JPH10511941A - ２，６−ジフルオロベンゾニトリルを無溶媒で製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶媒を存在させないで典型的にポリエーテル、四置換ホスホニウム塩、四置換アンモニウム塩およびクリプタンドである相移動触媒を存在させて２，６−ジクロロベンゾニトリルと実質的に無水の金属フッ化物を約１６０℃から約３００℃の範囲の温度で反応させることを含む２，６−ジフルオロベンゾニトリル製造方法。生成物を除去した後に生じる混合物を次の反応サイクルで反応槽に循環させることができる。本発明は、上記反応過程でタール状物が蓄積した時点でそのタール状物から触媒を分離してその触媒を再利用することを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，６−ジフルオロベンゾニトリルを無溶媒で製造する方法発明の分野 本発明は、溶媒を存在させないで相移動触媒（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）を存在させて２，６−ジクロロベンゾニトリルと実質的に 無水の金属フッ化物を反応させることで２，６−ジフルオロベンゾニトリルを製 造する方法、および触媒を回収して再利用する方法に関する。発明の背景 ２，６−ジフルオロベンゾニトリルはいろいろな産業、特に農業化学品産業で 有用な中間体である。この中間体の製造では数多くの方法が利用されてきた。石 原産業株式会社（Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｓａｎｇｙｏ Ｋａｉｓｈａ Ｌｉｍｉｔ ｅｄ）の英国特許第２ １４２ ０１８ Ｂ号には、溶媒を存在させないで２， ６−ジクロロベンゾニトリルとフッ化カリウムを加圧下２００から４５０℃で反 応させることが開示されている。より具体的には、上記石原産業の特許には少な くとも２１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を用いることが開示されている。この石原産 業が開示した方法では、溶媒が用いられていないことに加えて触媒も用いられて いない。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの特開第８７−１ １４，９３９号、即ちＤｅｒｗｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ＃８７−１８ ３１８６１２６には、溶媒を存在させないでベンゾニトリルとアルカリ金属のフ ッ化物とアルカリ土類金属のフッ化物を１００から２５０℃の範囲の温度で反応 させることが開示されている。 大日本インキ化学工業（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ）の日本特許第９０−００４，５９０号、即ちＤｅｒｗｅｎｔ Ｐｕｂｌｉ ｃａｔｉｏｎ ＃８３−０５８３８Ｋ／０３には、ＫＦとアルカリ金属フッ化物 （ＫＦ以外）またはアルカリ土類金属フッ化物の混合物とクラウンエーテル触媒 とｐ−クロロニトロベンゼンを反応させることでｐ−フルオロニトロベンゼンを 製造する方法が開示されている。イハラケミカル工業株式会社（Ｉｈａｒａ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の特開第８９−１０１３，０３７号、 即ちＤｅｒｗｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ＃８９−０５９２１８／０８に は、触媒の混合物とアルカリ金属のフッ化物を用いてハロゲン化芳香族化合物を 製造することが開示されている。その触媒の混合物には第四級アンモニウム塩お よび／または第四級ホスホニウム塩とクラウンエーテルおよび／またはポリアル キレングリコールが入っている。 バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）の米国特 許第４，２２６，８１１号には、置換クロロベンゼンとフッ化カリウムをクラウ ンエーテル触媒および溶媒の存在下で反応させて芳香環がフッ素置換された化合 物を製造する方法が請求されている。バイエル社の米国特許第４，９７８，７６ ９号には、元素周期律表の主要族３から５の元素および亜族の元素の金属塩と相 移動触媒を存在させて遊離体、例えば２，６−ジフルオロベンゾニトリルなどと ＫＦの間で求核交換を起こさせることでフッ素置換芳香族化合物を製造する方法 が請求されている。上記塩の例には、クロム塩（ＣｒＣｌ₃ｘ６Ｈ₂Ｏ）、鉄塩（ ＦｅＣｌ₃）、コバルト塩（ＣｏＣｌ₂ｘ６Ｈ₂Ｏ）、亜鉛塩（ＺｎＣｌ₂）および アンチモン塩（ＳｂＣｌ₃）が含まれ得る。 Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙに譲 渡されたＢｅｎｎｅｔｔの米国特許第３，３００，５３７号には、活性基、例え ばニトロ基などを含まないハロゲン芳香族環をフッ素置換芳香族化合物に変換す る方法が開示されている。その反応は、溶媒も触媒も用いないで乾燥アルカリ金 属フッ化物を用いて高圧下３００℃から７００℃の範囲の非常に高い反応条件下 で行われている。 この上に示した方法を鑑み、環境的に好ましく経済的で高い収率をもたらし得 る方法を提供することが非常に望まれている。この上に記述した如きクラウンエ ーテル触媒を用いることに関する問題の１つは、それらが極めて高価なことでそ のような方法を商業的生産で利用するのは経済的でない点である。発明の要約 本発明は２，６−ジフルオロベンゾニトリル（本明細書では以降ＤＦＢＮ）の 製造方法に関する。２，６−ジクロロベンゾニトリル（本明細書では以降ＤＣＢ Ｎ）と実質的に無水の金属フッ化物を約１６０℃から約３００℃の範囲の温度で 反応させることでＤＦＢＮの製造を行う。この反応を相移動触媒の存在下で実施 する。この相移動触媒は、典型的には、ポリエーテル、四置換ホスホニウム塩、 四置換アンモニウム塩またはクリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄ）である。 無水の金属フッ化物は、該反応混合物を真空中で共沸留出させるか、高温のオ ーブンで乾燥させるか、スプレー乾燥を行うか、或はこのような技術の組み合わ せを用いて調製可能である。溶媒（これは吸湿性を示す傾向があって乾燥を困難 にする）を存在させないで金属フッ化物の乾燥を行うのが有利である。溶媒を用 いない別の利点は、生成物／溶媒の分離を行う必要がない点である。この金属フ ッ化物はフッ化ナトリウム、 フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化第一銅であっ てもよく、フッ化カリウムが好適である。触媒として好適にはポリエーテル類を 用い、クラウンエーテルが最も好適な種類のポリエーテルである。 この反応の１つの中間体は２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル（本明細 書では以降ＣＦＢＮ）である。ＣＦＢＮは、進行している製造過程の一部として 次の反応に再利用可能である。ＤＣＢＮからＤＦＢＮへの変換では、中間体とし てＣＦＢＮが生じるばかりでなく、結果として生じる反応生成物混合物に未反応 のＤＣＢＮとタール状物（即ちビアリールエーテル類）が存在し得る。 このハロゲン化物交換反応が終了した時点で、未反応の金属フッ化物塩と金属 塩化物塩を濾過で分離してもよいか、或はより好適には、水を用いた抽出で分離 してもよい。その結果として生じる金属フッ化物／金属塩化物塩水をデカンテー ションで有機相から分離した後、残存する如何なる揮発性有機物も回収する目的 で蒸気ストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）装置に通してもよい。次に、真空 蒸留技術を用いて、その生成物混合物に由来するＤＦＢＮをその反応生成物混合 物から分離してもよい。この所望ＤＦＢＮをその反応生成物混合物から取り出し た後、その結果として生じる混合物（これにはＣＦＢＮ、未反応のＤＣＢＮ）触 媒、タール状物およびいくらか残存するＤＦＢＮが入っている）を反応槽に循環 させて戻してもよい（第二混合物）。この過程全体を必要に応じて繰り返しても よい。 ＤＣＢＮとＣＦＢＮといくらか残存するＤＦＢＮを分離して再利用することに より、タール状物と触媒が入っている第三混合物を生じさせて もよい。使用する触媒の性質および価値に応じて、上記混合物に溶媒、例えばア ルコール、有機芳香族もしくはニトリル溶媒などを添加しそして結果としてそれ に溶解しない触媒を濾過することにより、触媒の回収を行ってもよい。ある種の 触媒の回収ではまた他の分離技術、例えば蒸気ストリッピングおよび蒸留などを 用いることも可能である。発明の詳細な説明 本発明は２，６−ジフルオロベンゾニトリル（本明細書では以降ＤＦＢＮ）の 製造方法に関する。本発明に従い、２，６−ジクロロベンゾニトリル（本明細書 では以降ＤＣＢＮ）と実質的に無水の金属フッ化物を反応させることでＤＦＢＮ の製造を行う。このハロゲン交換反応を典型的にはほぼ周囲圧力下約１６０℃か ら約３００℃の範囲の温度で実施する。この反応を相移動触媒の存在下で実施す る。本明細書で用語「相移動触媒」を用いる場合、これは、有機相中のフッ化物 濃度を高める触媒であることを意味する。この相移動触媒を、典型的には、ポリ エーテル類、四置換ホスホニウム塩、四置換アンモニウム塩およびクリプタンド から成る群から選択する。このポリエーテル類は典型的にはクラウンエーテル類 または線状エーテル類である。 無水の金属フッ化物は、該反応混合物を真空下約１１０℃で共沸留出させるこ とで調製可能である。この金属フッ化物の乾燥では、他の技術、例えば真空下高 温で行うオーブン乾燥、スプレー乾燥、またはこのような技術の組み合わせを用 いることができる。この金属フッ化物の乾燥を、その混合物が含有する水の量が ０．１重量パーセント未満、より好適には０．０５重量パーセント未満、最も好 適には水の量が０．０１重量パーセント未満になるように行う。この金属フッ化 物はフッ化ナトリウム、 フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化第一銅であっ てもよく、フッ化カリウムが好適である。 触媒として好適にはポリエーテル類を用い、クラウンエーテル類が最も好適な 種類のポリエーテルである。１８−クラウン−６エーテル類が好適なクラウンエ ーテル類である。ジベンゾ−１８−クラウン−６クラウンエーテルが最も好適な 種類の１８−クラウン−６エーテルであり、これはＰａｒｉｓｈ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓ（Ｏｒｅｍ、ユタ州）から入手可能である。また、他の１８−クラウン− ６エーテル類ばかりでなく他のポリマー支持型もしくは非支持型ポリエーテル類 も触媒として使用可能である。上記アンモニウム塩は塩化物塩もしくは臭化物塩 であってもよい。このアンモニウム塩は、一般に、フェニルトリメチルアンモニ ウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムブロマイド、１−オクタナミニウ ム（ｏｃｔａｎａｍｉｎｉｕｍ）：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチル−クロライ ドまたはトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとして知られるＡｌｉｑｕ ａｔ ３３６、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリ メチルアンモニウムブロマイド、またはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブ ロマイドとして知られるＡｒｑｕａｄ １６／６０である。上記ホスホニウム塩 は塩化物もしくは臭化物塩であってもよい。使用するホスホニウム塩は、典型的 に、１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシメチル トリフェニルホスホニウムクロライド、４−ニトロベンジルトリフェニルホスホ ニウムクロライドおよびテトラフェニルホスホニウムクロライドである。また、 ６−ヘテロ原子クラウン系を伴うクリプタンド類も使用可能である。 約１モルのＤＣＢＮと約１から約３モル当量の金属フッ化物と約０．００１か ら約０．５モル当量の触媒を反応させるとＤＦＢＮが生じる。より好適には、約 １モルのＤＣＢＮと約１．５から約２．５モル当量の金属フッ化物と約０．０１ から約０．１モル当量の触媒を反応させる。最も好適には、約１モルのＤＣＢＮ と約１．８から約２．２モル当量の金属フッ化物と約０．０１から約０．０６モ ル当量の触媒を反応させる。 この反応を典型的には約１６０℃から約３００℃、より好適には約１９０℃か ら約２６０℃、最も好適には約２２５℃で実施する。上記アンモニウム塩および ホスホニウム塩は、本明細書で考察する高温では不安定であり得る。従って、こ のような塩を触媒として用いる場合には典型的に反応温度を約１８０℃以下にす るが、しかしながら、本実施例で分かるであろうように、より高い温度を使用す ることも可能である。反応時間は典型的に約１から約３０時間、好適には約１０ から約２４時間の範囲である。この反応を典型的にはほぼ周囲圧力下で実施する が、望まれるならば、より高い圧力も利用可能である。該反応混合物の沸点は典 型的に約２００℃から約２３５℃の範囲であるが、反応が進行するにつれて低く なり得る。従って、本明細書に開示する高温で操作を行う場合、反応を周囲圧力 より高い圧力で操作することも可能である。これは特に反応を密封容器内で実施 する場合に当てはまる。 この反応では中間体である２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルが生じる 。ＤＦＢＮおよびＣＦＢＮの反応収率は消費ＤＣＢＮを基準にした収率であり、 約９０から約１００パーセント、典型的には約９５から約９８パーセントの範囲 である。ＣＦＢＮおよびいくらか残存するＤＦＢＮは、進行中の製造過程の一部 として次の反応に再利用可能である。 ＤＣＢＮからＤＦＢＮへの変換では、中間体としてＣＦＢＮが生じるばかりでな く、結果として生じる反応生成物混合物に未反応のＤＣＢＮとタール状物（即ち ビアリールエーテル類）が存在し得る。 金属フッ化物の乾燥を行う場合の別の乾燥オプションは、この上で考察した技 術に加えて、ＤＦＢＮ、ＣＦＢＮおよびそれらの混合物から成る群から選択され るベンゾニトリル化合物と触媒とＤＦＢＮと金属フッ化物を反応槽内で一緒にし てその混合物を真空下でゆっくりと還流にまで加熱する技術である。真空下にお ける温度は典型的に約１３０℃以下である。この混合物を加熱する時間の長さは 重要でないが、典型的には約０．１から約２４時間、好適には約１から約１０時 間の範囲の時間に渡って上記混合物を加熱する。上記反応槽内に存在するＤＦＢ Ｎおよび／またはＣＦＢＮ化合物がその全体量の約７５重量パーセントに及んで 留出するまで上記温度を約３０分から約２４時間、好適には約１から約１０時間 の間維持する。一般的には真空蒸留を用いて上記ベンゾニトリル化合物を除去す るが、この圧力を実施可能な限り低くし、典型的には約２０ｍｍＨｇの絶対圧力 にする。次に、上記乾燥操作後、ハロゲン交換反応がこの上に記述した如く進行 するように、上記の結果として生じた混合物の温度を約１６０℃から約３００℃ の範囲の温度にまで上昇させる。別法として、この上に記述したように金属フッ 化物の乾燥を行った後に触媒とＤＣＢＮを反応槽に添加することも可能である。 この反応生成物混合物を濾過して未反応の金属フッ化物塩と他の何らかの副生 成物塩を除去してもよい。好適には、上記反応生成物混合物を水で洗浄して上記 塩類を除去する。この水洗浄段階を典型的には約７０℃で行うが、約３５℃から 約１００℃の温度も使用可能である。次に、 その結果として生じた金属フッ化物／金属塩化物塩水をデカンテーションで有機 相から分離した後、いくらか残存する揮発性有機物を回収する目的で、それを蒸 気ストリッピング装置に通してもよい。 この上に示した水洗浄操作の後に同伴で有機相に入り込んだ金属フッ化物が、 生成物の回収を行っている間に生じるタール状物が更に生成する原因にならない ように、その同伴して有機相に入り込んだ塩の量を更に少なくするのが好適であ る。この同伴して入り込んだ塩は、２回目の水洗浄を行うことで除去可能である 。有機相に同伴して入り込んだ塩の量を少なくする好適な方法は、その洗浄した 反応生成物混合物の向流抽出を２段階で行うことによって有機相中の塩含有量を 約０．５重量パーセント未満に制限する方法である。塩含有量を低くする追加的 利点は、この製造過程で用いる如何なるステンレス鋼製装置の腐食も最小限にな ることである。 次に、真空蒸留技術を用いて、洗浄した反応生成物混合物または未洗浄の反応 生成物混合物からＤＦＢＮを分離してもよい。再び、この圧力を実施可能な限り 低く維持し、典型的には約２０ｍｍＨｇの絶対圧力に維持する。この真空度を約 １から約１２時間の範囲の時間、典型的には約８時間維持する。この期間中の温 度を約１５０℃から約９０℃の範囲、典型的には約１１０℃に維持するが、しか しながら、反応生成物混合物の洗浄を行っていない場合、温度を２３０℃の如く 高くしてもよい。この反応生成物混合物からＤＦＢＮを所望量で取り出した後、 その結果として生じる混合物はＣＦＢＮ、未反応のＤＣＢＮ、残存ＤＦＢＮ、触 媒およびタール状物を含有し、これは反応槽に戻して再利用可能である。このサ イクルを、タール状物の浄化を行うのが望ましい時点まで繰り返 してもよい。 好適な触媒は高価なことから、このような材料を用いる場合、触媒回収系を利 用するのが好適である。また、タール状物は経時的に蓄積することから、少なく とも定期的に浄化して、結果として生じたタール状物を反応槽から除去するのも 好適である。従って、本発明は、ＤＦＢＮをその反応生成物混合物から分離して 、ＣＦＢＮ、未反応のＤＣＢＮ、触媒、および反応の結果として生じたタール状 物が入っている第二混合物を生じさせること、そして第二混合物からＤＣＢＮと ＣＦＢＮを分離して、タール状物と触媒が入っている第三混合物を生じさせるこ と、そしてその分離したＤＣＢＮとＣＦＢＮを反応槽に循環させて戻すことを包 含する。 典型的には、真空蒸留または蒸気蒸留（蒸留ストリッピング）技術のいずれか を用いて、第二混合物からＤＣＢＮとＣＦＢＮを分離する。この分離では真空蒸 留技術を好適に用いる。ＤＣＢＮの留出を効率良く行うのは不可能であり得るこ とから、タール状物の浄化および触媒回収操作を始める前にＤＣＢＮをできるだ け完全に反応させておくのが望ましい。蒸気蒸留を用いる場合、その結果として 生じた水相を結果として生じた有機相からデカンテーションで分離した後、これ を廃棄する前に活性炭の床に通すことにより、水相に残存している如何なる有機 物も除去してもよい。蒸気蒸留を用いる場合、最小沸点を有する不均一な共沸物 が存在していることから、一般に、蒸気蒸留はほぼ大気圧下約１００℃で起こり 得る。この蒸気ストリッピング操作が完了した後、ストリッピング容器の底に存 在する有機相は、典型的に、約１００℃に非常に近い凝固点を有することから、 これをデカンテーションで水相から分離する のは困難であり得る。任意に、この有機相の粘度を低くするに有効な量でフラッ クス溶媒（ｆｌｕｘ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばビフェニルフェニルエーテル（ 本明細書では以降ＢＩＰＰＥ）などを用いてもよい。フラックス溶媒を用いると デカンテーション操作を完了させるのが容易になる。 未反応のＤＣＢＮとＣＦＢＮをタール状物および触媒から回収する２番目の方 法は、フラックス溶媒の存在有り無しで真空蒸留を実施する方法である。蒸気蒸 留ではなく真空蒸留を用いる鍵となる利点は、比較的低温で粘性のある液体また は半固体状の有機相をデカンテーションで水から分離する操作が避けられる点で ある。主要な欠点は、フラックス溶媒を用いていなくても有機相が真空蒸留の終 点で非常に少量であるが生じる点である。真空蒸留を実施する場合、典型的には 、操作を約２３５℃以上の温度で行うことができる低容積のリボイラー（ｒｅｂ ｏｉｌｅｒ）を用いる。この真空蒸留を、典型的には、実施可能な限り低い真空 度の圧力下、例えば約２０ｍｍＨｇ絶対圧力下、約２５０℃で実施する。ＤＣＢ Ｎが比較的多い量で存在している場合には熱コンデンサを用いてもよく、そうで ない場合には、ＣＦＢＮが凝固しないように約６５℃以上の温度で操作可能なコ ンデンサで充分であり得る。真空蒸留装置に、好適には、ＤＣＢＮとＣＦＢＮが タール状物に入り込んで失われないようにカラムドレインバッグレッグ（ｃｏｌ ｕｍｎ ｄｒａｉｎｂａｃｋ ｌｅｇ）またはトラップを含める。 選択した触媒の価値およびそれを回収する場合の経済性に応じて、回収オプシ ョンには、蒸気ストリッピング、抽出、蒸留および濾過方法が含まれる。この触 媒は、蒸気ストリッピングに続く蒸留で、タール状物 （およびフラックス溶媒（用いる場合））を含有する第三混合物から回収可能で ある。好適な技術は、タール状物とフラックス溶媒を適切な溶媒に溶解させて不 溶触媒を濾過で回収する技術である。ある種のアンモニウム触媒またはホスホニ ウム触媒は容易に入手可能で安価であることから、このような触媒は、この触媒 とタール状物の混合物から回収する必要はなく、その代わりに典型的にはその混 合物を廃棄する。 このタール状物はアルコール、有機芳香族またはニトリル溶媒、例えばメタノ ール、アセトン、アセトニトリル、トルエンおよびクロロベンゼン類などに溶解 し得る。この溶媒は好適にはメタノールである。使用する溶媒とタール状物の重 量比は約５：１から約２０：１であってもよく、典型的には約１０：１の比率を 用いる。このタール状物の抽出を行う段階は、該溶媒の凝固点と沸点の間の温度 で実施可能であるが、典型的には、このタール状物の抽出を中程度の温度、例え ば約２０℃で実施する。 上記溶媒はタール状物とフラックス溶媒を溶かすが、触媒はその溶媒から沈澱 してくる。次に、よく知られている濾過技術を用いて触媒を回収することができ る。このような技術には、これらに限定するものでないが、遠心分離および加圧 濾過器もしくは真空濾過器などが含まれ得る。適切な濾過装置には、ケーキ（回 収した沈澱物）を洗浄する能力を有していて容量が約２５立方フィートの管状、 水平もしくは垂直リーフ（ｌｅａｆ）もしくはヌッチェ型濾過装置が含まれる。 この回収した触媒を典型的には有機溶媒そして水で洗浄し、乾燥させた後、反応 槽に戻す。望まれるならば、この回収した触媒をＤＦＢＮ、ＤＣＢＮ、ＣＦＢＮ またはそれらの組み合わせの温かい（例えば少なくとも約６０℃の）流れ に溶解させそして次にこの触媒を溶解させた流れを反応槽に循環させることを通 して、濾過装置からの触媒回収を実施することも可能である。この溶媒はタール 状物を溶かすばかりでなくまたそのタール状物が入っている流れ（これを適切に 廃棄する）中のフッ化物濃度を低くする希釈剤としても働く。実施例 実施例１−パートＡ：ＫＦによるＤＣＢＮのフッ素置換 １０００ｍＬの４つ口丸底ガラスフラスコにＤＦＢＮを２３０ｇ（１６５ｍＬ ）（ｄ＝１．４０）、乾燥ＫＦを２０３ｇ（３．５モル）、およびＤＣＢＮを２ ８５ｇ（１．６６モル）仕込んだ後、その内容物を加熱した。このフラスコにコ ンデンサ、機械撹拌機および温度計保護管を取り付けた。このコンデンサを取り 付けた場所は反応槽（フラスコ）と窒素源の間であった。ＤＦＢＮとＤＣＢＮに ＫＦを加えるにつれて反応混合物を撹拌することができなくなり、温度が１４０ ℃に到達して初めて撹拌可能になった。この容器を１５０℃に加熱した。反応開 始時点におけるＤＣＢＮ濃度は５５．３重量パーセント（本明細書では以降重量 ％）であった。ＤＦＢＮ濃度は４４．７重量％であった。このＤＣＢＮの濃度は １．５時間に渡って変化しないままであったことから、反応が進行する徴候はな かった。この時点でトリス（ジオキサ３，６−ヘプチル）アミノ相移動触媒を３ ｇ加えた。容器の温度を１７０℃に上昇させた。２４時間の反応時間後、ＤＣＢ Ｎ濃度は４５重量％でＣＦＢＮ濃度は８重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は４５重 量％であった。４８時間の反応時間後、ＤＣＢＮ濃度は４０重量％でＣＦＢＮ濃 度は１３重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は４８．７重量％であった。次に、１８ −クラウ ン−６触媒を２ｇ加えた。７２時間の反応時間後、ＤＣＢＮ濃度は１８重量％で ＣＦＢＮ濃度は２７重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は５１重量％であった。反応 の進行がゆっくりであることから、１８−クラウン−６触媒を更に２．８ｇ加え た。反応時間が９６時間の時、ＤＣＢＮ濃度は１重量％でＣＦＢＮ濃度は１６重 量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は８０重量％であった。反応時間が１２０時間の時 、出発材料は反応してしまい、ＣＦＢＮ濃度は７重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度 は８９重量％であった。反応時間が１４６時間の時、ＣＦＢＮ濃度は３重量％で ＤＦＢＮ生成物の濃度は９３重量％であった。反応時間が１５０時間の時、ＣＦ ＢＮ濃度は２重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は９７重量％であった。この反応生 成物混合物を５５℃に冷却して水を１１００ｍＬ加えると、その混合物は相分離 した。その結果として生じた塩溶液（塩水）の濃度は１４重量％であった。この 洗浄した生成物は４５７．５ｇ（計算収量は４６０ｇ）でそれの９６．４重量％ がＤＦＢＮであり、収率は、ＤＣＢＮ出発材料と仕込んだＤＦＢＮ製品を基準に して９５．８％であった。パートＢ：ＤＦＢＮ生成物の蒸気蒸留 パートＡで得た生成物の大部分（４５３ｇでそれの９６．４重量％がＤＦＢＮ ）を１リットルの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。このフラスコに短いビグロ（ ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラム、コンデンサ、受け槽スティームチューブ（ｒｅｃｅ ｉｖｅｒ ｓｔｅａｍ ｔｕｂｅ）および温度計保護管を取り付けた。この受け 槽を氷／水浴で冷却した。ＤＦＢＮの蒸気蒸留は４時間要し、そしてこれを、こ の工程段階を相分離（ｐｈａｓｅ ｃｕｔ）の代わりにシーケンス（ｓｅｑｕｅ ｎｃｅ）に組み込んだ時に起こり得る生成物損失が同じになるように行った。留 出したＤＦ ＢＮを水から分離し、溶融させた後、風袋を計ったサンプルびんに集めた。この 留出物の重量は４０３ｇでＤＦＢＮを９８．４重量％含有していた。ＤＦＢＮの 計算収量は４３０ｇであり、このことから、蒸留容器に仕込んだＤＦＢＮ出発材 料を基準にした収率は９３．６％である。塔頂から留出した水の量は１９２５ｇ であり、蒸留容器に残存している水の量は１１７ｇであった。この蒸気蒸留で用 いた水の全量は２０４２ｇであった。この蒸留容器には、塔頂から留出しなかっ たＤＦＢＮが少量（１６ｇ）入っていた。固化したＤＦＢＮ生成物ジャー（ｊａ ｒ）の上部から、８０重量％がＤＦＢＮで１６重量％がＣＦＢＮの共融混合物を 少量（１７ｇ）分離した。実施例２−ＫＦによるＤＣＢＮのフッ素置換 内部に邪魔板が４枚備わっている１０００ｍＬの４つ口（Ｍｏｎｅｌ ４００ ）筒状フラスコにＤＦＢＮを４６２ｇ（３３０ｍＬ）（３．３２モル）およびＤ ＣＢＮを２８５ｇ（１．６６モル）仕込んだ。このフラスコにコンデンサを２つ 、積み重なった撹拌具が２つ備わっている機械撹拌機、および温度計保護管を取 り付けた。１つのコンデンサを取り付けた場所は反応槽（フラスコ）と窒素ブリ ード（ｂｌｅｅｄ）の間であった。この容器を１７０℃に加熱した後、反応混合 物にＫＦを２０５ｇ（３．５モル）加えた。温度調節装置を１７０℃に設定した 後、１８−クラウン−６触媒を４ｇ（ＤＦＢＮと反応体の重量を基準にして０． ５重量％）加えた。反応開始時のＤＣＢＮ濃度は約３８．３重量％であった。４ 時間の反応時間後、ＤＣＢＮ濃度は２３．３重量％でＣＦＢＮ濃度は１２．３重 量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は６０重量％であった。撹拌速度を３００ｒｐｍに 設定した。１８時間の反応時間後、ＤＣＢＮ濃 度は５．５重量％でＣＦＢＮ濃度は１８．２重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は７ ４．７重量％であった。撹拌速度を高めて４００ｒｐｍにした。反応時間が２４ 時間の時、ＤＣＢＮ濃度は３．３重量％でＣＦＢＮ濃度は１６重量％でＤＦＢＮ 生成物の濃度は７８．３重量％であった。反応時間が４０時間の時、ＤＣＢＮ濃 度は１．４重量％でＣＦＢＮ濃度は１４重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は８２重 量％であった。撹拌速度を高くして１０００ｒｐｍにしたが、モーターがこのよ うな高速を維持することができなかったことから、速度を遅くして６００ｒｐｍ にした。反応時間が４８時間の時、ＣＦＢＮ濃度は３重量％でＤＦＢＮ生成物の 濃度は９３重量％であり、そして１８−クラウン−６触媒を３．６ｇ加えて全触 媒重量を７．６ｇ（ＤＦＢＮと反応体の重量を基準にして１．０２重量％）にし た。反応時間が６４時間の時、ＣＦＢＮ濃度は１．４重量％でＤＦＢＮ生成物の 濃度は９８重量％であった。この反応生成物混合物を一晩かけて３５℃に冷却し た。 次の日、この混合物の蒸気蒸留を実施例１に記述した如く行った。明らかに有 機物（ＤＦＢＮ）が全部塔頂から２．５時間で留出した。その結果として反応槽 から得たＫＣｌ／ＫＦ塩溶液（塩水）は、黄褐色の沈澱物を伴って色が着いてい た。計算塩濃度は３０重量％であった。留出したＤＦＢＮを留出した水から分離 し、溶融させた後、風袋を計ったサンプルびんに集めた。この留出したＤＦＢＮ の重量は６３０．５ｇでその純度は９８．４％であった。塔頂から留出した水の 重量は２５９２ｇであった。ＤＦＢＮの全回収重量は６２６．７ｇ（４．５モル ）であり、そしてＣＦＢＮの全回収重量は１０．２ｇ（０．０７モル）であった 。ＤＦＢＮとＣＦＢＮの収率は理論値の９３％であった。実施例３−ＫＦによるＤＣＢＮのフッ素置換 内部に邪魔板が４枚備わっている１０００ｍＬの４つ口（Ｍｏｎｅｌ ４００ ）筒状フラスコにＤＦＢＮを４６２ｇ（３．３２モル）（３３０ｍＬ）およびＤ ＣＢＮを２８５ｇ（１．６６モル）仕込んだ。このフラスコにコンデンサを２つ 、積み重なった撹拌具が２つ備わっている機械撹拌機、および温度計保護管を取 り付けた。１つのコンデンサを取り付けた場所は反応槽（フラスコ）と窒素ブリ ードの間であった。温度調節装置を１５０℃に設定した。温度が１５０℃に到達 した時点で、反応混合物にＫＦを２０５ｇ（３．５モル）加えた。この反応混合 物を高速粉砕装置（１８，０００ｒｐｍ）で２分間粉砕してＫＦ触媒のサイズを 小さくした。粉砕後、１８−クラウン−６触媒を１０ｇ（ＫＦを基準にして１． ０モル％）加えた。反応開始時のＤＣＢＮ濃度は約３８．３重量％であった。２ 時間の反応時間後、ＤＣＢＮ濃度は３０．９重量％でＣＦＢＮ濃度は４．８重量 ％でＤＦＢＮ生成物の濃度は６３．１重量％であり、撹拌速度を５００ｒｐｍに 設定した。１８時間の反応時間後、出発材料の濃度は１４重量％でＣＦＢＮ濃度 は１４重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は７１．１重量％であり、撹拌速度を４０ ０ｒｐｍに設定した。反応時間が２４時間の時、ＤＣＢＮ濃度は７．１重量％で ＣＦＢＮ濃度は１７重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は７５重量％であった。反応 時間が４０時間の時、ＤＣＢＮ濃度は１．４重量％でＣＦＢＮ濃度は９．７重量 ％でＤＦＢＮ生成物の濃度は８７．８重量％であった。撹拌速度を高くして１０ ００ｒｐｍにしたが、モーターがこのような高速を維持することができなかった ことから、速度を遅くして５００ｒｐｍにした。反応時間が４８時間の時、ＣＦ ＢＮ濃度は１２重量％でＤＦＢＮ生成物 の濃度は８４．５重量％であり、そして１８−クラウン−６触媒を２ｇ加えた。 反応時間が６４時間の時、ＣＦＢＮ濃度は８．４重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度 は９０．３重量％であった。反応時間が７２時間の時、ＣＦＢＮ濃度は６．９重 量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は９１重量％であった。反応時間が８８時間の時、 ＣＦＢＮ濃度は４．５重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は９４重量％であった。反 応時間が９６時間の時、ＣＦＢＮ濃度は２．５重量％でＤＦＢＮ生成物の濃度は ９７．２重量％であった。反応時間が１２０時間の時、ＣＦＢＮ濃度は２重量％ でＤＦＢＮ生成物の濃度は９８重量％であった。 この反応混合物を４５℃に冷却した後、水を７００ｍＬ加えると、その混合物 は相分離した。その結果として生じた塩水の塩濃度は２７重量％であった。洗浄 した有機生成物は６４５ｇであり、それに入っている純粋なＤＦＢＮは９８％で あった（収率９１．３％）。実施例４：製造 実施例４では下記の方法および装置を利用した。 １． 材料が凝固しないように適度に調合したグリコール／水溶液から成る循 環液を蒸留ヘッド、コンデンサおよび留出液受け槽にポンプ輸送した。 ２． ガラス器具用塔頂撹拌システムに、磨いたガラス製撹拌軸とＡｃｅ Ｔ ＲＵＢＯＲＥテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）撹拌軸受け（テフロン製の内部軸受けと ナイロン製の軸受け筒とＦＥＴＦＥ製の「Ｏ」リングから成る）、ナイロン製ロ ックナット、テフロン製サドル「Ｏ」リングおよびＡｃｅ−Ｔｈｒｅｄガラス製 アダプタを含めた。０．１ｍｍに及ぶ真空に耐えさせそして高温反応中に揮発性 有機物が漏れないようにす るには、このような組み立てが望ましい。 ３． 振とうテーブルの使用に関連させて、ステンレス鋼製管を準備してそれ をオーブンで乾燥させた。 ４． 実験用の管反応槽システムを準備して前以て温めておいた。 ２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに塔頂撹拌機とジャケット付き蒸留装置［真 空ジャケットが付いていてトレーが１０枚備わっているＯｌｄｅｒｓｈａｗカラ ムにジャケット付きスプリッター（ｓｐｌｉｔｔｅｒ）と留出物収集用アセンブ リを取り付けて完成させた］を取り付け、この装置にＤＦＢＮ（溶融物として） を４２ｇ仕込んだ。この内容物を６０℃に温めた後、ＣＦＢＮを１４１ｇ（０． ９モル）、ＤＣＢＮを８６ｇ（０．５モル）、ＩＰＮ（内部標準）を８．０ｇ、 ジベンゾ−１８−クラウン−６−クラウンエーテル触媒を９．１ｇ（０．０２５ モル）およびＫＦを６５ｇ（１．１モル）加えた。蒸留前の全混合物重量は３５ １．５ｇであった。この系に真空をかけてこの系の圧力をゆっくりと下げて≦１ ０トールにした。所望圧力を樹立している間、この系から水が激しく留出した。 所望真空度を樹立した時点で、溶液が穏やかに還流するまで容器の温度を上昇さ せた（温度は≦１１０℃）。この系が、トレーが１０枚備わっているＯｌｄｅｒ ｓｈａｗカラムと平衡状態になった後、還流スプリッターのスイッチを入れて５ ：１の還流比に設定することにより、２−３時間かけて塔頂からＤＦＢＮを３６ ｇ集めた。蒸留後の全混合物重量は３１６ｇであった。窒素を用いて再び大気圧 にした後、反応混合物の温度を１００℃に調整した。次に、この混合物からサン プルを取り出して液クロで分析し、そしてカールフィッシャー滴定装置を用いて 水の量を検査したが、この検査では、以下に示す技術を用いた。 ［１５ｃｍの使い捨て用ガラス製ピペット２本（１本のピペットの先端を壊し てもう１つの先端に小さい濾紙片を詰めた）および２０ｍＬの小びんを加熱銃で 約６０℃に加熱した。壊さなかったピペットを上記２０ｍＬの小びんに入れて、 反応組み立ての近くに位置させ、そして壊したピペットを用いて上記混合物から サンプルを１−２ｍＬ取り出した。このサンプルを、迅速に、その壊さなかった ピペットに移した後、このピペットと小びんと溶液を迅速に滴定装置に運んだ。 ピペットのバルブ（ｂｕｌｂ）を用いて、この温かい溶液を、この上で詰め込ん だ濾紙片およびピペットの幹部に通して押出すことにより、上記液体をＡｑｕａ ｓｔａｒ（商標）滴定装置に４滴（６０ｍｇ）加えた。］ 上記混合物が乾燥したことを確認した後、溶液の温度を高くして２００℃にす ることにより、反応を開始させた。この反応過程中、混合物の色が明黄色から黄 褐色そして明褐色に変わった。ＫＦとＫＣｌ塩のいくらかが反応混合物の表面に 皮を形成した。この反応混合物からサンプルを定期的に取り出して液クロまたは ガスクロで分析した。反応が終了した時点で、その撹拌が容易な混合物を１００ ℃に冷却した後、水を前以て２５０−５００ｍＬ仕込んでおいた（８０℃に前以 て加熱しておいた）１リットルのプラスチック製分液漏斗に注ぎ込んだ。２相混 合物を振とうした後約１−３分間放置して相分離を起こさせた。次に、下方の有 機層を上方の水層から分離した。界面に混液（ｒａｇ）層が少量観察され、有機 層を用いてそれの助成を行った（ｆｏｒｗａｒｄｅｄ）。黄褐色に着色している 残存水層の上部に有機材料の小さな溜液が観察された。分離が完了した後、両方 の層を有機物含有量に関して分析した。有機相にはおおよそＤＦＢＮが９０ｇ、 ＣＦＢＮが１３０ｇ、ＤＣＢＮが２０ｇ、 触媒が９ｇ、種々のビアリールエーテル不純物が３ｇおよび内部標準が入ってい た。その後、この有機混合物を次サイクルの製造で反応槽に戻した。実施例５ サイクル番号２ ２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに塔頂撹拌機とジャケット付き蒸留装置［真 空ジャケットが付いていてトレーが１０枚備わっているＯｌｄｅｒｓｈａｗカラ ムにジャケット付きスプリッターと留出物収集用アセンブリを取り付けて完成さ せた］を取り付け、この装置に、この上に示した実施例４の反応で得た有機材料 を入れた。この内容物を６０℃に温めた後、この系に真空をかけることで系の圧 力をゆっくりと下げて約１０トールにすることにより、この上に示した反応で生 じたＤＦＢＮの一部（７３．５ｇ、０．５２モル）を蒸留で除去した。この蒸留 により、また、この系は次の製造でＤＣＢＮとＫＦを仕込むに有効なほど乾燥し た状態になった。ＤＦＢＮ生成物の除去を行った後、窒素で真空を解除し、そし てこの反応槽にＤＣＢＮ（８６ｇ、０．５モル）とＫＦ（６５ｇ、１．１モル） を仕込んだ。残存するＤＦＢＮと上記ＣＦＢＮの約１重量％を真空下で留出させ ることにより、この系を更に乾燥させた。乾燥（カールフィッシャー滴定装置を 用いて測定して水が＜１００ｐｐｍになった）後、その内容物を２００℃に１８ −２４時間加熱した。反応が完了した後、実施例４に記述した如く反応生成物混 合物の処理を行うことで塩を除去したが、その有機相はおおよそＤＦＢＮを７０ ｇ、ＣＦＢＮを１２０ｇ、ＤＣＢＮを４０ｇ、触媒を９ｇ、不純物（３種類のビ アリールエーテルが入っている混合物）を６ｇおよび内部標準を含有していた。実施例６： ３０サイクルのシミュレーション（タール状物に関して） ５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに塔頂撹拌機とジャケット付き蒸留装置［真 空ジャケットが付いていてトレーが１０枚備わっているＯｌｄｅｒｓｈａｗカラ ムにジャケット付きスプリッターと留出物収集用アセンブリを取り付けて完成さ せた］を取り付け、この装置内で、タール状物（フッ素置換ビアリールエーテル と塩素置換ビアリールエーテルの混合物２０ｇ）を２００ｇ（１．４４モル）の ＤＦＢＮ、５６ｇ（０．３２６モル）のＤＣＢＮ、４１．６ｇ（０．７４モル） のＫＦ、８．０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６触媒および内部標準と一緒に した。真空蒸留でＤＦＢＮを約５０ｍＬ除去した後、真空を窒素で解除し、そし てその混合物を２００℃に１４時間加熱した。次に、この混合物を６０℃に冷却 した後、２６０ｇの水（前以て６０℃に加熱しておいた）に注ぎ込んだ。層分離 を行って生成物の分析を行った。その有機層はさらなるＤＦＢＮを４０．５ｇ（ ０．２９モル）、ＣＦＢＮを４９ｇ（０．３２モル）、ＤＣＢＮを０ｇ、ジベン ゾ−１８−クラウン−６触媒を８．０ｇ、およびタール状のさらなるビアリール エーテルを２．９ｇ含有していた。実施例７： タール状物浄化シーケンスから回収したジベンゾ−１８−クラウン −６触媒の使用 ２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに塔頂撹拌機とジャケット付き蒸留装置［真 空ジャケットが付いていてトレーが１０枚備わっているＯｌｄｅｒｓｈａｗカラ ムにジャケット付きスプリッターと留出物収集用アセンブリを取り付けて完成さ せた］を取り付け、この装置内で、回収したジベンゾ−１８−クラウン−６触媒 （４．８５ｇ、０．０１モル）を再 利用有機混合物［ＤＦＢＮを２８ｇ、ＣＦＢＮを５６ｇおよびＤＣＢＮを１０ｇ 含有］、さらなるＤＣＢＮ（４６．３ｇ、０．２７モル）、ＫＦ（３３ｇ、０． ５７モル）および内部標準と一緒にした。真空蒸留でＤＦＢＮを約５０ｍＬ除去 した後、真空を窒素で解除し、そしてその混合物を２１０−２２０℃に１１時間 加熱し、８０℃に冷却した後、実施例６に記述した如く洗浄を行った。最終有機 層はおおよそＤＦＢＮを２５ｇ（０．１８モル）、ＣＦＢＮを４９ｇ（０．３２ モル）、ＤＣＢＮを１２ｇ（０．０７モル）、ジベンゾ−１８−クラウン−６触 媒を５．３ｇ、およびタール状のビアリールエーテルを２．７ｇ含有していた。実施例８： 触媒スクリーニング実施例 パートＡ： スクリーニング過程で用いた装置 実験用管反応槽系を用いて数種の触媒をスクリーニングした。圧延アルミニウ ム板（９．１２５”ｘ１０．２５”）２枚で管（キャップ付き１／２”ｘ３．１ ２５”）１６本を挟み、Ｃｈｒｏｍａｌｏｘ（商標）電気加熱カートリッジを４ 個（各板に２個）用いてそれらを加熱した。この組み立てたもの全体を撹拌用振 とうテーブル（防爆モーターと６０４０ユティティーボックスが備わっているＥ ｂｅｒｂａｃｋ ６００５）に取り付け、そして通常の装置を用いて温度を管理 した。この装置を用いると１回の充填で１６種の触媒／条件をスクリーニングす ることができ、それによって、スクリーニング過程が劇的に助長された。パートＢ： スクリーニング過程で用いた方法 スクリーニングする触媒各々に管を３本割り当て、そしてこれらの管に所望材 料（ＤＣＢＮ、ＫＦ、触媒およびＤＦＢＮ）を仕込んだ。圧延アルミニウム板の 間に管を１５本位置させて、前以て計画しておいた温 度に１２時間加熱した。次に、各組から管を１本引き抜いた後、その残りの管を 、前以て計画しておいた２番目の温度（より高い）で更に１２時間加熱した。こ のサイクルが終了した時点で、各組から２番目の管を引き抜き、そしてその残り の管を、前以て計画しておいた３番目の温度（より高い）で最終的に１２時間加 熱した。このサイクルが終了した時点で最後の管を引き抜いた。各管に入ってい る生成物混合物をアセトニトリルに溶解させることでＫＣｌと残存ＫＦを沈澱さ せた。次に、その結果として生じたアセトニトリル溶液のサンプルを液クロまた はガスクロで分析した。パートＣ： 管状反応槽を用いた触媒実験実施例（乾燥に関する注意および内部 標準） トレーが１５枚備わっている真空蒸留ヘッド付きＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムと 塔頂撹拌機を取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ（奇麗にしておいた） にＤＦＢＮを２０６ｇおよびＫＦを６４ｇ仕込んだ。次に、５：１の還流比（１ が溢れ出て、５が容器に戻る）で３６ｇのＤＦＢＮを塔頂から１００℃（１０ト ール）で留出させた。これが完了した後、真空を解除し、そして容器に入ってい るサンプルを濾過した後、カールフィッシャー滴定装置で滴定することにより、 水の残存量を測定した（その結果は常に＜１００ｐｐｍのＨ₂Ｏであった）。こ の溶液に内部標準（ＩＰＮ、６．４２ｇ）とＤＣＢＮ（８６ｇ）を加えた。再び 、容器に入っているサンプルを採取し、カールフィッシャー滴定装置を用いて水 の滴定を行った（サンプルをカールフィッシャー滴定装置に注入する前にサンプ ルが凝固しないようにする目的で、サンプルを採取する前にピペットを前以て約 ５０℃に加熱しておくことが重要である）。こ の実施例に記述する定量スクリーニング試験全部で上記マスターバッチを利用し た。管の調製を以下に記述する如く行った。 ステンレス鋼製管２本を奇麗にしてそれらにエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐｓ ）を取り付け、それらを個別に重量測定して風袋を計った後、各々に触媒を２． ５−５モル％仕込んだ。次に、この上で調製した溶液（容器に入っている）をピ ペットで５ｍＬの一定分量（約５．５ｇ）で取り出して各管に入れた（移してい る間にピペットの壁で凝固が起こらないようにする目的で、上記溶液と大口径ピ ペットを温めておく必要があった）。この管にキャップを付け、そしてトルクレ ンチと万力を用いてキャップを約４０ポンドに締め付けた。この管の重量を再び 測定し、各組から管を１本取り出して、同様に調製した管６本（異なる触媒また はブランク）と一緒に、管状反応槽系内に位置させた。これらの管を２００℃に １２時間加熱した後、これらを取り外して、各組の２番目の管に置き換えた。こ の２番目の組の管を２２０℃に１２時間加熱し、冷却した後、取り外した。これ らの管を冷却して重量測定を行うことにより、漏れが生じなかったことを確認し た。次に、各管を開け、そしてその内容物をスラリー状にする補助でアセトニト リルを加えた。この内容物を全部取り出して２０ｍＬの小びんに入れ、処理中に 管から材料が全部取り出されたことを確認した。ＫＦを沈降させた後、一定分量 をアセトニトリルで希釈してガスクロに注入した。別の一定分量をアセトニトリ ルが４０重量％入っている水溶液で希釈して、これを液クロに注入した。次に、 各生成物混合物に由来する成分を応答係数情報（Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｆａｃｔｏ ｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）で量化した。パートＤ： 試験を受けさせた触媒 クラウン化合物 −ジベンゾ１８−Ｃ−６＝ジベンゾ（Ｂ，Ｋ）（１，４，７，１０，１３，１６ ）ヘキサオキサシクロオクタデシン：６，７，９，１０，１７，１８，２０，２ １−オクタヒドロ−； −１２−Ｃ−４＝１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン； −１５−Ｃ−５＝１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン； −ジシクロヘキサノ−１８−Ｃ−６＝２，５，８，１５，１８，２１−ヘキサオ キサトリシクロ（２０．４．０．０９，１４）ヘキサコサン； −１８−Ｃ−６＝１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデ カン。 アンモニウム塩 −フェニルトリメチルアンモニウムクロライド −テトラペンチルアンモニウムブロマイド −Ａｌｉｑｕａｔ ３３６＝１−オクタナミニウム：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオ クチル−、クロライド、即ちトリオクチルメチルアンモニウムクロライド； −ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド； −テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド； −Ａｒｑｕａｄ １６／６０＝ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド 。 ホスホニウム塩 −１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド； −メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド； −３−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド； −テトラフェニルホスホニウムクロライド。 線状ポリエーテル類 −Ｉｇｅｐａｌ Ｃｏ−９９０＝（ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド） ； −Ｂｒｉｊ ３０＝ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ−ドデシ ル−，−オメガ−ヒドロキシ−； −Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ ５２０＝ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アル ファ−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−，−オメガ−ヒ ドロキシ−（平均分子量＝５２０）； −ヘプタエチレングリコール−モノドデシルエーテル； −Ｔｒｉｔｏｎ ｘ−１１４＝Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ Ｅ−３５０、４−（１， １，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエーテル； −ノナエチレングリコールモノドデシルエーテル； −Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ ２１０； −Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ ７２０＝より高い平均分子量を有する以外はＩｇｅｐａ ｌ ＣＡ ５２０と同じ； −ポリエチレングリコール−平均分子量４０００； −ポリエチレングリコール−平均分子量３３５０（非食品グレード）； −Ｔｒｉｔｏｎ ｘ−１１４＝上を参照； −テトラエチレングリコールジ−ｐ−トシレート； −テトラエチレングリコールジメチルエーテル； −ノナエチレングリコールジメチルエーテル； −ポリエチレングリコール−平均分子量４５００（非食品グレード）； −テトラエチレングリコールビス（８−キノニル）エーテル。 ＮＦ−非食品グレード； ＥＧ−エチレングリコール； ＤＭＥ−ジメチルエーテル； Ｐｈ−フェニル； Ｍｅ−メチル。実施例９： ベンゾニトリル化合物の回収で蒸気ストリッピング（蒸気蒸留）を 用いそして溶媒としてメタノールを用いたジベンゾ−１８−クラウン−６クラウ ンエーテル触媒の回収 実際の反応生成物混合物のサンプル１９５ｇを得た。この混合物に入っている ＤＢ−１８（即ちＣＦＢＮがある程度変化したもの）とタール状物をハライド交 換反応で３回再利用した。以下に示す表に上記反応混合物の分析値と重量を示す 。 ＤＢ−１８の回収で用いた実際の反応混合物 ここで、ＬＣ＝液クロ。 蒸気を用いて上記反応生成物混合物からベンゾニトリルを１６１ｇ留出させて 除去すると、後に、底に位置するかなり透明な水相の上に流動する暗色の油相が 残存した。除去後の有機物（釜残有機相）２８．６ｇを、デカンテーションで、 メタノールが２５０ｇ入っているフラスコに 入れた。磁気撹拌棒で撹拌しながら２０℃でタール状物の抽出を３時間行った。 触媒相を濾過し、約１０グラムのメタノールで洗浄した後、乾燥させた。その濾 液からメタノールを蒸発させた後、濯ぎを行った。回収した触媒の重量は５．１ ｇであり、分析値は９８．２重量％であった。この濾液の残渣を乾燥させた後の 重量は２３ｇであり、それにはＤＢ−１８が約４．５重量％入っていた。ケーキ と濾液の両方を計算することで推定した触媒回収率は約８３重量％であった。こ の回収触媒を次のハロゲン交換反応で用いることで、これの品質を確認した（実 施例７参照）。速度と収率の両方とも未使用の触媒を用いた時と実質的に同じで あることを確認した。実施例１０： カラムを含む蒸留系でベンゾニトリル化合物の真空蒸留を行うこ とを利用したジベンゾ−１８−クラウン−６クラウンエーテル触媒の回収 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄから入手した高純度のジベンゾ−１ ８−クラウン−６触媒が１５ｇとタール状物（フッ素置換ビアリールエーテルと 塩素置換ビアリールエーテル）が４１．４ｇ入っている合成混合物を、ＤＦＢＮ とＣＦＢＮの混合物８０ｇに加えた。３つ口丸底フラスコに塔頂撹拌機とジャケ ット付き蒸留装置［真空ジャケットが付いていてトレーが１０枚備わっているＯ ｌｄｅｒｓｈａｗカラムにジャケット付きスプリッターと留出物収集用アセンブ リを取り付けて完成させた］を取り付け、この装置に、上記混合物を加えた。圧 力を下げて約５ｍｍＨｇ絶対圧力にして熱をかけることでベンゾニトリルを留出 させた。実験中、真空を解除するとカラムホールドアップ（ｃｏｌｕｍｎ ｈｏ ｌｄｕｐ）によりベンゾニトリルが有意量で蒸留用フラスコに 流れ戻ることが明らかになった。これを最小限にする試みで、窒素を蒸留用フラ スコに流し込むことでカラムの清掃に役立たせた。容器が約２３０℃に到達した 時点で明らかにベンゾニトリルの大部分が留出した。容器に戻ったベンゾニトリ ルは推定で５から１０グラムであった。蒸留釜残（約５４ｇ）を約１２０℃に冷 却した後、メタノールが９６重量％でアセトンが３重量％で水が１重量％の溶媒 ３５０ｇの中に移した。そのスラリーを約２時間撹拌し、濾過し、５０ｇのメタ ノールで洗浄した後、乾燥させた。また濾液も蒸発乾固させた。その結果として 生じた乾燥ケーキの重量は３０．１ｇであり、触媒の含有量を分析した結果６０ ．２重量％であった。上記濾液の重量は２０．２ｇで触媒の含有量は３．７重量 ％であり、触媒の推定回収率は９６重量％であった。この触媒の純度は低かった が、これは、この実験で用いたタール状物が原因であると思われる。液クロのク ラマトグラムは、本発明に従ってＤＦＢＮを製造する時に生成すると予測される タール状物に典型的な溶離時間よりも遅れて溶離して来るタール状物が有意に高 いレベルで存在していることを示していた。このように遅れて溶離して来るもの はビアリールエーテルの三量体および四量体である可能性がある（即ち、より高 い分子量を有するタール状物）。このような高い分子量を有するタール状物は、 本発明に従ってＤＦＢＮを製造する時に生成すると予測されるタール状物に比べ て、メタノール中で低い溶解度を示す傾向がある。 高温で濃縮したタール状物が混入すると、より高い分子量を有するタール状物 がいくらか生成する可能性があると考えている。従って、このような回収方法を スケールアップする場合、気密性の高い蒸留系を用いるのが好適であろう。また 、カラムに保持されたベンゾニトリルを集め てそれを別の容器に排出させることを可能にするトラップをカラムの基部に取り 付けるのも望ましい可能性がある。このようにすると、タール状物の浄化流れに ベンゾニトリルが入り込んでそれが不必要に失われるのを防止することができる であろう。 勿論、本実施例で用いた個々の触媒を含む上記好適な態様に幅広い範囲の変形 および修飾を成し得ると理解されるべきである。本発明の方法は、この上に挙げ た実施例に限定されず、それらを包含し得るものであり、本明細書で詳述した教 示によって解釈されるべきである。従って、この上で行った説明は限定ではなく 例示であると見なされることを意図し、本発明の範囲を限定することを意図する ものは全相当物を包含する以下の請求の範囲であると理解する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法であって、溶媒を存在さ せないで相移動触媒を存在させて２，６−ジクロロベンゾニトリルと実質的に無 水の金属フッ化物を約１６０℃から約３００℃の範囲の温度で反応させることを 含む方法。 ２． 該相移動触媒をポリエーテル、四置換ホスホニウム塩、四置換アンモニ ウム塩およびクリプタンドから成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ３． 該反応をほぼ周囲圧力下で実施する請求の範囲第１項の方法。 ４． 該反応温度が約１９０℃から約２６０℃の範囲である請求の範囲第１項 の方法。 ５． 該反応温度がほぼ２２５℃である請求の範囲第４項の方法。 ６． 該ポリエーテル触媒がクラウンエーテルまたは線状ポリエーテルである 請求の範囲第２項の方法。 ７． 該クラウンエーテル触媒を１８−クラウン−６クラウンエーテル、１５ −クラウン−５クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６クラウンエー テルおよびジシクロヘキサノ１８−クラウン−６エーテルから成る群から選択す る請求の範囲第６項の方法。 ８． 該アンモニウム塩をフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テト ラペンチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ ド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアン モニウムブロマイドまたはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドから 成る群から選択する請求の範囲第２項の方法。 ９． 該ホスホニウム塩を１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロ ライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、３−ニトロベン ジルトリフェニルホスホニウムクロライドおよびテトラフェニルホスホニウムク ロライドから成る群から選択する請求の範囲第２項の方法。 １０． 該金属フッ化物をフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウ ム、フッ化ルビジウムおよびフッ化第一銅から成る群から選択する請求の範囲第 １項の方法。 １１． 該金属フッ化物がフッ化カリウムである請求の範囲第１項の方法。 １２． ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法であって、 ａ）溶媒を存在させないで相移動触媒を存在させて２，６−ジクロロベンゾニト リルと実質的に無水のアルカリ金属フッ化物を約１６０℃から約３００℃の範囲 の温度の反応槽内で反応させることで、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリ ル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、未反応の２，６−ジクロロベンゾニト リル、触媒、および反応で生じたタール状物を含有する第一混合物を生じさせ、 ｂ）この第一混合物から２，６−ジフルオロベンゾニトリルを分離することで、 ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、未反応の２，６−ジクロロベンゾニ トリル、触媒、および反応で生じたタール状物を含有する第二混合物を生じさせ 、そして ｃ）この第二混合物を該反応槽に循環させる、 ことを含む方法。 １３． 該反応をほぼ周囲圧力下で実施する請求の範囲第１２項の方 法。 １４． 該反応温度が約１９０℃から約２６０℃の範囲である請求の範囲第１ ２項の方法。 １５． 該反応温度がほぼ２２５℃である請求の範囲第１４項の方法。 １６． 該相移動触媒をポリエーテル、四置換ホスホニウム塩、四置換アンモ ニウム塩およびクリプタンドから成る群から選択する請求の範囲第１２項の方法 。 １７． 該ポリエーテル触媒がクラウンエーテルまたは線状ポリエーテルであ る請求の範囲第１２項の方法。 １８． 該クラウンエーテル触媒を１８−クラウン−６クラウンエーテル、１ ５−クラウン−５クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６クラウンエ ーテルおよびジシクロヘキサノ１８−クラウン−６エーテルから成る群から選択 する請求の範囲第１７項の方法。 １９． 該アンモニウム塩をフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テ トラペンチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ イド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルア ンモニウムブロマイドまたはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドか ら成る群から選択する請求の範囲第１２項の方法。 ２０． 該ホスホニウム塩を１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムク ロライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、３−ニトロベ ンジルトリフェニルホスホニウムクロライドおよびテトラフェニルホスホニウム クロライドから成る群から選択する請求の範囲第１２項の方法。 ２１． 該金属フッ化物をフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウ ム、フッ化ルビジウムおよびフッ化第一銅から成る群から選択する請求の範囲第 １２項の方法。 ２２． 該金属フッ化物がフッ化カリウムである請求の範囲第１２項の方法。 ２３． ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法であって、 ａ）溶媒を存在させないで相移動触媒を存在させて２，６−ジクロロベンゾニト リルと実質的に無水のアルカリ金属フッ化物を約１６０℃から約３００℃の範囲 の温度の反応槽内で反応させることで、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリ ル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、未反応の２，６−ジクロロベンゾニト リル、触媒、および反応で生じたタール状物を含有する第一混合物を生じさせ、 ｂ）この第一混合物から２，６−ジフルオロベンゾニトリルを分離することで、 ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、 タール状物および触媒を含有する第二混合物を生じさせ、そして ｃ）この第二混合物から２，６−ジクロロベンゾニトリルと２−クロロ−６−フ ルオロベンゾニトリルを分離することで、タール状物と触媒を含有する第三混合 物を生じさせ、そしてその分離した２，６−ジクロロベンゾニトリルと２−クロ ロ−６−フルオロベンゾニトリルを該反応槽に循環させる、 ことを含む方法。 ２４． 該反応をほぼ周囲圧力下で実施する請求の範囲第２３項の方法。 ２５． 該反応温度が約１９０℃から約２６０℃の範囲である請求の範囲第２ ３項の方法。 ２６． 該反応温度がほぼ２２５℃である請求の範囲第２５項の方法。 ２７． 該相移動触媒をポリエーテル、四置換ホスホニウム塩、四置換アンモ ニウム塩およびクリプタンドから成る群から選択する請求の範囲第２３項の方法 。 ２８． 該ポリエーテル触媒がクラウンエーテルまたは線状ポリエーテルであ る請求の範囲第２７項の方法。 ２９． 該クラウンエーテル触媒を１８−クラウン−６クラウンエーテル、１ ５−クラウン−５クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６クラウンエ ーテルおよびジシクロヘキサノ１８−クラウン−６エーテルから成る群から選択 する請求の範囲第２８項の方法。 ３０． 該アンモニウム塩をフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テ トラペンチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ イド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルア ンモニウムブロマイドまたはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドか ら成る群から選択する請求の範囲第２７項の方法。 ３１． 該ホスホニウム塩を１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムク ロライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、３−ニトロベ ンジルトリフェニルホスホニウムクロライドおよびテトラフェニルホスホニウム クロライドから成る群から選択する請求の範囲第２７項の方法。 ３２． 該金属フッ化物をフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ 化カリウム、フッ化ルビジウムおよびフッ化第一銅から成る群から選択する請求 の範囲第２３項の方法。 ３３． 該金属フッ化物がフッ化カリウムである請求の範囲第２３項の方法。 ３４． メタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエンおよびクロロベン ゼン類から成る群から選択される溶媒を用いて上記第三混合物からタール状物を 抽出することを更に含む請求の範囲第２３項の方法。 ３５． 該タール状物を抽出した後に該触媒を回収することを更に含む請求の 範囲第３４項の方法。 ３６． 該回収した触媒を該反応槽に循環させることを更に含む請求の範囲第 ３５項の方法。 ３７． ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法であって、 ａ）反応槽内で、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジフ ルオロベンゾニトリルから成る群から選択される１種以上のベンゾニトリル化合 物、クラウンエーテルまたは線状ポリエーテル、２，６−ジクロロベンゾニトリ ルおよび実質的に無水の金属フッ化物を含有する第一混合物を、溶媒を存在させ ないで、約１３０℃以下の温度で調製し、 ｂ）この第一混合物内に存在するＤＦＢＮおよび／またはＣＦＢＮ化合物を約７ ５重量パーセント以下の量で留出させることでこの第一混合物を乾燥させ、それ によって、第二混合物を生じさせ、 ｃ）この第二混合物の温度を約１６０℃から約３００℃の範囲の温度に上昇させ ることで、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベン ゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、反応 で生じたタール状物および触媒を含有する第三混合物を生じさせ、そして ｄ）この第三混合物から２，６−ジフルオロベンゾニトリルを分離することで、 ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、 タール状物および触媒を含有する第四混合物を生じさせる、 ことを含む方法。 ３８． 該反応をほぼ周囲圧力下で実施する請求の範囲第３７項の方法。 ３９． 段階ｃ）における温度が約１９０℃から約２６０℃の範囲である請求 の範囲第３７項の方法。 ４０． 段階ｃ）における温度がほぼ２２５℃である請求の範囲第３９項の方 法。 ４１． 該クラウンエーテル触媒を１８−クラウン−６クラウンエーテル、１ ５−クラウン−５クラウンエーテル、１２−Ｃ−４クラウンエーテル、ジベンゾ −１８−クラウン−６クラウンエーテルおよびジシクロヘキサノ１８−クラウン −６エーテルから成る群から選択する請求の範囲第３７項の方法。 ４２． 該金属フッ化物をフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウ ム、フッ化ルビジウムおよびフッ化第一銅から成る群から選択する請求の範囲第 ３７項の方法。 ４３． 該金属フッ化物がフッ化カリウムである請求の範囲第３７項の方法。 ４４． 該第四混合物から２，６−ジクロロベンゾニトリルと２−ク ロロ−６−フルオロベンゾニトリルを分離することでタール状物と触媒を含有す る第五混合物を生じさせることを更に含む請求の範囲第３７項の方法。 ４５． メタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエンおよびクロロベン ゼン類から成る群から選択される溶媒を用いて上記第五混合物からタール状物を 抽出する請求の範囲第４４項の方法。 ４６． 該タール状物を抽出した後に該触媒を回収する請求の範囲第４５項の 方法。 ４７． 該回収した触媒を該反応槽に循環させる請求の範囲第４６項の方法。