JPH0948774A - １，３−ジオキソランの製造方法 - Google Patents
１，３−ジオキソランの製造方法Info
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- JPH0948774A JPH0948774A JP7198649A JP19864995A JPH0948774A JP H0948774 A JPH0948774 A JP H0948774A JP 7198649 A JP7198649 A JP 7198649A JP 19864995 A JP19864995 A JP 19864995A JP H0948774 A JPH0948774 A JP H0948774A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，３−ジオキソランの製造方法として、腐
食性が少なく、かつ抽出と分離が効率的に行える方法を
提供する。 【解決手段】 ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデ
ヒドを発生させる物質とエチレングリコールあるいはエ
チレンオキサイドとを、酸触媒の存在下に反応させて生
成する、１，３−ジオキソランおよび水を含む反応液か
ら蒸発分離して得られる反応混合物を、抽出剤として単
環式のアルキル置換ベンゼンを用いて液々抽出し、抽出
液を蒸留により脱水後、抽出剤を蒸留により分離除去す
る。
食性が少なく、かつ抽出と分離が効率的に行える方法を
提供する。 【解決手段】 ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデ
ヒドを発生させる物質とエチレングリコールあるいはエ
チレンオキサイドとを、酸触媒の存在下に反応させて生
成する、１，３−ジオキソランおよび水を含む反応液か
ら蒸発分離して得られる反応混合物を、抽出剤として単
環式のアルキル置換ベンゼンを用いて液々抽出し、抽出
液を蒸留により脱水後、抽出剤を蒸留により分離除去す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、油脂等の溶剤、抽
出剤、リチウム電池の電解溶媒、塩素系溶剤の安定剤、
医薬品の中間体、アセタール樹脂の原料等として、有用
な、１，３−ジオキソランを製造する方法に関する。
出剤、リチウム電池の電解溶媒、塩素系溶剤の安定剤、
医薬品の中間体、アセタール樹脂の原料等として、有用
な、１，３−ジオキソランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３−ジオキソランの製法とし
て、エチレングリコ−ルとホルムアルデヒドの環化反応
による方法が知られている。例えば、西ドイツ特許１９
１４２０９号には、酸触媒の存在下にホルムアルデヒド
水溶液とエチレングリコ−ルを反応させることによっ
て、７ｗｔ％の水分を含む１，３−ジオキソランが９
６．５％の収率で得られることが開示されている。
て、エチレングリコ−ルとホルムアルデヒドの環化反応
による方法が知られている。例えば、西ドイツ特許１９
１４２０９号には、酸触媒の存在下にホルムアルデヒド
水溶液とエチレングリコ−ルを反応させることによっ
て、７ｗｔ％の水分を含む１，３−ジオキソランが９
６．５％の収率で得られることが開示されている。
【０００３】しかしながら、この製法では、生成した
１，３−ジオキソランと副生成水あるいは原料中に含ま
れる水が共沸組成物を形成するため、蒸留工程だけでは
水を高度に分離除去することは困難である。
１，３−ジオキソランと副生成水あるいは原料中に含ま
れる水が共沸組成物を形成するため、蒸留工程だけでは
水を高度に分離除去することは困難である。
【０００４】これら微量の水分が１，３−ジオキソラン
中に混在すると、純度を下げるばかりでなく、重合のモ
ノマー等として用いる場合には、一般に反応を著しく阻
害するため、高度な脱水が不可欠である。
中に混在すると、純度を下げるばかりでなく、重合のモ
ノマー等として用いる場合には、一般に反応を著しく阻
害するため、高度な脱水が不可欠である。
【０００５】また、１，３−ジオキソランの精製方法に
関して、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７
（１９５４年）に、酸触媒の存在下にパラホルムアルデ
ヒドとエチレングリコ−ルを反応させ、反応蒸留液に食
塩を添加して２層に分離後、有機層を精留することによ
り、高純度の１，３−ジオキソランが得られることが開
示されているが、大量の食塩を必要とするため、設備
上、耐食性材質を使用する必要があり工業的製法として
は採用し難い。
関して、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７
（１９５４年）に、酸触媒の存在下にパラホルムアルデ
ヒドとエチレングリコ−ルを反応させ、反応蒸留液に食
塩を添加して２層に分離後、有機層を精留することによ
り、高純度の１，３−ジオキソランが得られることが開
示されているが、大量の食塩を必要とするため、設備
上、耐食性材質を使用する必要があり工業的製法として
は採用し難い。
【０００６】一方、水を含む未精製の１，３−ジオキソ
ランを塩化メチレン、テトラリン、ｎ−ヘプタン等によ
り抽出後、脱水蒸留し、その後抽出剤と１，３−ジオキ
ソランを蒸留分離する方法が公知となっているが、これ
においても塩化メチレンは装置材質に制約を与え、テト
ラリン、ｎ−ヘプタンは１，３−ジオキソランの抽出効
率が低く、大量の溶剤回収を必要とする点で充分な方法
とは言えない。
ランを塩化メチレン、テトラリン、ｎ−ヘプタン等によ
り抽出後、脱水蒸留し、その後抽出剤と１，３−ジオキ
ソランを蒸留分離する方法が公知となっているが、これ
においても塩化メチレンは装置材質に制約を与え、テト
ラリン、ｎ−ヘプタンは１，３−ジオキソランの抽出効
率が低く、大量の溶剤回収を必要とする点で充分な方法
とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】１，３−ジオキソラン
を製造する方法として、上述した問題、即ち、腐食性が
少なく、かつ抽出と分離の双方が効率的に行える工業的
に有利な方法を提供することにある。
を製造する方法として、上述した問題、即ち、腐食性が
少なく、かつ抽出と分離の双方が効率的に行える工業的
に有利な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ホルムア
ルデヒドあるいはホルムアルデヒドを発生させる物質と
エチレングリコールあるいはエチレンオキサイドを原料
とし、１，３−ジオキソランの製造法について鋭意検討
した結果、１，３−ジオキソランおよび水を含む反応混
合物から１，３−ジオキソランを抽出する際に、抽出剤
として単環式のアルキル置換ベンゼンを使用することに
より、抽出効率が高く、なおかつ、水分の蒸留除去後、
抽出液から容易に精製された、１，３−ジオキソランを
蒸留分離できることを見い出し本発明に至った。
ルデヒドあるいはホルムアルデヒドを発生させる物質と
エチレングリコールあるいはエチレンオキサイドを原料
とし、１，３−ジオキソランの製造法について鋭意検討
した結果、１，３−ジオキソランおよび水を含む反応混
合物から１，３−ジオキソランを抽出する際に、抽出剤
として単環式のアルキル置換ベンゼンを使用することに
より、抽出効率が高く、なおかつ、水分の蒸留除去後、
抽出液から容易に精製された、１，３−ジオキソランを
蒸留分離できることを見い出し本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明は、ホルムアルデヒドあるい
はホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレングリコ
ールあるいはエチレンオキサイドとを酸触媒の存在下に
反応させて生成する、１，３−ジオキソランおよび水を
含む反応液から蒸発分離して得られる反応混合物を、抽
出剤として、下記一般式（１）で表される単環式のアル
キル置換ベンゼンを用いて液々抽出し、抽出液を蒸留に
より脱水後、抽出剤を蒸留により分離除去することを特
徴とする、１，３−ジオキソランの製造方法である。
はホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレングリコ
ールあるいはエチレンオキサイドとを酸触媒の存在下に
反応させて生成する、１，３−ジオキソランおよび水を
含む反応液から蒸発分離して得られる反応混合物を、抽
出剤として、下記一般式（１）で表される単環式のアル
キル置換ベンゼンを用いて液々抽出し、抽出液を蒸留に
より脱水後、抽出剤を蒸留により分離除去することを特
徴とする、１，３−ジオキソランの製造方法である。
【化２】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は水素原子あるいは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示す。）
Ｒ2〜Ｒ5は水素原子あるいは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示す。）
【００１０】また、単環式のアルキル置換ベンゼンが、
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
から選ばれる少なくとも１つである、上記１，３−ジオ
キソランの製造方法である。
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
から選ばれる少なくとも１つである、上記１，３−ジオ
キソランの製造方法である。
【００１１】図１は１，３−ジオキソランと単環式のア
ルキル置換ベンゼンの気液平衡図である。代表的な単環
式のアルキル置換ベンゼンとして、トルエンと混合キシ
レンを示した。図２は、比較のため、１，３−ジオキソ
ランとベンゼン及びシクロヘキサンの気液平衡図を示し
た。図１，２より、１，３−ジオキソランとの蒸留分離
性において、本発明の単環式のアルキル置換ベンゼン
が、優れていることが分かる。
ルキル置換ベンゼンの気液平衡図である。代表的な単環
式のアルキル置換ベンゼンとして、トルエンと混合キシ
レンを示した。図２は、比較のため、１，３−ジオキソ
ランとベンゼン及びシクロヘキサンの気液平衡図を示し
た。図１，２より、１，３−ジオキソランとの蒸留分離
性において、本発明の単環式のアルキル置換ベンゼン
が、優れていることが分かる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明にいう、１，３−ジオキソ
ランおよび水を含む反応混合物は、ホルムアルデヒドあ
るいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレング
リコールあるいはエチレンオキサイドから得ることがで
き、その合成方法は工業的に製造可能な方法であればい
かなる方法を用いてもよい。一般には、ホルムアルデヒ
ドあるいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレ
ングリコールを酸触媒の存在下に反応させ生成した、
１，３−ジオキソランおよび水を反応器から蒸発分離す
ることにより得られる。または、さらに蒸留により１，
３−ジオキソラン−水共沸組成（水８．５ｗｔ％含有）
まで濃縮することは後工程での分離負荷を軽減させる上
で、より好適な方法である。
ランおよび水を含む反応混合物は、ホルムアルデヒドあ
るいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレング
リコールあるいはエチレンオキサイドから得ることがで
き、その合成方法は工業的に製造可能な方法であればい
かなる方法を用いてもよい。一般には、ホルムアルデヒ
ドあるいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレ
ングリコールを酸触媒の存在下に反応させ生成した、
１，３−ジオキソランおよび水を反応器から蒸発分離す
ることにより得られる。または、さらに蒸留により１，
３−ジオキソラン−水共沸組成（水８．５ｗｔ％含有）
まで濃縮することは後工程での分離負荷を軽減させる上
で、より好適な方法である。
【００１３】上記原料の中で、ホルムアルデヒドを発生
させる化合物としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、テトラオキサン、メチラール、ポ
リアセタール等やそれらの混合物が用いられ、特にパラ
ホルムアルデヒド、ホルマリンは好適に使用される。ま
た、エチレングリコールあるいはエチレンオキサイドの
うち、特に、エチレングリコールが好適に用いられる。
させる化合物としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、テトラオキサン、メチラール、ポ
リアセタール等やそれらの混合物が用いられ、特にパラ
ホルムアルデヒド、ホルマリンは好適に使用される。ま
た、エチレングリコールあるいはエチレンオキサイドの
うち、特に、エチレングリコールが好適に用いられる。
【００１４】酸触媒としては液相中で酸性を示す物質で
あれば、ほとんどの物質が使用できるが、特に本反応条
件下において不揮発性の酸を使用するのが好ましい。例
えば、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸、スルホン酸、ホスホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸、強酸性イオン交換樹脂、
ゼオライト、シリカ、アルミナ、活性白度等の固体酸触
媒、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロ
ポリ酸等が挙げられる。中でも硫酸は好適に使用でき
る。
あれば、ほとんどの物質が使用できるが、特に本反応条
件下において不揮発性の酸を使用するのが好ましい。例
えば、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸、スルホン酸、ホスホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸、強酸性イオン交換樹脂、
ゼオライト、シリカ、アルミナ、活性白度等の固体酸触
媒、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロ
ポリ酸等が挙げられる。中でも硫酸は好適に使用でき
る。
【００１５】反応温度としては、２０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の反応温度が用いられる。反応圧
力は、特に限定されず、反応温度において原料および触
媒の大部分が液体として存在する圧力が用いられる。
しくは８０〜１５０℃の反応温度が用いられる。反応圧
力は、特に限定されず、反応温度において原料および触
媒の大部分が液体として存在する圧力が用いられる。
【００１６】原料エチレングリコールあるいはエチレン
オキサイドの、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデ
ヒドを発生させる物質に対するモル比としては、０．５
〜２の範囲、好ましくは０．７〜１．７の範囲が用いら
れる。
オキサイドの、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデ
ヒドを発生させる物質に対するモル比としては、０．５
〜２の範囲、好ましくは０．７〜１．７の範囲が用いら
れる。
【００１７】反応形式は、槽型、管型、塔型反応器等一
般に用いられる反応形式を用いることができ、回分法、
流通法の何れの反応方式でも実施できる。反応により生
成した１，３−ジオキソランは、反応系から直接蒸発分
離されるか、又は蒸留塔を介して蒸発分離され系外に取
り出される。取り出された１，３−ジオキソランを含む
反応混合物には、１，３−ジオキソランの他、原料ホル
マリン中の水及び副生成物の水、及び未転化のホルムア
ルデヒドが含まれる。この反応混合物は、さらに蒸留に
より、１，３−ジオキソラン−水共沸組成（水８．５ｗ
ｔ％含有）まで濃縮することもできる。その場合には、
この１，３−ジオキソランおよび水を含む反応混合物を
濃縮塔に供給し、塔頂から１，３−ジオキソラン−水共
沸組成（水８．５ｗｔ％含有）の１，３−ジオキソラン
および水を含む反応混合物が得られ、塔底から水とホル
ムアルデヒドが分離される。分離されたホルムアルデヒ
ド水溶液は濃縮し、再び原料として用いることも可能で
ある。ここで使用する蒸留塔は、工業的に使用可能な装
置であればあらゆる形式が使用でき、本発明での蒸留分
離の目的に沿えば、とくに制限を受けない。しかし、蒸
留操作だけでこれ以上１，３−ジオキソランから水を分
離除去することは困難である。
般に用いられる反応形式を用いることができ、回分法、
流通法の何れの反応方式でも実施できる。反応により生
成した１，３−ジオキソランは、反応系から直接蒸発分
離されるか、又は蒸留塔を介して蒸発分離され系外に取
り出される。取り出された１，３−ジオキソランを含む
反応混合物には、１，３−ジオキソランの他、原料ホル
マリン中の水及び副生成物の水、及び未転化のホルムア
ルデヒドが含まれる。この反応混合物は、さらに蒸留に
より、１，３−ジオキソラン−水共沸組成（水８．５ｗ
ｔ％含有）まで濃縮することもできる。その場合には、
この１，３−ジオキソランおよび水を含む反応混合物を
濃縮塔に供給し、塔頂から１，３−ジオキソラン−水共
沸組成（水８．５ｗｔ％含有）の１，３−ジオキソラン
および水を含む反応混合物が得られ、塔底から水とホル
ムアルデヒドが分離される。分離されたホルムアルデヒ
ド水溶液は濃縮し、再び原料として用いることも可能で
ある。ここで使用する蒸留塔は、工業的に使用可能な装
置であればあらゆる形式が使用でき、本発明での蒸留分
離の目的に沿えば、とくに制限を受けない。しかし、蒸
留操作だけでこれ以上１，３−ジオキソランから水を分
離除去することは困難である。
【００１８】本発明では、この１，３−ジオキソランお
よび水を含む反応混合物を単環式のアルキル置換ベンゼ
ンにより抽出し、抽出液を蒸留により脱水後、１，３−
ジオキソランを蒸留分離することで、１，３−ジオキソ
ランを得ることができる。
よび水を含む反応混合物を単環式のアルキル置換ベンゼ
ンにより抽出し、抽出液を蒸留により脱水後、１，３−
ジオキソランを蒸留分離することで、１，３−ジオキソ
ランを得ることができる。
【００１９】本発明にいうところの、単環式のアルキル
置換ベンゼンとは、下記一般式（１）で表される化合物
であり、
置換ベンゼンとは、下記一般式（１）で表される化合物
であり、
【化３】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は水素原子あるいは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示す。）トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、４−
イソプロピル−１−メチルベンゼン、１，２，３−トリ
メチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエ
チルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン等が例示さ
れる。好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プ
ロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベ
ンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
４−イソプロピル−１−メチルベンゼン、１，２，４−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン
等であり、特に好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレンである。これらは、２種以
上の混合物として使用することもできる。
Ｒ2〜Ｒ5は水素原子あるいは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示す。）トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、４−
イソプロピル−１−メチルベンゼン、１，２，３−トリ
メチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエ
チルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン等が例示さ
れる。好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プ
ロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベ
ンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
４−イソプロピル−１−メチルベンゼン、１，２，４−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン
等であり、特に好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレンである。これらは、２種以
上の混合物として使用することもできる。
【００２０】使用する単環式のアルキル置換ベンゼンの
量は、未精製の１，３−ジオキソランに対し重量比で
０．０１〜１００倍の範囲が好ましく、０．１〜１０倍
の範囲がより好ましく、０．５〜３倍の範囲が最も好ま
しい。
量は、未精製の１，３−ジオキソランに対し重量比で
０．０１〜１００倍の範囲が好ましく、０．１〜１０倍
の範囲がより好ましく、０．５〜３倍の範囲が最も好ま
しい。
【００２１】抽出に使用する装置は、種類を問わず工業
的に使用可能な装置であれば回分式、多段式、連続式、
並流式、向流式などあらゆる形式が使用でき、とくに制
限を受けない。たとえば、ミキサー・セトラー型、スプ
レー塔、多孔板塔、邪魔板塔、充填塔、脈動塔、攪拌式
抽出塔が用いられる。
的に使用可能な装置であれば回分式、多段式、連続式、
並流式、向流式などあらゆる形式が使用でき、とくに制
限を受けない。たとえば、ミキサー・セトラー型、スプ
レー塔、多孔板塔、邪魔板塔、充填塔、脈動塔、攪拌式
抽出塔が用いられる。
【００２２】抽出後の有機層には、１，３−ジオキソラ
ン、単環式のアルキル置換ベンゼンおよび少量の水の３
成分がふくまれており、次工程の脱水蒸留塔に供給され
る。また、水層には１，３−ジオキソランが含まれてお
り、これらは廃棄するかまたは蒸留により、水−１，３
−ジオキソラン共沸組成まで濃縮し回収することができ
る。いずれの場合も製造効率に大きな影響を与えるの
で、水層中の１，３−ジオキソラン量はできるだけ小さ
いことが重要である。この点で、本発明の単環式のアル
キル置換ベンゼンは、前述した、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素やテトラリンに比べて、
特に優れている。
ン、単環式のアルキル置換ベンゼンおよび少量の水の３
成分がふくまれており、次工程の脱水蒸留塔に供給され
る。また、水層には１，３−ジオキソランが含まれてお
り、これらは廃棄するかまたは蒸留により、水−１，３
−ジオキソラン共沸組成まで濃縮し回収することができ
る。いずれの場合も製造効率に大きな影響を与えるの
で、水層中の１，３−ジオキソラン量はできるだけ小さ
いことが重要である。この点で、本発明の単環式のアル
キル置換ベンゼンは、前述した、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素やテトラリンに比べて、
特に優れている。
【００２３】脱水蒸留塔では、１，３−ジオキソラン−
水の共沸を利用し、水分が除去される。塔頂からは１，
３−ジオキソラン−水の共沸物が留出し、塔底からは
１，３−ジオキソランと単環式のアルキル置換ベンゼン
混合物が得られる。塔底液は次工程の精製塔に供給され
る。留出液の一部または全部を抽出工程にリサイクルす
るか、または抽出時の水層とともに濃縮し、回収するこ
とも可能である。
水の共沸を利用し、水分が除去される。塔頂からは１，
３−ジオキソラン−水の共沸物が留出し、塔底からは
１，３−ジオキソランと単環式のアルキル置換ベンゼン
混合物が得られる。塔底液は次工程の精製塔に供給され
る。留出液の一部または全部を抽出工程にリサイクルす
るか、または抽出時の水層とともに濃縮し、回収するこ
とも可能である。
【００２４】精製塔において、塔頂から精製された、
１，３−ジオキソランが得られ、塔底から単環式のアル
キル置換ベンゼンが得られる。得られた単環式のアルキ
ル置換ベンゼンは抽出工程へリサイクルされる。
１，３−ジオキソランが得られ、塔底から単環式のアル
キル置換ベンゼンが得られる。得られた単環式のアルキ
ル置換ベンゼンは抽出工程へリサイクルされる。
【００２５】ここで使用する精製蒸留塔は、工業的に使
用可能な装置であればあらゆる形式が使用でき、本発明
での蒸留分離の目的に沿えば、とくに制限を受けない。
用可能な装置であればあらゆる形式が使用でき、本発明
での蒸留分離の目的に沿えば、とくに制限を受けない。
【００２６】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を説明する
が、これらは本発明の範囲をなんら制限するものではな
い。
が、これらは本発明の範囲をなんら制限するものではな
い。
【００２７】実施例１ 温度計、攪拌機、凝縮器を備えた３Ｌの反応器に、７０
ｗｔ％ホルマリン５３７．５ｇとエチレングリコール６
６２．５ｇおよび濃硫酸１２ｇを仕込み、液温を１００
℃前後に昇温し、８５〜９０℃の反応蒸気を凝縮器を通
して抜き出した。また、抜き出し開始と同時に７０ｗｔ
％ホルマリンとエチレングリコールの混合物（重量比
１：１．２３）を、６００ｇ／ｈの速度で反応器へ供給
し、供給速度と留出速度がバランスするように加熱量を
コントロールした。さらに抜き出した反応混合物を連続
的にガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へフ
ィ−ドした。塔構成は回収部１０段、濃縮部５段とし、
還流比は２とした。蒸留塔温度が安定した後、下記の流
量、組成の塔頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；４３３ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ９１．２ｗｔ％ 水 ８．６ｗｔ％ （２）塔底液；１６７ｇ／ｈｒ 組成： １，３−ジオキソラン ０．０ｗｔ％ 水 ８３．１ｗｔ％ ホルムアルデヒド １６．５ｗｔ％
ｗｔ％ホルマリン５３７．５ｇとエチレングリコール６
６２．５ｇおよび濃硫酸１２ｇを仕込み、液温を１００
℃前後に昇温し、８５〜９０℃の反応蒸気を凝縮器を通
して抜き出した。また、抜き出し開始と同時に７０ｗｔ
％ホルマリンとエチレングリコールの混合物（重量比
１：１．２３）を、６００ｇ／ｈの速度で反応器へ供給
し、供給速度と留出速度がバランスするように加熱量を
コントロールした。さらに抜き出した反応混合物を連続
的にガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へフ
ィ−ドした。塔構成は回収部１０段、濃縮部５段とし、
還流比は２とした。蒸留塔温度が安定した後、下記の流
量、組成の塔頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；４３３ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ９１．２ｗｔ％ 水 ８．６ｗｔ％ （２）塔底液；１６７ｇ／ｈｒ 組成： １，３−ジオキソラン ０．０ｗｔ％ 水 ８３．１ｗｔ％ ホルムアルデヒド １６．５ｗｔ％
【００２８】上記より得られた水８．６ｗｔ％を含む、
１，３−ジオキソラン反応混合物９８．０ｇと抽出剤と
して、トルエン１０２．０ｇを５００ｍｌ攪拌機付ガラ
スフラスコに入れ、３０℃の水浴上で１分間激しく攪拌
した後、静置し、分離した水層、油層の重量、組成を定
量した。結果を表１に示した。
１，３−ジオキソラン反応混合物９８．０ｇと抽出剤と
して、トルエン１０２．０ｇを５００ｍｌ攪拌機付ガラ
スフラスコに入れ、３０℃の水浴上で１分間激しく攪拌
した後、静置し、分離した水層、油層の重量、組成を定
量した。結果を表１に示した。
【００２９】上記より得られた油層（トルエン５３．７
ｗｔ％、１，３−ジオキソラン４５．６ｗｔ％、水０．
７ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ、回収部１０段、濃縮部２０段）に６００ｇ／ｈの速
度でフィードした。還流比は１５とした。蒸留塔温度が
安定した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液を
得た。 （１）塔頂液 ；５６ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ９２．４ｗｔ％ 水 ７．５ｗｔ％ トルエン ０．１ｗｔ％ （２）塔底液；５４４ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ４０．９ｗｔ％ 水 １０ｐｐｍ トルエン ５９．１ｗｔ％
ｗｔ％、１，３−ジオキソラン４５．６ｗｔ％、水０．
７ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ、回収部１０段、濃縮部２０段）に６００ｇ／ｈの速
度でフィードした。還流比は１５とした。蒸留塔温度が
安定した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液を
得た。 （１）塔頂液 ；５６ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ９２．４ｗｔ％ 水 ７．５ｗｔ％ トルエン ０．１ｗｔ％ （２）塔底液；５４４ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ４０．９ｗｔ％ 水 １０ｐｐｍ トルエン ５９．１ｗｔ％
【００３０】上記の塔底液（２）をガラス製多孔板式連
続蒸留塔（内径５０ｍｍ、回収部５段、濃縮部４０段）
に６００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。還流比は１０と
した。蒸留塔温度が安定した後、塔頂から下記の流量お
よび組成の、１，３−ジオキソランを得た。 （１）塔頂液；２４２ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ９９．９ｗｔ％ トルエン ０．０１ｗｔ％ 水 ２５ｐｐｍ （２）塔底液；３５８ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ０．９９ｗｔ％ トルエン ９９．０ｗｔ％
続蒸留塔（内径５０ｍｍ、回収部５段、濃縮部４０段）
に６００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。還流比は１０と
した。蒸留塔温度が安定した後、塔頂から下記の流量お
よび組成の、１，３−ジオキソランを得た。 （１）塔頂液；２４２ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ９９．９ｗｔ％ トルエン ０．０１ｗｔ％ 水 ２５ｐｐｍ （２）塔底液；３５８ｇ／ｈｒ 組成； １，３−ジオキソラン ０．９９ｗｔ％ トルエン ９９．０ｗｔ％
【００３１】実施例２ 抽出剤として、混合キシレンを使用する以外は実施例１
と同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、組
成を定量し、結果を表１に示した。
と同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、組
成を定量し、結果を表１に示した。
【００３２】比較例１ 抽出剤として、シクロヘキサンを使用する以外は実施例
１と同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、
組成を定量し、結果を表１に示した。
１と同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、
組成を定量し、結果を表１に示した。
【００３３】比較例２ 抽出剤として、ｎ−ヘプタンを使用する以外は実施例１
と同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、組
成を定量し、結果を表１に示した。
と同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、組
成を定量し、結果を表１に示した。
【００３４】比較例３ 抽出剤として、テトラリンを使用する以外は実施例１と
同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、組成
を定量し、結果を表１に示した。以上の結果から、本発
明の方法は、従来の方法に比べて、１，３−ジオキソラ
ンの抽出効率に優れていることが判る。
同様に行った。抽出処理後の水層及び油層の重量、組成
を定量し、結果を表１に示した。以上の結果から、本発
明の方法は、従来の方法に比べて、１，３−ジオキソラ
ンの抽出効率に優れていることが判る。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の単環式のアルキル置換ベンゼン
を抽出剤として使用すれば、抽出、蒸留という単純なプ
ロセスの組み合わせにより、１，３−ジオキソランを効
率よく得ることができ、工業的意義は大きい。
を抽出剤として使用すれば、抽出、蒸留という単純なプ
ロセスの組み合わせにより、１，３−ジオキソランを効
率よく得ることができ、工業的意義は大きい。
【図１】１，３−ジオキソランとトルエンおよび１，３
−ジオキソランと混合キシレンの気液平衡図である。
−ジオキソランと混合キシレンの気液平衡図である。
【図２】１，３−ジオキソランとベンゼンおよび１，３
−ジオキソランとシクロヘキサンの気液平衡図である。
−ジオキソランとシクロヘキサンの気液平衡図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中谷 大吾 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 阿部 淳一 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデ
ヒドを発生させる物質とエチレングリコールあるいはエ
チレンオキサイドとを、酸触媒の存在下に反応させて生
成する、１，３−ジオキソランおよび水を含む反応液か
ら蒸発分離して得られる反応混合物を、抽出剤として、
下記一般式（１）で表される単環式のアルキル置換ベン
ゼンを用いて液々抽出し、抽出液を蒸留により脱水後、
抽出剤を蒸留により分離除去することを特徴とする、
１，３−ジオキソランの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は水素原子あるいは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示す。） - 【請求項２】 単環式のアルキル置換ベンゼンが、トル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンから
選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7198649A JPH0948774A (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | １，３−ジオキソランの製造方法 |
| KR1019960032355A KR100485226B1 (ko) | 1995-08-03 | 1996-08-02 | 1,3-디옥솔란의제조방법 |
| CN96112618A CN1128796C (zh) | 1995-08-03 | 1996-08-03 | 1,3－二氧戊环的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7198649A JPH0948774A (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | １，３−ジオキソランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948774A true JPH0948774A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16394733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7198649A Pending JPH0948774A (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | １，３−ジオキソランの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948774A (ja) |
| KR (1) | KR100485226B1 (ja) |
| CN (1) | CN1128796C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794185A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 四川之江化工新材料有限公司 | 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464645A (zh) * | 2010-11-16 | 2012-05-23 | 天津赛普泰克科技有限公司 | 萃取精馏精制二氧五环的工艺 |
| CN102174033A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-09-07 | 天津游龙科技发展有限公司 | 一种1,3-二氧戊环的新催化缩合制备方法 |
| CN102267972B (zh) * | 2011-06-15 | 2013-03-13 | 四川之江化工新材料有限公司 | 基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法 |
| EP3793986B1 (en) | 2018-05-18 | 2023-12-20 | Basf Se | Process for preparing dioxolane |
| CN112292371A (zh) * | 2018-05-18 | 2021-01-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备二氧戊环的方法 |
| CN111978284A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-24 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种二氧五环制备工艺及制备系统 |
-
1995
- 1995-08-03 JP JP7198649A patent/JPH0948774A/ja active Pending
-
1996
- 1996-08-02 KR KR1019960032355A patent/KR100485226B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-03 CN CN96112618A patent/CN1128796C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794185A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 四川之江化工新材料有限公司 | 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置 |
| CN102794185B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-07-23 | 四川之江高新材料股份有限公司 | 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970010759A (ko) | 1997-03-27 |
| CN1149055A (zh) | 1997-05-07 |
| CN1128796C (zh) | 2003-11-26 |
| KR100485226B1 (ko) | 2005-12-26 |
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Legal Events
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|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060710 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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