JP2021147336A - テトラヒドロフランの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリブチレンテレフタレート製造時に副生する粗テトラヒドロフラン中に含まれる炭素数４のアルデヒドを蒸留分離する、テトラヒドロフランの精製方法を提供する。【解決手段】 炭素数４のアルデヒド基を有する化合物を含有する粗テトラヒドロフランを精製する方法であって、蒸留前または蒸留時に脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミンから選ばれる１種類以上のアミン化合物を前記粗テトラヒドロフランに添加し、前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物を、高沸点化合物に転化し、蒸留分離することを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明はテトラヒドロフランの精製方法に関する。さらに詳しくは、粗テトラヒドロフランに含まれる炭素数４のアルデヒドを、蒸留分離により精製する方法に関する。

テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記載する。）は水と自由に混合し、有機化合物または高分子化合物の溶解性に優れるため繊維、フィルム、医薬、農薬の中間体またはこれらの製造溶媒などとして活用されている。

ＴＨＦの工業的生産方法としては、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応による方法が一般的であり、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からポリブチレンテレフタレートを製造する際に副生するＴＨＦの精製による方法も知られている。
これらの製造方法で得られたＴＨＦには、１，４−ブタンジオール由来の不純物である炭素数４のアルデヒド化合物が含まれることがある。

一方、ＴＨＦを医薬品などの製造溶媒などに使用する場合には、ＴＨＦの高純度化および純度管理の徹底が要求される。しかし、ポリブチレンテレフタレートを製造する際の副生等で得られる粗テトラヒドロフラン（以下、「粗ＴＨＦ」と記載する。）は、混入する不純物濃度を制御することが難しく、粗ＴＨＦを精製する手段として分離性能の高い蒸留設備が必要となるなど、精製にかかるコストが大きくなる。

特に混入する不純物のうち、炭素数４のアルデヒド化合物であるメタクロレインの標準沸点は６８℃、ブチルアルデヒドの標準沸点は７５℃であり、標準沸点が６６℃であるＴＨＦとの沸点差が小さく、蒸留での高純度化を困難としている。

粗ＴＨＦに含まれるアルデヒド化合物の除去方法としては、粗ＴＨＦをアルカリ金属水酸化物で処理した後に、蒸留する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、処理後のアルカリ金属水酸化物が蒸留塔内に混入すると、装置内で固体として析出するなど問題があり、アルカリ金属水酸化物の後処理の煩雑さに課題があった。

その他アルデヒド化合物の除去方法として、水素添加触媒の存在下で水素添加した後、蒸留する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、水素添加による反応処理は、貴金属触媒のコスト増加や、水素を使用した反応の管理が追加で必要であるなど、精製コスト低減の難しさに課題があった。

特開昭５６−１０４８８１号公報 特開昭６１−２００９７９号公報

本発明は、上述した従来技術における課題に鑑みてなされたものである。すなわち、不純物として炭素数４のアルデヒド基有する化合物を含有する粗ＴＨＦから、煩雑な工程を必要とすることなく、工業的に効率的なＴＨＦの精製方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、不純物として炭素数４のアルデヒド基を有する化合物を含有する粗ＴＨＦを精製する方法であって、蒸留前または蒸留時に脂肪族１級アミンまたは脂肪族２級アミンから選ばれる１種類以上のアミン化合物を粗ＴＨＦに添加することを特徴とするＴＨＦの精製方法である。

粗ＴＨＦ中に含まれ、かつＴＨＦと沸点が近接するこの炭素数４のアルデヒド化合物は、脂肪族１級アミンまたは脂肪族２級アミンと容易に反応して、ＴＨＦとの沸点差の大きい高沸点成分である高沸点化合物に転化するため、この高沸点化合物を含む粗ＴＨＦを蒸留精製することで、高沸点化合物を分離除去し実質的にアルデヒド化合物を含まない高純度のＴＨＦが得られる。本発明によれば、粗ＴＨＦに含まれる炭素数４のアルデヒド化合物の蒸留精製に関して、蒸留装置の小型化、および蒸留に関連する装置構成を簡略化できるため、高純度のＴＨＦを工業的に安価な方法で得ることができる。

本発明のＴＨＦの精製方法に用いる装置の実施態様の一例を示す構成図である。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々変形して実施することができる。

本発明の精製方法は、粗ＴＨＦに含まれる炭素数４のアルデヒド基を有する化合物（以下、「炭素数４のアルデヒド化合物」という。）に、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミンから選ばれる１種類以上のアミン化合物（以下、「アミン化合物」という。）を接触させることにより、高沸点化合物に転化させ、この高沸点化合物を蒸留して分離する方法である。高沸点化合物の沸点は、ＴＨＦの沸点比べ十分に高く、蒸留により容易に分離することができる。

本発明における粗ＴＨＦは、少なくとも炭素数４のアルデヒド化合物を含有する。これに加え水分、ＴＨＦ合成原料由来のアルコールなどを含んでも良い。

特にＴＨＦと水は共沸混合物を形成するため、精製前の粗ＴＨＦには６重量％以上の水分を含むことが多い。しかし、実質的に無水のＴＨＦ試薬に水分６重量％以上となるように水を添加し、更に炭素数４のアルデヒド化合物を添加して調製した粗ＴＨＦに対しても、また無水のＴＨＦ試薬に、炭素数４のアルデヒド化合物を添加して調製した粗ＴＨＦに対するのと同様に、アミン化合物と接触させてから蒸留することで、炭素数４のアルデヒド化合物を低減することができる。したがって、本発明の精製方法は、粗ＴＨＦの水分濃度に制約はない。

粗ＴＨＦに含まれる炭素数４のアルデヒド化合物としては、メタクロレイン、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドなどが挙げられ、いずれの成分にも本発明を適用することができる。このうちメタクロレインとブチルアルデヒドは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を原料とするポリブチレンテレフタレートの製造工程で得られる粗ＴＨＦに混入しやすい成分であり、安価な高純度ＴＨＦを得ることを目的として、本発明を特に効果的に適用することができる。

本発明で添加するアミン化合物は、脂肪族１級アミンまたは脂肪族２級アミンであれば、特に制限はないが、炭素数４のアルデヒド化合物との反応性の観点から脂肪族１級アミンが好ましい。一方、脂肪族３級アミン、芳香族１級アミン、芳香族２級アミン、芳香族３級アミンおよびアミノ酸は、炭素数４のアルデヒド化合物との反応性が低く、工業的に高沸点化合物に転化し、蒸留分離することができない。

また、アミン化合物は、８０℃以上の標準沸点を持つことが好ましい。８０℃以下の成分を添加すると、蒸留精製後のＴＨＦに混入しやすくなり、沸点が近いアミン化合物自体が高純度ＴＨＦの不純物となる可能性がある。

標準沸点８０℃以上のアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられ、いずれも炭素数４のアルデヒド化合物の化合物と効率的に反応する。また、添加するアミン化合物は１種類でアルデヒド化合物と反応し機能するが、製造工程で使用できる場合は、２種類以上のアミンの混合物を用いることもできる。
このなかで、モノエタノールアミンはＴＨＦとの沸点差が大きく、反応性および工業的な入手しやすさから、特に有効に用いることができる。

アルデヒド化合物および脂肪族アミンを混合すると、シッフ塩基が生成することが知られている。例えば、メタクロレインおよびブチルアルデヒドと、モノエタノールアミンは、以下の反応式により、シッフ塩基からなる高沸点化合物を生成すると推定される。

なお、アルデヒド化合物が脂肪族アミンと混合することにより、ＴＨＦとの沸点差が大きい高沸点化合物に転化したことは、ガスクロマトグラフィーによる分析でＴＨＦのピークに近いアルデヒド化合物が検出されなくなり、アルデヒド化合物が検出下限の１重量ｐｐｍ以下に低減したことから確認される。しかし、高沸点化合物がシッフ塩基であることは、ガスクロマトグラフィー分析の際、シッフ塩基が変質してしまうため同定が難しい。

アミン化合物の添加量に制限はないが、粗ＴＨＦに含まれる炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、５倍量から１０００倍量のモル数を加えることが好ましく、さらに好ましくは５０倍量から５００倍量のモル数となる。

５倍量未満の添加量であっても、炭素数４のアルデヒド化合物を高沸点化合物に転化することはできるが、反応に要する時間が長くなるため、装置が大きくなる可能性がある。また、１０００倍量を超える添加量では、余剰のアミン化合物が多くなるため、経済的に不利となる。

本発明では炭素数４のアルデヒド化合物とアミン化合物の一部が反応し高沸点化合物に転化するが、余剰のアミンが多いと、蒸留時の沸点上昇に加え、設備材質の腐食原因となる。このため、蒸留塔内に存在する余剰のアミン化合物の量は、蒸留塔の内在液重量の５重量％以下が好ましい。

一般的に、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を原料とするポリブチレンテレフタレートの製造工程で得られる粗ＴＨＦに含まれる炭素数４のアルデヒド化合物量は、粗ＴＨＦの重量に対し５０重量ｐｐｍ以下であることが多い。このため、炭素数４のアルデヒド化合物量のモル数に対し、１０００倍量以下のアミン化合物の添加量では、余剰のアミンを５重量％以下に抑えることができる。

脂肪族１級アミンまたは脂肪族２級アミンの添加場所に制限は無く、蒸留処理前に添加することも、蒸留塔に直接添加することもできる。しかし、炭素数４のアルデヒド化合物とアミン化合物の接触時間が短いと、高沸点成分である高沸点化合物への転化率が低くなる可能性があるため、蒸留処理前にアミンを添加し、一定の反応時間を保持した後、蒸留することが好ましい。

炭素数４のアルデヒド化合物とアミン化合物の接触方法に制限は無く、連続的に接触しても、バッチ的に接触しても良い。また、静置状態でも反応は進行するため、継続的に撹拌する必要は無いが、添加後に液組成を均一化することを目的として、ラインミキサーまたは撹拌装置を使用した後、一定の反応時間を保持することが好ましい。

アミン化合物と炭素数４のアルデヒド化合物の接触温度に制限は無く、低温または高温でも反応は進行する。ただし、温度が低い場合は、高沸点成分である高沸点化合物への転化速度が遅くなるため、常温以上の温度が好ましく、さらには４０℃以上の温度が好ましい。但し、接触する圧力における粗ＴＨＦの沸点を超える温度では、炭素数４のアルデヒド化合物も蒸発しやすく、アミン化合物との接触が制限されるため、沸点以下の液相で接触することが好ましい。

アミン化合物と炭素数４のアルデヒド化合物の接触時間に制限は無いが、１時間以上の接触が好ましい。１時間未満の接触では、炭素数４のアルデヒド化合物の転化率が低く、蒸留時にアミン化合物と分離する可能性がある。

また、炭素数４のアルデヒド化合物の転化率に制限は無いが、粗ＴＨＦに存在する量の９９％以上を高沸点成分である高沸点化合物に転化した後、蒸留分離することが好ましい。９９％以下の転化率で蒸留分離すると、精製後のＴＨＦに炭素数４のアルデヒド化合物が混入しやすくなり、蒸留精製したＴＨＦの高付加価値化の障害となる可能性がある。

本発明では炭素数４のアルデヒド化合物を高沸点成分である高沸点化合物に転化した後に、蒸留精製することを特徴とするが、蒸留方法に制限は無く、一般的に知られている蒸留方法を適用することができる。

共沸混合物を形成する水を分離し、高純度のＴＨＦを得るための精製方法としては、抽出蒸留、モレキュラーシーブなど吸着処理を組み合わせた蒸留、抽出処理を組み合わせた蒸留、圧力の異なる蒸留塔を用いた圧力スイング蒸留、蒸気透過膜など膜分離を組み合わせた蒸留などがあるが、本発明はいずれの精製方法にも供することができる。これら精製方法のうち、ランニングコストの観点からは圧力スイング蒸留が最も優位であり、圧力スイング蒸留に本発明を適用することが好ましい。

本発明で用いる粗ＴＨＦを得る方法に制限は無いが、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を原料とするポリブチレンテレフタレートの製造工程で副生成物として得られた粗ＴＨＦは、炭素数炭素数４のアルデヒド化合物が混入しやすいため、本発明の適用が特に好ましい。また、本発明は製造で得られた粗ＴＨＦの高純度化に適用する以外にも、使用後のＴＨＦの再精製処理や、一度精製したＴＨＦをさらに高純度化する場合でも適用することができる。

次に、本発明の精製方法について、実施形態の一例を示す図１の装置構成を用いて説明する。ポリブチレンテレフタレート製造過程において発生するＴＨＦ、水、そして、ブチルアルデヒド、メタクロレインのどちらか一方、もしくは両方を含有する粗ＴＨＦは、粗ＴＨＦ貯槽１へ投入される。エタノールアミンは、エタノールアミン貯槽２へ投入される。粗ＴＨＦとエタノールアミンを、それぞれ貯槽から一定量、ラインミキサー３へ連続供給する。混合ゾーン４において、粗ＴＨＦとエタノールアミンを一定時間滞留接触し、ブチルアルデヒド、メタクロレインをエタノールアミンと反応させて高沸点化合物である高沸点化合物へ転化する。

次に、粗ＴＨＦ、高沸点化合物とエタノールアミンの混合液を蒸留塔５に連続的に供給し、蒸留処理する。塔頂物抜き出しライン６より、ブチルアルデヒド、メタクロレインを実質的に含まないＴＨＦと水の混合物を回収する。塔底物抜き出しライン７からはＴＨＦ、水、未反応のエタノールアミン、高沸点化合物が排出除去される。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各評価は以下の方法に従って行った。

（１）ブチルアルデヒド、メタクロレインおよびその他有機成分の定量
ＨＰ−１（内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ、膜圧１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）をカラムとして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所社製）を用いて、ヘリウムをキャリアガスとし、スプリット比１対２００、カラム１００ｋＰａゲージ圧で流し、３００℃まで昇温し、各成分に対するピーク面積より各成分の含有割合を求めた。

実施例１−１
ＴＨＦ（関東化学、特級試薬）に、水分７重量％、ブチルアルデヒド２０重量ｐｐｍ、メタクロレイン２０重量ｐｐｍ相当を添加して調製した粗ＴＨＦ２０ｍｌを、５０ｍｌバイアル瓶に投入した後、脂肪族１級アミンであるモノエタノールアミン（関東化学、特級試薬）を粗ＴＨＦに対し４０００重量ｐｐｍ相当添加した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を１１８倍のモル数添加した。
撹拌しながら２０℃を維持し、２４時間経過後した後、粗ＴＨＦ中のブチルアルデヒド、メタクロレインを定量した結果、共に１重量ｐｐｍ未満に低減したことを確認した。

実施例１−２
添加するアミン化合物を、脂肪族１級アミンであるエチレンジアミンで行う以外は、実施例１−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を１２０倍のモル数添加した。
この結果、ブチルアルデヒド、メタクロレイン含有量が、共に１重量ｐｐｍ未満に低減したことを確認した。

実施例１−３
添加するアミン化合物を、脂肪族１級アミンであるジエチレントリアミンで行う以外は、実施例１−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を７０倍のモル数添加した。
この結果、ブチルアルデヒド、メタクロレイン含有量が、共に１重量ｐｐｍ未満に低減したことを確認した。

実施例１−４
添加するアミン化合物を、脂肪族２級アミンであるピペリジンで行う以外は、実施例１−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を８５倍のモル数添加した。
この結果、ブチルアルデヒドの含有量は１４重量ｐｐｍに、メタクロレインの含有量は４重量ｐｐｍに低減したことを確認した。

実施例１−５
添加するアミン化合物を、脂肪族２級アミンであるピペラジンで行う以外は、実施例１−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を８４倍のモル数添加した。
この結果、ブチルアルデヒドの含有量は１３重量ｐｐｍに、メタクロレインの含有量は５重量ｐｐｍに低減したことを確認した。

比較例１−１
脂肪族１級アミンの代わりに、脂肪族３級アミンであるトリエチルアミンで行う以外は、実施例１−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、トリエチルアミンを７１倍のモル数添加した。
この結果、ブチルアルデヒド、メタクロレイン含有量は、共に２０重量ｐｐｍのままであり、低減せず、高沸点化合物へ転化しないことを確認した。

比較例１−２
脂肪族１級アミンの代わりに、芳香族１級アミンであるアニリンで行う以外は、実施例１−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アニリンを７７倍のモル数添加した。
この結果、ブチルアルデヒドの含有量は１６重量ｐｐｍに、メタクロレインの含有量は１９重量ｐｐｍとなり、低減効果が低いことを確認した。

実施例２−１
ＴＨＦ（関東化学、特級試薬）に、ブチルアルデヒド２０重量ｐｐｍ、メタクロレイン２０重量ｐｐｍ相当を添加して調製した粗ＴＨＦ２０ｍｌを、５０ｍｌバイアル瓶に投入した後、モノエタノールアミンを粗ＴＨＦに対し１５０重量ｐｐｍ相当添加した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を４．４倍のモル数添加した。
撹拌しながら２０℃を維持した結果、１時間経過後のブチルアルデヒドの含有量は４重量ｐｐｍに、メタクロレインの含有量は１７重量ｐｐｍに低減した。
さらに撹拌を続けた結果、２４時間経過後のブチルアルデヒドの含有量は３重量ｐｐｍに、メタクロレインの含有量は７重量ｐｐｍに低減した。

実施例２−２
添加するモノエタノールアミンの量を５００重量ｐｐｍ相当で行う以外は、実施例２−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を１５倍のモル数添加した。
１時間経過後のブチルアルデヒドの含有量は１重量ｐｐｍ未満に、メタクロレインの含有量は１５重量ｐｐｍに低減した。
さらに撹拌を続けた結果、２４時間経過後のメタクロレインの含有量は３重量ｐｐｍに低減した。

実施例２−３
添加するモノエタノールアミンの量を３８００重量ｐｐｍ相当で行う以外は、実施例２−１と同様の方法で実施した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を１１１倍のモル数添加した。
１時間経過後のブチルアルデヒドの含有量は１重量ｐｐｍ未満に、メタクロレインの含有量は１重量ｐｐｍ未満に低減した。

実施例３−１
１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を原料とするポリブチレンテレフタレートの製造工程で副生成物として得られた水分濃度７重量％のＴＨＦに、ブチルアルデヒドとメタクロレインを追加し、ブチルアルデヒド４０重量ｐｐｍ、メタクロレイン４０重量ｐｐｍを含む粗ＴＨＦを調製した。
２００ｍｌガラス製のフラスコに、長さ１５ｃｍのガラス管を蒸留塔とする蒸留装置を準備した。ガラス管は保温のみで空塔のため、塔の分離段数は０段相当となる。

粗ＴＨＦを１００ｇ蒸留装置に計り入れた後、モノエタノールアミンを４０００重量ｐｐｍ相当添加した。すなわち、炭素数４のアルデヒド化合物の合計モル数に対し、アミン化合物を５９倍のモル数添加した。
その後、装置内の内容液を十分に混合して均一化することを目的に、蒸留の操作圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ）として、全還流状態を１時間保持した。その後留出を開始し、全留出状態で３５ｇの留出成分をサンプリングした。
留出サンプルを分析した結果、ブチルアルデヒドとメタクロレインの含有量とも１重量ｐｐｍ未満に低減したことを確認した。

実施例３−２
蒸留装置に計り入れる粗ＴＨＦの重量を６１ｇに変更、蒸留の操作圧力を６５ｋＰａに変更する他は実施例３−１と同様の方法で蒸留し、留出成分のサンプル量は３７ｇとした。
留出サンプルを分析した結果、ブチルアルデヒドとメタクロレインの含有量とも１重量ｐｐｍ未満に低減したことを確認した。

１．粗ＴＨＦ貯槽
２．エタノールアミン貯槽
３．ラインミキサー
４．混合ゾーン
５．蒸留塔
６．塔頂物抜き出しライン
７．塔底物抜き出しライン

Claims (10)

1. 炭素数４のアルデヒド基を有する化合物を含有する粗テトラヒドロフランを精製する方法であって、蒸留前または蒸留時に脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミンから選ばれる１種類以上のアミン化合物を前記粗テトラヒドロフランに添加することを特徴とするテトラヒドロフランの精製方法。
2. 前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物を、前記アミン化合物を接触させることにより、高沸点化合物に転化させ、この高沸点化合物を蒸留して分離することを特徴とする請求項１に記載のテトラヒドロフランの精製方法。
3. 前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物がブチルアルデヒドまたはメタクロレインのいずれか一方、または両方であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のテトラヒドロフランの精製方法。
4. 前記アミン化合物が、８０℃以上の標準沸点を持つことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。
5. 前記アミン化合物がエタノールアミンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。
6. 前記アミン化合物の添加量が、前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物の合計モル数に対し、５倍量から１０００倍量のモル数であることを特徴とする特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。
7. 前記アミン化合物と前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物の接触時間が１時間以上であり、前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物の９９％以上を高沸点化合物に転化することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。
8. 前記アミン化合物と前記炭素数４のアルデヒド基を有する化合物を液相で接触することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。
9. 精製する際、蒸留塔内に存在する前記アミン化合物の重量が、蒸留塔の内在液重量の５重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。
10. 前記炭素数４のアルデヒド基有する化合物を含有する粗テトラヒドロフランが、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を原料とするポリブチレンテレフタレートの製造工程で副生成物として得られることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載のテトラヒドロフランの精製方法。

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