타낸다. 샘플의 환류 전 및 60분 후에 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
아민 종류의 함수로서 n-헥산알 및 시클로헥실 케톤 감소
아민 FW 비등점 (℃) % 시클릭 알카논 감소 % n-헥산알 감소
시클로헥실 케톤 +시클로헥실 알콜 N/A N/A <5% 0
디페닐아민 169.23 302 0 0
멜라민 126.12 N/A 0 4
아닐린 93.13 184 0 5
시클로헥실아민 99.18 134 <5% 5
아세타미드 59.07 221 0 6
옥틸아민 129.25 175-177 <5% 22
헥사메틸렌 디아민 116.21 204 <5% 24
노닐아민 143.27 201 <5% 38
이소부틸아민 73.14 64-71 <5% 48
헥실아민 101.19 131-132 <5% 73
TETA 146.24 266-267 0 89
DETA 103.17 199-209 0 90
표 8은 300ppm의 n-핵산알을 포함한 시클로헥실 케톤 및 시클로헥실 알콜의 50:50 혼합물 중 % n-헥산알 및 시클로헥실 케톤 감소를 나타낸다. 표 8은 n-헥산알에 대한 3몰 당량으로 12개의 샘플에 첨가된 아민을 나타낸다. 샘플을 30분 동안 환류하였다. 샘플의 환류 30분 후, 샘플의 기체 크로마토그래피 측정을 행하였다.
본 발명은 예시적인 방법으로 기재되었으나, 사용된 용어가 한정보다는 설명의 특성으로 의도됨이 이해되어야 한다. 명백히, 본 발명의 많은 수정 및 변형이, 상기 교시의 관점에서 가능하며, 본 발명은 구체적으로 기재된 것 외에 실시될 수 있다.

Claims (42)

  1. 아민을 공정 스트림에 도입하여 중급 생성물을 형성하고; 알카논을 중급 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 알카논 및 알데히드 기재 불순물을 포함하는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 아민을 알데히드 기재 불순물과 상호작용시켜 중급 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아민을 상호작용시키는 단계가 알카논을 알데히드 기재 불순물과 화학적으로 반응시켜 중급 생성물로서 알킬레닐 알카논을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아민이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아민이 디에틸렌트리아민을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아민이 트리에틸렌테트라민을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 알데히드 기재 불순물이 n-헥산알을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알카논이 시클릭 알카논을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 시클릭 알카논이 시클로헥실 케톤을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중급 생성물로부터 알카논을 분리하는 단계가 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계가 155℃ 내지 165℃의 온도에서 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알데히드 기재 불순물이 n-헥산알을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 알카논이 시클릭 알카논을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 시클릭 알카논이 시클로헥실 케톤을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 공정 스트립으로 아민을 주입하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 아민을 공정 스트림으로 주입하는 단계가 아민을 증류탑으로 주입하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중급 생성물로부터 알카논을 분리하는 단계가 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계가 150℃ 내지 170℃의 온도에서 중급 생성물 및 알카논을 증류시키는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 알데히드 기재 불순물에 대해 아민 0.1 내지 10몰 당량의 양으로 아민을 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 공정 스트림의 pH를 조정하는 단계를 더 포함하는, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 공정 스트림의 pH를 조정하는 단계가 공정 스트림에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 공정 스트림을 130℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  23. 아민을 공정 스트림에 도입하여 중급 생성물을 형성하고; 중급 생성물로부터 시클로헥실 케톤을 증류시키는 단계를 포함하는, 시클로헥실 케톤 및 n-헥산알을 포함하는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 아민을 n-헥산알과 상호작용시켜 중급 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 아민을 상호작용시키는 단계가 시클로헥실 케톤을 n-헥산알과 화학적으로 반응시켜 중급 생성물로서 알킬레닐 시클릭 헥사논을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 아민이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 아민을 증류탑에 주입하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 중급 생성물로부터 시클로헥실 케톤을 증류시키는 단계가 150℃ 내지 170℃의 온도에서 중급 생성물 및 시클로헥실 케톤을 증류시키는 것을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 중급 생성물로부터 시클로헥실 케톤을 증류시키는 단계가 155℃ 내지 165℃의 온도에서 중급 생성물 및 시클로헥실 케톤을 증류시키는 것을 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가, n-헥산알에 대해 아민 0.1 내지 10몰 당량의 양으로 아민을 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  31. 제23항에 있어서, 공정 스트림의 pH를 조정하는 단계를 더 포함하는, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  32. 제23항에 있어서, 공정 스트림을 130℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  33. 아민을 공정 스트림에 도입하여 중급 생성물을 형성하고; 중급 생성물로부터 시클로헥실 케톤을 증류시키는 단계를 포함하는, 카프로락탐의 합성에 사용된, 시클로헥실 케톤 및 n-헥산알을 포함하는 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 아민을 n-헥산알과 상호작용시켜 중급 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 아민을 상호작용시키는 단계가 시클로헥실 케톤을 n-헥산알과 화학적으로 반응시켜 중급 생성물로서 알킬레닐 시클릭 헥사논을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  36. 제33항에 있어서, 아민이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  37. 제33항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 아민을 증류탑으로 주입하는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  38. 제33항에 있어서, 중급 생성물로부터 시클로헥실 케톤을 증류시키는 단계가 150℃ 내지 170℃의 온도에서 시클로헥실 케톤 및 중급 생성물을 증류시키는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  39. 제36항에 있어서, 중급 생성물로부터 시클로헥실 케톤을 증류시키는 단계가 155℃ 내지 165℃의 온도에서 시클로헥실 케톤 및 중급 생성물을 증류시키는 단계를 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  40. 제33항에 있어서, 아민을 도입하는 단계가 n-헥산알에 대해 아민 0.1 내지 10몰 당량의 양으로 아민을 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  41. 제33항에 있어서, 공정 스트림의 pH를 조정하는 단계를 더 포함하는, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
  42. 제33항에 있어서, 공정 스트림을 150℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법.
KR1020077021280A 2005-02-18 2006-02-15 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법 KR20070112803A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/062,128 US20060189829A1 (en) 2005-02-18 2005-02-18 Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream
US11/062,128 2005-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070112803A true KR20070112803A (ko) 2007-11-27

Family

ID=36096302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021280A KR20070112803A (ko) 2005-02-18 2006-02-15 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20060189829A1 (ko)
EP (1) EP1853543B1 (ko)
JP (1) JP4860635B2 (ko)
KR (1) KR20070112803A (ko)
CN (1) CN101119957A (ko)
BR (1) BRPI0607761A2 (ko)
MX (1) MX2007009938A (ko)
PL (1) PL1853543T3 (ko)
RU (1) RU2007134320A (ko)
UA (1) UA88354C2 (ko)
WO (1) WO2006087347A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7732619B2 (en) * 2006-09-29 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Stilbene derivatives, light-emitting element, display device, and electronic device
US8560969B2 (en) * 2008-06-26 2013-10-15 Landmark Graphics Corporation Systems and methods for imaging operations data in a three-dimensional image

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2204956A (en) * 1939-02-04 1940-06-18 Shell Dev Purification of ketones and ketols
US2826537A (en) * 1953-08-27 1958-03-11 Pan American Petroleum Corp Method for purification of ketones
US3310478A (en) * 1964-07-10 1967-03-21 Exxon Research Engineering Co Separation of alicyclic ketones and alcohols by extractive distillation with a glycol
US3725480A (en) * 1968-11-08 1973-04-03 Standard Oil Co Ashless oil additives
JPS5130060B2 (ko) * 1972-05-16 1976-08-30
JPS4916364A (ko) * 1972-05-19 1974-02-13
US3898287A (en) * 1973-02-12 1975-08-05 Kraftco Corp Decolorization of carbonyl compounds
US4092360A (en) * 1977-05-04 1978-05-30 Allied Chemical Corporation Production of cyclohexanone
NL7808416A (nl) * 1978-08-12 1980-02-14 Stamicarbon Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen.
US5399776A (en) * 1993-11-24 1995-03-21 The Dow Chemical Company Purification of acetone
KR100231761B1 (ko) * 1997-12-08 1999-11-15 전원중 고순도 카프로락탐의 제조방법
US6444096B1 (en) * 2000-08-16 2002-09-03 Eastman Chemical Company Process for the recovery and purification of cyclobutanone
EP1433774A1 (en) * 2002-12-27 2004-06-30 Koninklijke DSM N.V. Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
PL1853543T3 (pl) 2013-09-30
US20060189829A1 (en) 2006-08-24
JP4860635B2 (ja) 2012-01-25
WO2006087347A1 (en) 2006-08-24
BRPI0607761A2 (pt) 2010-03-23
EP1853543B1 (en) 2013-04-10
RU2007134320A (ru) 2009-03-27
US20090114522A1 (en) 2009-05-07
UA88354C2 (ru) 2009-10-12
JP2008544950A (ja) 2008-12-11
CN101119957A (zh) 2008-02-06
US8211275B2 (en) 2012-07-03
EP1853543A1 (en) 2007-11-14
MX2007009938A (es) 2007-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6094778B2 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
CA2672677A1 (en) Process for the reductive amination of aldehydes and ketones
EP1663955A1 (de) Coammoximierung von ketonen
US20100222604A1 (en) Process for producing tetraglycidylamino compound
KR20170127447A (ko) 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법
KR20070112803A (ko) 공정 스트림 중 알데히드 기재 불순물을 최소화하는 방법
US9346772B2 (en) Preparation method for an imine compound and reduction method for solid powder of a carbamic acid derivative
JP5000659B2 (ja) ヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルの製造方法
KR101137279B1 (ko) 1 차 디아민의 제조 방법
JPH04221325A (ja) ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化
CN101379021A (zh) 纯苯二甲胺(xda)的制备方法
KR100469576B1 (ko) ε-카프로락탐,6-아미노카프로산및6-아미노카프로산아미드의혼합물의제조방법
US20140275627A1 (en) Oximation of ka oil by-product
CN1597659A (zh) 由二烷基仲胺和甲醛制备n－甲基二烷基胺的方法
US10294194B2 (en) Isomerization method for diaminodicyclohexylmethane
JP6015494B2 (ja) アルキレンポリアミンの製造方法
US11028045B2 (en) Process for reducing CPI in a dinitrile stream
EP3134378B1 (en) Neutralization of acidic catalysts in production of phenol
US10407380B2 (en) Isomerization method for cyclohexanediamine
CN109996784B (zh) 用于稳定至少单烷基取代的二氨基环己烷的方法
FR2679559A1 (fr) Procede de fabrication de sels de diammonium difuraniques ou de diamines difuraniques et composes obtenus.
JP2021147336A (ja) テトラヒドロフランの精製方法
US20180093949A1 (en) An efficient process for the synthesis of cyclic amides

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid