JPH10204080A

JPH10204080A - １，３−ジオキソランの製造方法

Info

Publication number: JPH10204080A
Application number: JP9012741A
Authority: JP
Inventors: Ikuhisa Kuriyama; 育久栗山; Takao Kondo; 隆夫近藤; Daigo Nakatani; 大吾中谷; Kenji Yamada; 健二山田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-08-04
Also published as: KR19980070760A; KR100362542B1

Abstract

(57)【要約】【課題】水およびメタノールが高度に分離された1,3-
ジオキソランを提供する方法。【解決手段】酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドあ
るいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレング
リコールとを反応させる工程、反応液から生成物を蒸
留分離する工程、得られた反応蒸留液にアルカリ性物
質を添加後または添加しながら、蒸留濃縮する工程、
蒸留濃縮液から、抽出剤としてアルキル置換ベンゼンを
用いて1,3-ジオキソランを抽出する工程、抽出液から
蒸留により低沸不純物を除去する工程および1,3-ジオ
キソランを蒸留により抽出剤から分離する工程からなる
1,3-ジオキソランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油脂等の溶剤、抽
出剤、リチウム電池の電解質溶媒、塩素系溶剤の安定
剤、医薬品の中間体、アセタール樹脂の原料等として有
用な高純度の1,3-ジオキソランを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来1,3-ジオキソランの製法として、エ
チレングリコールとホルムアルデヒドの環化反応による
方法が知られている。例えば、西ドイツ特許１９１４２
０９号には、酸触媒の存在下、ホルムアルデヒド水溶液
とエチレングリコールを反応させることによって、７ｗ
ｔ％の水分を含む1,3-ジオキソランが９６．５％の収率
で得られることが開示されている。

【０００３】しかしながら、このような製法で製造され
た粗製1,3-ジオキソランは水以外にもホルムアルデヒ
ド、ギ酸、メタノールなどの不純物を含む。そして、生
成した1,3-ジオキソランと副生成水あるいは原料中に含
まれる水は共沸組成物を形成し、蒸留工程だけでは水を
高度に分離除去することは困難である。また、ホルムア
ルデヒドとメタノールが共存した場合、両者は付加物を
形成し、1,3-ジオキソランから蒸留で高度に分離するこ
とは困難である。

【０００４】更に、重合のモノマー等として1,3-ジオキ
ソランを用いる場合には、これら微量の水分やメタノー
ルが混在すると、一般に重合を著しく阻害するか重合物
の分子量を低下させるため、高度な分離が不可欠であ
る。

【０００５】そして、1,3-ジオキソランの精製方法に関
して、Industrial & EngineeringChemistry, Vol.46, 7
87（1954年）に、酸触媒の存在下にパラホルムアルデヒ
ドとエチレングリコールを反応させ、反応蒸留液に食塩
を添加して２相に分離後、有機相を精留することによ
り、高純度の1,3-ジオキソランが得られることが開示さ
れている。しかし、この方法は、大量の食塩を必要とす
るため、設備上、耐食性材質を使用する必要があり工業
的製法としては採用しがたい。

【０００６】一方、水を含む1,3-ジオキソランから、抽
出剤として、塩化メチレン、テトラリン、n-ヘプタン等
により1,3-ジオキソランを抽出した後、抽出液を共沸蒸
留により脱水し、その後、抽出剤と1,3-ジオキソランを
蒸留分離する方法が公知となっている（特開昭49-62469
号公報）。この方法においても、塩化メチレンは装置材
質に制約を与え、また、テトラリン、n-ヘプタンは1,3-
ジオキソランの抽出効率が低く、大量の溶剤回収を必要
とする点で充分満足すべき方法とは言えない。

【０００７】また、亜硫酸水素ナトリウムや二硫化ナト
リウムによって粗製1,3-ジオキソランを処理することに
よりホルムアルデヒドを除去する方法は公知である。し
かしながら、これらの物質を使用した場合、装置材質も
しくは排水処理に制約を与える。

【０００８】更に、西ドイツ特許１１７２６８７号では
ホルムアルデヒドや水を不純物として含む粗製1,3-ジオ
キソランを不活性有機溶媒により抽出し、抽出層をアル
カリまたはアルカリ土類水溶液により処理することによ
り、ホルムアルデヒドが除去された1,3-ジオキソランが
得られることが開示されている。

【０００９】更にまた、西ドイツ特許１２７９０２５号
ではホルムアルデヒドや水を不純物として含む粗製1,3-
ジオキソランを液体状態でフィードし、水酸化アルカリ
および／またはアルカリ濃水溶液と向流接触させること
により、ホルムアルデヒドを高度に分離した1,3-ジオキ
ソランが得られることが開示されている。

【００１０】しかし、これらの方法ではアルカリ溶液中
への1,3-ジオキソランの損失を防ぎ、また、アルカリを
再使用するために、使用後のアルカリ水溶液を濃縮し、
1,3-ジオキソランと共に回収するプロセスが、付帯設備
として必要である。

【００１１】また、水を含む粗製1,3-ジオキソランにア
ンモニアを加え、精留することにより、不純物であるホ
ルムアルデヒドおよびギ酸が除去された水を含む粗製1,
3-ジオキソランが得られることは公知である（特開昭49
-62469号公報）。しかし、この方法は重合のモノマー等
として使用した場合に悪影響を及ぼすアンモニアが、1,
3-ジオキソラン中へ混入する危険を伴う。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】1,3-ジオキソランを製
造する方法として、腐食性が少なく、回収効率が優れ、
かつ簡素な工業的に有利な方法を提供することにある。
また、ポリアセタール樹脂の製造用モノマーとして適し
た水およびメタノールが高度に分離された1,3-ジオキソ
ランの製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ホルムア
ルデヒドあるいはホルムアルデヒドを発生させる物質と
エチレングリコールとを原料とする1,3-ジオキソランの
製造方法について鋭意検討した結果、反応混合物から蒸
留により分離された反応蒸留液を蒸留により濃縮する際
に、アルカリ性物質を添加することにより、不純物とし
て存在するホルムアルデヒドおよびギ酸を除去でき、さ
らに、濃縮液をアルキル置換ベンゼンにより抽出し、抽
出液を蒸留により脱水、脱メタノールした後、蒸留によ
り水およびメタノールが高度に分離された1,3-ジオキソ
ランを、アルキル置換ベンゼンと容易に分離できること
を見い出し、本発明に至った。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、酸触媒の存在下、ホ
ルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒドを発生させる
物質とエチレングリコールを反応させる工程、反応液
から生成物を蒸留分離する工程、得られた反応蒸留液
にアルカリ性物質を添加後または添加しながら、蒸留濃
縮する工程、蒸留濃縮液から、抽出剤としてベンゼン
核の少なくとも１つが炭素数１〜４のアルキル基で置換
されたアルキル置換ベンゼンを用いて、1,3-ジオキソラ
ンを抽出する工程、抽出液から蒸留により低沸不純物
を除去する工程および1,3-ジオキソランを蒸留により
抽出剤から分離除去する工程からなる1,3-ジオキソラン
の製造方法である。

【００１５】本発明で使用されるホルムアルデヒドある
いはホルムアルデヒドを発生させる物質とは、ホルマリ
ン（ホルムアルデヒド水溶液）、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、テトラオキサン、ポリアセタール等
やそれらの混合物が用いられ、特にパラホルムアルデヒ
ドまたはホルマリンは好適に使用される。

【００１６】原料としてホルマリンを使用する場合、そ
の濃度は特に制限を受けないが、通常５〜７５ｗｔ％の
濃度、好ましくは５０〜７５ｗｔ％の濃度が用いられ
る。

【００１７】本発明で使用されるエチレングリコール
は、どのような方法で製造されたものでもよく、市販さ
れているものであればどのようなものでも使用できる。

【００１８】酸触媒としては液相中で酸性を示す物質で
あれば、ほとんどの物質が使用できるが、特に反応条件
下において不揮発性の酸を使用するのが好ましい。例え
ば、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸；スルホン酸、ホスホン
酸、カルボン酸等の有機酸；強酸性イオン交換樹脂、ゼ
オライト、シリカ、アルミナ、活性白土等の固体酸触
媒；およびリンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸等が挙げられる。その中でも、硫酸が好適
に使用される。

【００１９】触媒として硫酸を使用する場合、反応液中
の濃度は特に制限を受けないが、通常０．０１〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％が用いられる。

【００２０】反応温度としては、２０〜２００℃の温
度、好ましくは８０〜１５０℃の温度が用いられる。反
応圧力は、特に限定はないが、反応温度において原料お
よび触媒の大部分が液体として存在する圧力が用いられ
る。

【００２１】原料として用いられるエチレングリコール
とホルムアルデヒドの割合は、ホルムアルデヒド１モル
当たりエチレングリコールは、通常０．５〜２モル、好
ましくは０．７〜１．７モルが用いられる。ホルムアル
デヒドとしてホルムアルデヒドを発生させる物質を使用
した場合、その量は発生するホルムアルデヒドの量に換
算して、前記範囲となるように使用する。

【００２２】反応形式は、槽型、管型、塔型反応器等一
般に用いられる反応形式を用いることができ、また回分
法、連続法の何れの反応方式でも実施できる。

【００２３】回分法の場合の反応時間あるいは連続法の
場合の滞在時間は１０分〜２０時間が好ましく、３０分
〜１０時間がより好ましい。

【００２４】反応により生成した1,3-ジオキソランは、
反応系から直接蒸留分離されるか、又は蒸留塔を介して
蒸留分離され系外に取り出される。

【００２５】しかし、通常用いられる蒸発缶タイプの反
応器を用いて反応させ、1,3-ジオキソランを含む生成物
の蒸気を連続的に取り出した場合、反応蒸留液中に副生
した不純物および未反応原料がかなり多量に含まれ、そ
の後の精製をしばしば困難にする。

【００２６】従って、反応器から1,3-ジオキソランを含
む生成物を連続的に取り出す場合には、蒸留塔を介して
反応蒸留液を取り出すことが好ましい。即ち、反応器と
気液接触部を連結し、反応液から発生して上昇しかつ前
記気液接触部を通過した1,3-ジオキソランを含む蒸気を
凝縮させ、凝縮液の一部を前記気液接触部に還流させな
がら、前記気液接触部の残りを反応蒸留液として取り出
すことが望ましい。

【００２７】この蒸留塔としては、その種類については
限定されず、棚段塔であっても充填塔であってもよい。
そして、蒸留段数としては１段〜２０段（但し、充填塔
の場合は理論段数を示す。以下同じ。）が好ましい。ま
た、還流比としては通常０．１〜１０の範囲であり、好
ましくは０．５〜３の範囲である。

【００２８】取り出された1,3-ジオキソランを含む反応
蒸留液には、1,3-ジオキソランの他、原料ホルマリン中
の水及び副生成物としての水、未転化のホルムアルデヒ
ド、不純物のメタノールおよびギ酸が含まれる。そのた
め、この反応蒸留液を、さらに蒸留することにより、1,
3-ジオキソラン−水共沸組成（水８．５ｗｔ％含有）ま
で濃縮する。その際、アルカリ性物質あるいはアルカリ
性物質の溶液を添加することにより不純物のホルムアル
デヒドおよびギ酸含有量を低減することができる。

【００２９】上記濃縮工程は、回分法、連続法の何れの
蒸留方式でも実施できるが、生産効率の点から、連続法
で行うことが望ましい。その場合には、上記反応蒸留液
を濃縮塔に供給し、同時にアルカリ性物質あるいはアル
カリ性物質の溶液を供給液中もしくは蒸留塔中に添加す
ることにより、塔頂からホルムアルデヒドおよびギ酸含
量が低減された1,3-ジオキソラン−水共沸組成（水８．
５ｗｔ％含有）の粗製1,3-ジオキソランが得られ、塔底
から水を主とし、アルカリ性物質、ホルムアルデヒド、
ギ酸およびその変性物などからなる水溶液が分離され
る。また、塔底から分離されたホルムアルデヒドを含む
水溶液から、ホルムアルデヒドを回収し再び原料として
用いることも可能である。

【００３０】本発明で使用されるアルカリ性物質とは、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、およ
び下記一般式（１）で表される沸点７５℃以上の第一ア
ミンまたは第二アミンである。

【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子、炭化水素基、あるいは窒素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
硫黄原子のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素
基を示し、Ｒ₂は炭化水素基、あるいは窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子
のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素基を示
す。）

【００３１】具体的には、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化ベリリウムおよび水酸化ストロ
ンチウム等が例示される。また、沸点７５℃以上の第一
アミンまたは第二アミンとしては、ジn-プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、ジn-ブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミ
ン、n-アミルアミン、イソアミルアミン、t-アミルアミ
ン、n-ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ
（2-エチルヘキシル）アミン、n-ラウリルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、n-プロパノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジn-プロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、3-メトキシプロピ
ルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジアリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、3-メチ
ルアミノ- プロピルアミン、3-ジメチルアミノ- プロピ
ルアミン、3-ジエチルアミノ- プロピルアミン、3-（ジ
n-ブチルアミノ）- プロピルアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、3,3'- イミノ- ビ
スプロピルアミン、3,3'- メチルイミノ- ビスプロピル
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、アニリン、、メチルアニリン、o-トルイジン、m-
トルイジン、p-トルイジン、o-フェニレンジアミン、m-
フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-アニシ
ジン、p-アニシジン、p-フェネチジン、ジフェニルアミ
ン、ベンジジン、o-トリジン、o-ジアニシジン等が例示
される。これらのアルカリ性物質は、１種または、２種
以上の混合物として使用することもできる。また、これ
らのアルカリ性物質は、添加を容易にするため、あるい
は拡散を促進するために、水溶液もしくはプロセスに悪
影響を引き起こさない他の溶媒による溶液として使用す
ることもできる。

【００３２】本発明以外のホルムアルデヒドとの何らか
の反応が起こることが知られている物質、たとえば酸ア
ミド類などを用いても、ホルムアルデヒドの除去効果は
見られない。したがって、本発明による方法は従来技術
から容易に類推されるものではない。

【００３３】使用するアルカリ性物質の量は、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の場合は供給液
中のホルムアルデヒド１モルに対し０．０１〜１００当
量の範囲が好ましく、０．１〜２０当量の範囲がより好
ましく、０．５〜１０当量の範囲が最も好ましい。沸点
７５℃以上の第一アミンまたは第二アミンの場合は供給
液中のホルムアルデヒド１モルに対し０．０１〜１００
モルの範囲が好ましく、０．１〜２０モルの範囲がより
好ましく、０．５〜１０モルの範囲が最も好ましい。

【００３４】濃縮工程で使用される蒸留塔は、通常の棚
段塔あるいは充填塔である。そして、濃縮部の段数は１
段〜４０段、回収部の段数は２段〜５５段が好ましい。
また、還流比は通常０．５〜１０が好ましい。

【００３５】アルカリ性物質は濃縮塔供給液中もしくは
濃縮塔へ直接連続的に添加することが好ましい。供給液
中に添加する場合は、アルカリ性物質と供給液を充分に
混ざり合わせてから、濃縮塔に供給することが好まし
い。濃縮塔へ直接添加する場合は、塔下部から塔上部ま
でのいずれの部分へ添加しても良いが、還流液中または
塔濃縮部へ添加することが好ましい。

【００３６】本発明では、このホルムアルデヒドおよび
ギ酸含有量を低減した1,3-ジオキソランおよび水を含む
反応蒸留液である上記の粗製1,3-ジオキソランをアルキ
ル置換ベンゼンにより抽出し、抽出液を蒸留により脱
水、脱メタノールした後、1,3-ジオキソランを抽出剤か
ら蒸留分離することにより、水およびメタノールが高度
に分離された1,3-ジオキソランを高回収率で得ることが
できる。

【００３７】本発明で使用されるアルキル置換ベンゼン
とは、ベンゼン核の少なくとも１つが炭素数１〜４のア
ルキル基で置換されたアルキル置換ベンゼンである。

【００３８】具体的には、トルエン、エチルベンゼン、
n-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n-ブチル
ベンゼン、ｓｅｃ- ブチルベンゼン、ｔ- ブチルベンゼ
ン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、4-イソプロ
ピル-1- メチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、
1,2,4-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼ
ン、1,3,5-トリエチルベンゼン、1,2,3,4-テトラメチル
ベンゼンまたは1,2,3,5-テトラメチルベンゼン等が例示
される。好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、n-プ
ロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベン
ゼン、ｓｅｃ- ブチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-
キシレン、m-キシレン、p-キシレン、4-イソプロピル-1
- メチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-
トリメチルベンゼンまたは1,3,5-トリメチルベンゼン等
であり、特に好ましくは、トルエン、o-キシレン、m-キ
シレン、p-キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼンまたは1,3,5-トリメ
チルベンゼンである。これらは、１種または、２種以上
の混合物として使用することもできる。

【００３９】使用するアルキル置換ベンゼンの量は1,3-
ジオキソラン１重量部に対し０．０１〜１００重量部の
範囲が好ましく、０．１〜１０重量部の範囲がより好ま
しく、０．５〜３重量部の範囲が最も好ましい。

【００４０】抽出工程に使用する装置は、種類を問わず
工業的に使用可能な装置であれば回分式、多段式、連続
式、並流式、向流式などあらゆる形式が使用でき、とく
に制限を受けない。例えば、ミキサー・セトラー型、ス
プレー塔、多孔板塔、邪魔板塔、充填塔、脈動塔、撹拌
式抽出塔が用いられる。

【００４１】反応蒸留液あるいは粗製1,3-ジオキソラン
と抽出剤の混合時間は、回分法および連続法いずれの場
合も０．１〜１８０分である。また、静置時間は、回分
法および連続法いずれの場合も０．５〜１８０分であ
る。

【００４２】抽出後の有機層（抽出液）には、1,3-ジオ
キソラン、アルキル置換ベンゼン、少量の水および微量
のメタノールが含まれており、次工程の脱水蒸留塔に供
給される。一方、水層（抽残液）には、水以外に1,3-ジ
オキソランが残存している。これらは廃棄するか、また
は蒸留により粗製1,3-ジオキソランが得られるまで濃縮
し回収することができる。

【００４３】脱水工程では、脱水塔により水およびメタ
ノールが除去される。この工程は、回分法、連続法の何
れの蒸留方式でも実施できるが、生産効率の点から、連
続法で行うことが望ましい。その場合には、脱水塔内に
抽出後の有機層を連続的に供給し、塔頂からは1,3-ジオ
キソラン−水の共沸物およびメタノールを留出させ、塔
底からは1,3-ジオキソランとアルキル置換ベンゼンとの
混合物が取り出される。一定量以上のホルムアルデヒド
が脱水塔へのフィード液に含まれている場合、メタノー
ルとホルムアルデヒドが付加物を形成し、この工程にお
いて最終製品の1,3-ジオキソランの品質に悪影響を与え
ない程度までメタノールを除去することが困難になる。
塔底液は次工程の分離工程に供給される。そして、留出
液は、抽出工程にリサイクルするか、または抽出時の水
層とともに濃縮し、回収することも可能である。

【００４４】脱水工程で使用される蒸留塔は、通常の棚
段塔あるいは充填塔である。そして、濃縮部の段数は５
段〜９０段、回収部の段数は１段〜３０段が好ましい。
また、還流比は通常０．５〜３０が好ましい。

【００４５】分離工程は精製塔において行われる。この
工程は、回分法、連続法の何れの蒸留方式でも実施でき
るが、生産効率の点から、連続法で行うことが望まし
い。その場合には、精製塔内に1,3-ジオキソランとアル
キル置換ベンゼンとの混合物を供給し、塔頂から水およ
びメタノールが高度に分離された1,3-ジオキソランが得
られ、塔底からアルキル置換ベンゼンが取り出される。
取り出されたアルキル置換ベンゼンは抽出工程へリサイ
クルされる。

【００４６】分離工程で使用される蒸留塔は、通常の棚
段塔あるいは充填塔である。そして、濃縮部の段数は１
０段〜１００段、回収部の段数は１段〜２０段が好まし
い。また、還流比は通常０．５〜３０が好ましい。

【００４７】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を説明する
が、これらは本発明の範囲をなんら制限するものではな
い。

【００４８】実施例１（反応工程）温度計および撹拌機を備えた１Ｌの反応器
に、７０ｗｔ％ホルマリン２６８．８ｇとエチレングリ
コール３３１．３ｇおよび９８ｗｔ％硫酸６．０ｇを仕
込み、内部液温を１１５℃前後に昇温し、８５〜９５℃
の反応蒸気を、ガラス製多孔板５段および還流器を備え
た蒸留塔（内径５０ｍｍ）を通した後、液化し、還流比
１．２４で抜き出した。また、抜き出し開始と同時に７
０ｗｔ％ホルマリンとエチレングリコールの混合物（重
量比１：１．４２）を２００ｇ／hrの速度で反応器へ供
給し、供給速度と留出速度がバランスするように加熱量
をコントロールした。反応蒸留液；２００ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン６９．９ｗｔ％水２９．４ｗｔ％ホルムアルデヒド０．５ｗｔ％メタノール０．２ｗｔ％ギ酸０．０１ｗｔ％

【００４９】（濃縮工程）更に、抜き出した反応蒸留液
をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へ２０
０ｇ／hrの速度でフィードした。また、同時に塔頂の還
流液中にアルカリ性物質として２０ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液を７．８５ｇ／hrの速度でフィードした。添
加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホルムアルデヒ
ド１モルに対して、１．１当量である。塔構成は回収部
１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とした。蒸留塔内
温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔
底液を得た。（１）塔頂液；１５３ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９１．２ｗｔ％水８．５ｗｔ％ホルムアルデヒド０．０２ｗｔ％メタノール０．３ｗｔ％ギ酸検出限界以下（２）塔底液；５５ｇ／hr 組成；水９５．３ｗｔ％ホルムアルデヒド１．８ｗｔ％水酸化ナトリウム２．８ｗｔ％

【００５０】（抽出工程）上記より得られた水８．５ｗ
ｔ％を含む1,3-ジオキソラン共沸混合物２００．０ｇと
抽出剤としてトルエン１９３．３ｇを１Ｌ撹拌器付ガラ
スフラスコに入れ、３０℃の水浴上で１０分間激しく撹
拌した後、２０分間静置した。混合液は２層に分離し、
下記の重量、組成の有機層（抽出液）および水層（抽残
液）を得た。（１）有機層（抽出液）；３７５ｇ 1,3-ジオキソラン４７．４ｗｔ％トルエン５１．５ｗｔ％水１．０ｗｔ％ホルムアルデヒド０．００７ｗｔ％メタノール０．１ｗｔ％（２）水層（抽残液）；１８ｇ 1,3-ジオキソラン２４．４ｗｔ％トルエン０．３９ｗｔ％水７４．０ｗｔ％ホルムアルデヒド０．０８ｗｔ％メタノール１．２ｗｔ％

【００５１】（脱水工程）上記より得られた有機層（抽
出液）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ、
回収部１０段、濃縮部２０段）に１７４ｇ／hrの速度で
フィードした。還流比は８とした。蒸留塔内温度が安定
した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液を得
た。（１）塔頂液；２４ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９１．７ｗｔ％トルエン０．１５ｗｔ％水７．４ｗｔ％ホルムアルデヒド０．０４ｗｔ％メタノール０．６９ｗｔ％（２）塔底液；１５０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン４０．５ｗｔ％トルエン５９．５ｗｔ％水２０ｐｐｍホルムアルデヒド１３ｐｐｍメタノール検出限界以下

【００５２】（分離工程）上記の塔底液（２）をガラス
製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ、回収部５段、濃
縮部４０段）に１５０ｇ／hrの速度でフィードした。還
流比は１０とした。蒸留塔内温度が安定した後、塔頂か
ら下記の流量および組成の1,3-ジオキソランを得た。（１）塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン１００ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド３３ｐｐｍメタノール検出限界以下（２）塔底液；９０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン０．８ｗｔ％トルエン９９．２ｗｔ％

【００５３】実施例２濃縮工程においてアルカリ性物質として５ｗｔ％水酸化
ナトリウム水溶液を塔頂から３段目に３１．５ｇ／hrの
速度でフィードし、塔底液の抜き出し速度を８１ｇ／hr
とする以外は実施例１と同様に行った。添加した水酸化
ナトリウムは濃縮工程フィード液中ホルムアルデヒド１
モルに対して、１．１当量である。

【００５４】最終的に分離工程の塔頂から下記の流量お
よび組成の1,3-ジオキソランを得た。塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン１００ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド６ｐｐｍメタノール検出限界以下

【００５５】実施例３濃縮工程においてアルカリ性物質として５ｗｔ％エタノ
ールアミン水溶液を塔頂から３段目に３４．３ｇ／hrの
速度でフィードし、塔底液の抜き出し速度を８１ｇ／hr
とする以外は実施例１と同様に行った。添加したエタノ
ールアミンは濃縮工程フィード液中ホルムアルデヒド１
モルに対して、０．７９モルである。

【００５６】最終的に分離工程の塔頂から下記の流量お
よび組成の1,3-ジオキソランを得た。塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン１００ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド８ｐｐｍメタノール検出限界以下

【００５７】実施例４濃縮工程においてアルカリ性物質として１０ｗｔ％ジエ
タノールアミン水溶液を塔頂から３段目に２９．５ｇ／
hrの速度でフィードし、塔底液の抜き出し速度を７６ｇ
／hrとする以外は実施例１と同様に行った。添加したジ
エタノールアミンは濃縮工程フィード液中ホルムアルデ
ヒド１モルに対して、０．７８モルである。

【００５８】最終的に分離工程の塔頂から下記の流量お
よび組成の1,3-ジオキソランを得た。塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン１００ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド１９０ｐｐｍメタノール２００ｐｐｍ

【００５９】実施例５濃縮工程においてアルカリ性物質として５ｗｔ％ヘキサ
メチレンジアミン水溶液を塔頂から３段目に１６．３ｇ
／hrの速度でフィードし、塔底液の抜き出し速度を６３
ｇ／hrとする以外は実施例１と同様に行った。添加した
ヘキサメチレンジアミンは濃縮工程フィード液中ホルム
アルデヒド１モルに対して、０．２モルである。

【００６０】最終的に分離工程の塔頂から下記の流量お
よび組成の1,3-ジオキソランを得た。塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン１００ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド２３０ｐｐｍメタノール２４０ｐｐｍ

【００６１】比較例１（反応工程）温度計および撹拌機を備えた１Ｌの反応器
に、７０ｗｔ％ホルマリン２６８．８ｇとエチレングリ
コール３３１．３ｇおよび濃硫酸６．０ｇを仕込み、内
部液温を１１５℃前後に昇温し、８５〜９５℃の反応蒸
気を、ガラス製多孔板５段および還流器を備えた蒸留塔
（内径５０ｍｍ）を通した後、液化し、還流比１．２４
で抜き出した。また、抜き出し開始と同時に７０ｗｔ％
ホルマリンとエチレングリコールの混合物（重量比１：
１．４２）を２００ｇ／hrの速度で反応器へ供給し、供
給速度と留出速度がバランスするように加熱量をコント
ロールした。反応蒸留液；２００ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン６９．９ｗｔ％水２９．４ｗｔ％ホルムアルデヒド０．５ｗｔ％メタノール０．２ｗｔ％ギ酸０．０１ｗｔ％

【００６２】（濃縮工程）更に、抜き出した反応蒸留液
をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へ２０
０ｇ／ｈの速度でフィードした。塔構成は回収部１０
段、濃縮部８段とし、還流比は２とした。蒸留塔内温度
が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液
を得た。（１）塔頂液；１５４ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９１．１ｗｔ％水８．５ｗｔ％ホルムアルデヒド０．２ｗｔ％メタノール０．３ｗｔ％ギ酸検出限界以下（２）塔底液；４６ｇ／hr 組成；水９８．３ｗｔ％ホルムアルデヒド１．６ｗｔ％ギ酸０．０４ｗｔ％

【００６３】（抽出工程）上記より得られた水８．５ｗ
ｔ％を含む1,3-ジオキソラン共沸混合物２００．０ｇと
抽出剤としてトルエン１９３．３ｇを１Ｌ撹拌器付ガラ
スフラスコに入れ、３０℃の水浴上で１０分間激しく撹
拌した後、２０分間静置した。混合液は２層に分離し、
下記の重量、組成の有機層（抽出液）および水層（抽残
液）を得た。（１）有機層（抽出液）；３７５ｇ 1,3-ジオキソラン４７．４ｗｔ％トルエン５１．５ｗｔ％水１．０ｗｔ％ホルムアルデヒド０．０７ｗｔ％メタノール０．１ｗｔ％（２）水層（抽残液）；１８ｇ 1,3-ジオキソラン２４．３ｗｔ％トルエン０．３９ｗｔ％水７３．０ｗｔ％ホルムアルデヒド０．９ｗｔ％メタノール１．１ｗｔ％

【００６４】（脱水工程）上記より得られた有機層（抽
出液）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ、
回収部１０段、濃縮部２０段）に１７４ｇ／hrの速度で
フィードした。還流比は８とした。蒸留塔内温度が安定
した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液を得
た。（１）塔頂液；２４ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９１．５ｗｔ％トルエン０．１５ｗｔ％水７．４ｗｔ％ホルムアルデヒド０．４１ｗｔ％メタノール０．５６ｗｔ％（２）塔底液；１５０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン４０．５ｗｔ％トルエン５９．５ｗｔ％水２０ｐｐｍホルムアルデヒド１３０ｐｐｍメタノール１４０ｐｐｍ

【００６５】（分離工程）上記の塔底液（２）をガラス
製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ、回収部５段、濃
縮部４０段）に１５０ｇ／hrの速度でフィードした。還
流比は１０とした。蒸留塔内温度が安定した後、塔頂か
ら下記の流量および組成の1,3-ジオキソランを得た。（１）塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン９０ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド３３０ｐｐｍメタノール３５０ｐｐｍ（２）塔底液；９０ｇ/ｈｒ組成； 1,3-ジオキソラン０．８ｗｔ％トルエン９９．２ｗｔ％

【００６６】比較例２濃縮工程において５ｗｔ％尿素水溶液を塔頂から３段目
に３３．７ｇ／hrの速度でフィードし、塔底液の抜き出
し速度を８１ｇ／hrとする以外は実施例１と同様に行っ
た。添加した尿素は濃縮工程フィード液中ホルムアルデ
ヒド１モルに対して、０．７９モルである。

【００６７】最終的に分離工程の塔頂から下記の流量お
よび組成の1,3-ジオキソランを得た。塔頂液；６０ｇ／hr 組成； 1,3-ジオキソラン９９．９ｗｔ％トルエン１００ｐｐｍ水５０ｐｐｍホルムアルデヒド３２０ｐｐｍメタノール３４０ｐｐｍ

【００６８】

【発明の効果】本発明のアルカリ性物質を蒸留する際に
添加し、かつ、アルキル置換ベンゼンを抽出剤として使
用すれば、抽出、蒸留という単純なプロセスの組み合わ
せにより、水およびメタノールが高度に分離された1,3-
ジオキソランを得ることができ、工業的意義は大きい。
また、本発明によって得られた1,3-ジオキソランは、ポ
リアセタール樹脂の製造用モノマーとして好適に使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田健二三重県四日市市日永東二丁目４番16号三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドあ
るいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレング
リコールを反応させる工程、反応液から生成物を蒸留
分離する工程、得られた反応蒸留液にアルカリ性物質
を添加後または添加しながら、蒸留濃縮する工程、蒸
留濃縮液から、抽出剤としてベンゼン核の少なくとも１
つが炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアルキル置
換ベンゼンを用いて、1,3-ジオキソランを抽出する工
程、抽出液から蒸留により低沸不純物を除去する工程
および1,3-ジオキソランを蒸留により抽出剤から分離
除去する工程からなることを特徴とする1,3-ジオキソラ
ンの製造方法。
【請求項２】アルキル置換ベンゼンがトルエン、o-キ
シレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼンまたは
1,3,5-トリメチルベンゼンよりなる群から選ばれる少な
くともひとつである請求項１記載の1,3-ジオキソランの
製造方法。
【請求項３】アルカリ性物質がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物である請求項１または請求項
２記載の1,3-ジオキソランの製造方法。
【請求項４】アルカリ性物質が下記一般式（１）で表
される沸点７５℃以上の第一アミンまたは第二アミンで
ある請求項１または請求項２記載の1,3-ジオキソランの
製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子、炭化水素基、あるいは窒素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
硫黄原子のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素
基を示し、Ｒ₂は炭化水素基、あるいは窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子
のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素基を示
す。）
【請求項５】アルカリ性物質の添加位置が蒸留塔の還
流液中または濃縮部である請求項１〜４のいずれかに記
載の1,3-ジオキソランの製造方法。
【請求項６】ホルムアルデヒドを発生させる物質が５
０〜７５ｗｔ％のホルマリンである請求項１〜４のいず
れか記載の1,3-ジオキソランの製造方法。