TW307748B - - Google Patents

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A7 B7 307748 五、發明説明（1 ) 發明領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係两於2,6-二氟苯甲播之裂法，該製法係經由 2,6-二氣苯甲播舆大讎無水金*韈化物於無溶«存在下， 但於移相觸媒存在下反醮，及R於其中觸媒經回收及循環 之方法。 發明背景 2,6-二氟苯甲謂可用於多種產業作有用的中間物，特 別用於。中間物製造中，採用無數製法。石 原產業之英囲專利2 142 018 B掲示2,6-二氨苯甲W輿氟 化鉀於無溶爾存在下於200至450Ό加K反®。待別，該石 原專利案掲示採用至少21.5kg/·»之壓力。石原掲示之方 法除了未使用溶劑外，也未使用ft媒。住友化工公司之曰 本専利公開案 #87-114,939 (Derwent Publication #87-183186126)掲示苯甲猜與_金颺氟化物及鐮土金屬氟化物 不於100至2501之ffi度反應。 經濟部中央樣準局貞工消費合作杜印製 大日本油墨化學公司之日本專利90-004,580《Derwent Publication #83-05838K/03〉掲示一種對氟硝基苯之製法 ，係經由氟化鉀與_金羼氟化物（氟化鉀以外）或鐮土金属 氟化物之混合物與冠醚觸媒及對氯硝基苯反應。伊原化學 工鬌公司之日本専利公開栗89-1013,037 (Derwent Publication #89-059218108)掲示使用觸媒混合物Μ*金 羼氟化物裂備鹵化芳族化合物。觸媒混合物包括第四銨》 及/或第四供鹽及冠醚及/或聚伸烷基二酵。 拜耳公司之美園専利4,226,81 1請求一種芳族環氟化 化合物之製法，係經由取代g苯舆氟化鉀於冠醚觴媒及溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3{)7，:=V3V 五、發明説明（2 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第8411267 1號專利申請案説明書修正本 修正日期：86年3月 劑存在下反應。拜耳公司之美國專利4，978,769請求一種 芳族氣化化合物之製法，傜經由edu c t，例如2 , β -二氟苯 甲請與氟化鉀於移相觸媒及周期表3至5族金鼷鹽及亞族 鹽存在下進行親核交換反應。此等鹽範例包含鉻鹽（CrC 1 3 X 6HaO)，鐵鹽（FeCI3)，鈷鹽（CoCUX 6H2(j)，鋅鹽（ZnCW) 及銻鹽（SbCl η )。 Bennett之美國專利3,300,537 (讓與國家冶煉公司）掲 示一種轉化未含活化基（如硝基）之鹵素芳族環成氣化芳族 化合物之方法。此種反應偽使用無水鹼金屬氟化物於300 °C至700 °C之極高反應條件下但未使用溶劑或觸媒於高壓 下進行。 鑑於前述方法|高度希望有-種高産率，對環保而言 較佳，且較經濟之方法：使用如前述冠醚觸媒之問題之一 為其極為昂貴，因此該等方法對商業生産上不經濟。 發明概述 本發明偽關於2,6 -二氣苯甲腈（後文稱為DFBN )之製法 。DFBN條經由2,6-二氣苯甲請（後文稱為DCBH)與大體無水 金屬氣化物於約160 °C至約300 T〕之溫度反應製造。反應偽 於移相觸媒存在下進行。移相觸媒典型為聚醚，四取代綣 鹽，四取代銨鹽，或克里斯坦 無水金屬氣化物可經由於真空共沸蒸餾反應混合物， 於高溫烘箱脱水，噴乾或該等技術之組合製備_金屬氣化 物脫水之優點傺衍自於無溶劑之存在，其中溶劑易收溼而 導至難以脫水。未使用溶劑之另一優點為無須進行産物/ 溶劑分離。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,4.

、1T 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS > A4規格（210x297公釐） m 307748 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 金Μ氟化物可為氰化納，氰化绝，氟化鉀，氟化铷或氟化 亞銅，以氟化鉀爲佳。聚醚較佳用作觸媒，Μ冠»為最佳 聚醚類型。 反應中間物為2-«-6-氟苯甲丨肖（後文稱為CFBH)。 CFBN可循瓌至Μ後反應中均為繼繙進行中的製程的一部份 。由DCBN轉成DFBN不僅生產CFBN作為中間物，同時所得反 應產物混合物也含有未反應的DCBN及焦油（亦即g芳基醚 類>。 __丨 鹵陰離子交換反應完成時，未反應的金颺氟化物》及 金羼氣化物》可藉通濾或更佳Μ水抽取分離。所得金颺氟 化物/金屬氩化物水Μ[後由有機相中傾析可通過水蒸氣 汽提装置供回收任何殘餘的揮發性有機物。得自產物混合 物之DFBN»後可使用真空蒸鳕技術由反應產物混合物中分 離。所需DFBN由反*產物混合物中分離後，所得含DFBN， 未反應DCBN，《媒，焦油，及任何殘餘DFBN之混合物可循 環回反應器（第三混合物 >。若有所需可重禊整僱裂程。 經濟部中央樣準扃負工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -51 —丨· DCBN，CFBN，及任何其餘DFBN可分離並循環而生產包 括焦油及》媒之第三種混合物。依據所用觸媒性質及價值 而定，觸媒可經由添加混合物至溶ϋ如酵，有機芳族或請 溶劑，並過濾所得不溶性《媒回收。其它分離技術也可用 來回收若干觸媒，例如水蒸氣汽提及蒸》。 發明之詳細說明

本發明係W於2,6-二氟苯甲两（後文稱爲DFBN)之製法 。根據本發明，DFBN係經由2,6-二«苯甲請（後文稱為DCB 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I A7 B7 經濟部4-央標準局負工消費合作杜印裝 五、發明説明（4 ) N>舆大饑無水金羼氟化物反臁製備。典型，此锺鹵素交換 反應係於約160TC至約30〇υ之匾度於約周壓進行。反應係 於移相觴媒存在下進行。此處使用“移柑觸媒”一飼表示 可提高有機相内氟化物濃度之觸媒。移相觸媒典型地灌自 聚_類，四取代維鹽，四取代銨鹽，及克里斯坦。聚醚類 典型為冠醚或線性聚醚。 無水金屬氟化物可經由反應混合物於約not：真空共 沸蒸皤裂備。其它技術，例如於真空离粗烘箱脫水或哦乾 或此等技術之組合可用於乾燥金屬氟化物。金覉氟化物經 乾燥*因此混合物含有低於0.1%重量比水，更佳低於 0.05%，及最佳低於0.01%重量比水。金羼氟化物可為* 化納，氰化絶，氟化鉀，氟化踟或氟化亞網，以氟化鉀爲 佳° 較佳使用聚醚類作觸媒，K冠醚爲最佳類型聚醚。以 18-冠-6-K類爲較佳冠»。Μ二苯并-18-冠-6-冠«爲最 佳類型18-冠-6-«，可得自猶他州〇ren之Parish化學公司 。其它18-冠-6-醚類也可用作嫌媒及其它聚合物支載或未 支載聚醚類也可使用。銨鹽可爲氮化物或溴化物鹽。銨鹽 通常為氦化苯基三甲銨，溴化四戊銨，艾迪奎Uliquat) 336亦稱爲l-〇ctanaminium : N -甲基- Ν,Ν -二辛基氯或氯化 三辛基甲基软，溴化十二基三甲銨，溴化十四基-三甲銨 ，或艾爾奎（Arquad) 16/60亦名溴化十六基-三甲銨。辑 鹽可爲氱化物或溴化物鹽。所用燐鹽典型為氩化卜萘基甲 基三苯辚，氯化甲氧甲基三苯软，氮化4-硝基午基三苯软 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂---- A I. 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2的公釐〉 7 I A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) ，及氯化四苯鳞。也可使用具6-雑原子冠条統之克里斯坦 0 欲生成DFBN，約1其耳DCBN與約1至約3其耳當量之 金靨《化物及約0.001至約0.5其耳當董之觸媒反應。更佳 約1其耳DCBN典約1.5至約2.5其耳當量之金羼氟化物及約 0.01至約0.1其耳當遞之觸媒反*。更佳約1其耳DCBN與 約1.8至約2.2其耳當量之金屬氟化物及約0.01至約0.06其 耳當量之«媒反鼸。 反應典型地於約1601C至约300t，更佳約190P至約 2601及最佳於約225它進行。銨鹽及供鹽於此處紂論的离 溫不安定。因此，當使用此等醱作*媒時，典型地反應溫 度不离於約180¾ ;但如實例可見，可使用較离瀛。反« 時間典.型地於約1至約30小時，較佳約10至約24小時。反 «典型地於約^^行*但若有所需也可使用更离K。反 «混合物沸黏典型地介於約200t：至約235C，但«反應之 進展可降低。因此，當於此處掲示之較离霣操作時，反應 可於离於周K之壓力下進行。尤其當反應於密閉容器内進 行時尤為如此。 反應中，生產中間物2-«-6-氟苯甲請。生成DFBN及 CFBN之反«產率傈根據DCBN消耗量決定，且介於約90%。 至約100% ,典型地介於約95%至約98%。CFBN及任何殘 餘DFBN可循環入随後反*作爲持鳙進行的製程之一部份。 由DCBN轉成DFBN不僅可生產CFBN作中間物，同時所得反® 產物混合物也含有未反《的DCBN及焦油（亦邸雙芳基醚類） J--『女冬1 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙乐尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 8 經濟部中央揉率局負工消費合作杜印製 307748 at Β7 五、發明説明（6 ) 0 除前述乾嫌金属氟化物之技術外，另一種蘧揮係於反 醮器內組合»媒，DCBN，金羼氟化物，及逸自DPBN，CFBN 及混合物之苯甲請，並將混合物於真空纽慢加熱至回流》 濕度典型地於真空不高於約1301C。雖然混合物加熱時間 長短並無特殊限制，典型地*混合物加熱約0. 1至約24小 時，較佳約1至約10小時時間。溫度維持於約半小時至約 24小時，較佳約1至約10小時，而蒸《至反應器内DFBN及 /或CFBN化合物存在量總置之約75重量％。通常，真空蒸 籣係用來於儘可能低fi，典型地於約20»Hg絕對壓力下去 除苯甲請化合物。脫水作業後*所得混合物溫度升高至約 160T至約300Ό，因而如前述進行鹵索交换反*。另外， 觴媒及DCBN可於金羼輾化物如前述脫水後加至反醮器。 反應產物混合物可經遢濾去除未反應的金羼氟化物鹽 及任何其它翮產物·。較佳*反應產物混合物Μ水洗滌去 除此等鹽類。此種水洗步骤典型地於約70TC進行，但可使 用約35Τ至約100Ϊ»度。然後所得金羼氟化物/金羼氣 化物鹽水由有機相傾析及通遇水蒸氣汽提裝置供回收任何 殘餘揮發有機物。 較佳於前述水洗作業後，進一步降低有機相内夾帶的 類以防夾帶的金羼輾化物於產物回收遇程中造成焦油進 一步生成。夾帚的類可藉第二次水洗去除。滅少有機相 内夾帶豔類之較佳方法係利用二階段式逆潦抽取洗滌妥的 反應產物混合物，而限制有檐相內之鹽含Λ至低於約0.5 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 9 -------J---------訂--^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 £7_ 五、發明説明（7 ) 重量％。降低鹽含量之額外效益係滅少製程所用任何不锈 鏑設備腐蝕。 然後，DFBN可使用真空蒸籣技術由洗後或未洗的反應 產物混合物分離。再度，懕力儘可能維持低K，典型地於 約20i»Hg絕對壓力。真空维持約1至約12小時，典型地約 8小時時間。其藺S度雒持於約1501C至約901C，典型地 於約llOt：;但若反廳產物混合物未經洗滌，則S度可离 建230X；。β需要量之DFBN已經由反臁產物混合物移出後 ，所得含有CFBN，未反應的DCBN，殘餘DFBN觸媒及焦油之 混合物可循環回反應器。此周期可重複至需要淸洗焦油為 止0 由於較佳的觸媒價格昂貴，故當使用此等物料時較佳 採用觴媒回收条統。也較佳定期淸洗隨時間之經過堆積於 反應器上的焦油。因此，本發明包含由反應產物混合物分 離DFBN而生產包括CFBN，未反醮的DCBN，»媒，及反應產 生的焦油之第二混合物，及由第二混合物分離DCBN及CFBN 而生產包括焦油及觸媒之第三混合物，及将分離的DCBN及 CFBN循環至反應器。 DCBN及CFBN典型地係使用真空蒸《或水蒸氣蒸《(水 蒸氣汽提）技術由第二混合物分離。較佳真空蒸》技術用 於分離。由於DCBN的蒸《可能無效率，故希望於開始焦油 傾析及觴媒回收作赛前儘可能使DCBN反應完全。若採用水 蒸氣蒸皤，則所得水相由所得有機相傾析，隨後通遇活性 磺床去除任何殘留於水相的有機物，然後才抛索。當使用 水蒸氣蒸》時，存在有沸點最低的非均相共沸混合物，通 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 10 -------------------、-ίτ--,---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 307748 五、發明説明（8 ) 常可使水蒸氣蒸《於大氣K附近及約loot：進行。水蒸氣 汽提作業完成後，於汽提容器底之有機相難以由水相傾析 ，原因爲有機相之冰點典型地極爲接近約100Ϊ »灌擇性 地*有效助溶爾如聯苯苯基醚（後文稱為BIPPE)可用來将 有檐相調整成較不黏。使用肋溶Μ可使傾析作業更容易完 成0 由焦油及觸媒回收未反醮的DCBN及CFBN之第二方法係 於有或無肋溶爾存在下進行真空蒸》。使用真空蒸W而非 水蒸氣蒸«之两鍵性優點爲：可避免由水中相當低温傾析 黏性液鼸或半固髏油及相。主要缺贴為除非使用肋溶_， 否則於真空蒸籣结束時會產生極低容積的有機相》進行真 空蒸《時，典型使用可於髙於約235t! Sfl度操作的低容積 再沸器。真空蒸《典型地於約250TC，即於偟可能低的真 空例如於約20n*Hg絕對壓力下進行。若DCBN存在量相當大 ，則可使用熱的冷凝器；否則可於高於約65t：溫度操作的 冷凝器邸足夠有效避免CFBN凍結。真空蒸籣装置較佳包括 柱排放脚或阱Μ防DCBN及CFBN滾入焦油中損失。 根據選用的嫌媒價值Μ及回收觸媒的經濟方面而定， 回收雄擇包括水蒸氣汽提*抽取，蒸籣及遇濾方法。觸媒 可》水蒸氣汽提然後蒸》，由含焦油（及所用助溶爾，若 使用時）的第三混合物回收。較佳技術為焦油及助溶_溶 解於適當溶劑内並通濾回收不溶性觸媒。由於事實上某些 銨觸媒或软《媒相當易得且價廉，故觸媒無須由觸媒舆焦 油混合物中回收*反而可抛索混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ----.--J--------------訂--i-----^Γ— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局WC工消费合作社印製 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（9 ) 焦油可溶解於酵，有檐芳族或請溶_，如甲酵，丙醑 ，乙甲苯及《苯類。溶劑較佳爲甲酵。可使用溶两對 焦油重量比約5: 1至約20: 1，典型地使用約10: 1之比。 焦油抽取步驟可於溶劑冰酤至沸點間之#度進行，但焦油 抽取典型地於中溫，例如約20t：進行。 溶_溶解焦油及助溶HI *但觸媒由溶PR中沈澱出。然 後可使用眾所周知的過濾技術回收_媒。此等技術包括但 非僅限於離心及加壓遇濾或真空遇濾。適當遢濾裝置包括 容置約25立方呎且具»胼（回收沈澱物 > 洗滌能力的管形水 平葉或垂直葉，或nutsch型遇濾器。回收得之觸媒典型地 Μ有機溶劑及水洗滌，脫水，然後循環回反《器。若有所 需，回收的觸媒可藉下述方式由過濾裝置回收，將觸媒溶 解於溫熱（例如至少約60t!>DFBN，DCBN，CFBN，或其組合 流，然後循環溶解觸媒流向反應器。溶劑不僅可溶解焦油 ，同時也可作為稀蘀爾來降低焦油滾中之氟化物濃度，焦 油流可妥爲抛索。 實例

實例1 -部份A : MKF氟化DCBN 230g<165^L> (d = 1.40)DFBN，203g(3.5其耳）無水 KF ，及285g(1.66其耳）DCBN饑至1000毫升4頸圓底玻璃瓶並 加熱内容物。燒瓶配備有冷凝器，機械攪拌器及熱阱。冷 凝器架設於反«器（堍瓶）與氦源間。當KF添加至DFBN及 DCBN時，反應混合物變成無法攪拌直到狙度逢140t!。堍 瓶加熱至1501。反應開始時，0〔8?1瀛度爲55.3重11%(後 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 ^^1-^^^1 I —^1 —^ϋ In HI 1^1n^i nn ^^^1 ~ 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 文縮寫爲Wt%>。0?81<濃度為44.7«^%，由於DCBN濃度於 1.5小時後並未改變，表示反«並未進行。此時，此時加 入3g銮1:咩3,6-庚基）胺基移相觸媒。燒瓶瀛度升高至 170TC。反應24小時後，DCBN濃度爲45wt%，CFBN濃度爲 ，及DFBNgl物濃度為。反應48小時後，DCBN 濃度為40wt%，CFBN瀛度爲13wt%。及DFBN產物濃度爲 48.7wt%。然後加入2g 18-冠-6-«媒。經72小時反應時 閜後，DCBN濃度爲18wt%，CFBN濃度爲27wt%，及DFBN產 物濃度為51wt96 »由於反«進行缓慢，故又加入2.8g 18-冠-6-觸媒。經96小時反臁時間後，DCBN濃度爲lwt%， CFBN濃度爲16wt%，及DFBN產物濃度為80»1%。經120小 時反應時間後，起始物料皆已反應，CFBN濃度爲7wt%， 及DFBN產物瀑度爲89wt炻。經146小時反«時間後，CPBN 濃度潙3wt%，及DFBN產物濃度為93wt%。經150小時反應 時閬後，CFBN濰度為2wt%，及DFBN產物濃度為97wt%。 任反應產物混合物冷却至55TC，加入1100«L水，混合物進 行柑分離。所得《溶掖（鹽水 >之»度爲14wt%。洗滌後產 物爲457.5g 94.6wt%DFBN，產率計算值為460g，占進料 DCBN起始物料及DFBN產物之95.8%衋率。 部份B : DFBN麄物之水蒸氣蒸籲 大半得自部份A之1物（453g 96.4wt% DFBN〉饋至1升 4頸圈底瓶。燒瓶配備有短維格羅分籣柱*冷凝器*接收 器水蒸氣管及熱阱。接收器於冰水浴中冷却。DFBN之水蒸 氣蒸窗需要時4小時，且鑑別當此種製程步驟合併入反醮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- H'—— HLI ~In ί ^^^1 ^^^1 1^11 ^^^1 ,^Α —^1 ^^^1 n _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央棣準局負工消費合作社印製 五、發明説明（/丨） 順序替代相分離時可能造成的產物損失。DFBN®出物由水 中分離，熔化，並收集於塗有焦油的樣品瓶内。鳙出物中 ，403g且包括98.4wt%DPBN。DFBN之產率計算值為430g， 基於饋至蒸播容器之DFBN起始物料為93.6%產率。水蒸皤 的頂皤出物為1925g，殘留於蒸皤容器之水為117g。水蒸 氣蒸皤之水總共用量爲2042§。蒸播容器含小；K (16WDFBN 其非頂皤出物。小;* (17g)80wt%DFBN及16wt%CPBN組成 的共熔混合物由固化後的DFBN產物平頂分離。

實例2 -K KF氟化DCBN 462g(330mL) (3.32其耳>0「8?<及 2858(1.66||耳）0〔8>1«| 至配備有4锢内檑板之1000毫升4頚（型諕400>简形燒瓶 。燒瓶配備有兩部冷凝器*一俪具有兩籲堆叠檯動器之機 械攪拌器及一傾熱阱。一值冷凝器架設於反臁器（燒瓶）輿 «氣入口間。205g(3.5其耳）KF於瓶加熱至170t：加至反應 混合物。控匾器設定於170tJ及加入4g 18-冠-6-觸媒（基 於DFBN及反應物重量爲0.5wt%>。反醮閭始時，DCBN濃度 為約38.3wt% 。經4小時反應時間後，DCBN濃度為23.3 wt%，CFBN瀑度爲12.3wt%，及DFBN產物濃度患60wt% 〇 攪動速率設定為300rp·。經18小時反應時間後，DCBN濃度 爲5.5wt%，CFBN濃度為18.2wt%，及DFBN產物濃度爲 74.7wt%。播動速度增至400rp·。經24小時反應時間後， DCBN濃度爲3.3wt%，CFBN濃度爲16wt%，及DFBN產物濃 度爲78.3wt%。經40小時反應時間後，DCBN濃度為1.4 wt%，CFBN濰度爲14wt%，及DFBN產物濃度為82wt%。攪 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） -14- ----.---------^------ITI-.----飞 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

S 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（) 動速度增至lOOOrp·然後減慢至600rpn，由於馬建無法長 時間維持較离速度。於48小時反醮時間後，CFBN濃度爲 3wt%，及DFBN產物濃度為93wt%，並加人3.6g 18-冠-6-觸媒，将觸媒總重調轚爲7.6g(基於DFBN加反應物重量為 1.02wt% >。於64小時反®時間後，CFBN濃度為1.4wt% , 及DFBN產物濃度為98wt%。任反*產物混合物冷却至351C 隔夜。 次曰，混合物如資例1所述所進行水蒸氣蒸籣。全部 有機物（DFBN)於2.5小時後皆出現於頂皤出物。得自反® 器之KC1/KF鹽溶掖（鹽水）以揭色沈澱染色。鹽濃度計 算值30wt%。DFBN»出物由水籣出物分離，熔化，及收集 於添加焦油之樣品瓶内。DFBN»出物重630.5g純度98.4% 。水之頂皤出物重量爲25928。回收DFBN總重為626.7g (4.5其耳 >，及回收CFBN總重為10.2g(0.07其耳>。DFBN及 CFBN產率係占理論值之93%。

實例3 -MKF氟化DCBN 462g(3.32|| 耳）（330*L>DFBN及 285g<1.66其耳）DCBN 嫌至配備有4櫥内擋板之1000毫升4頸（型號400)简形燒 瓶。燒瓶配備有兩部冷凝器，一傭具有兩傾堆叠攪動器之 機械«拌器及一镇熱阱。一俪冷凝器架設於反應器（燒瓶） 與氮氣入口間。控溫器設定於1501。籯度達到150TC時 205g (3.5其耳）KF加至反臁混合物。反應混合物使用离速 硏磨機（18,000rp·)硏磨2分鏟來總小KF結晶大小。硏磨 後，加入10g 18-冠-6-«媒（基於KF 1.0其耳％)。反應開 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4規格（210X297公釐） ----·-------1—^L^------訂-->---I ^Γ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 15 Α7 Β7 307748 五，、發明説明（Π ) 始時，DCBN濃度爲約38.3wt%。反釅2小時後，DCBN»度 為30.9wt%，CFBN濃度為4.8wt%。及DFBN產物濃度爲 63.1wt%，*動速度設定於500rp·。反驩18小時後，起始 物料為14wt% * CFBN禳度爲14««t%，及DFBN產物濃度爲 71.1wt%，攪拌速度設定為400rp·。反應24小時後，DCBN 濃度爲7.1wt%，CFBN濃度爲17wt%及DFBN產物濃度爲 75wt%。反應40小時後，DCBN濃度為1.4wt%，CFBN濃度 爲9.7wt%。及DFBN衋物濃度爲87.8wt%。攪動速度增至 lOOOrpB然後減慢至500rpgi，由於馬逢無法長時間維持較 离速度。於48小時反應時間後，CFBN濃度為12wt%，及 DPBN產物濃度為84.5wt%，並加人2g 18-冠-6-觸媒。於 64小時反應時藺後，CFBN濃度為8.4wt% *及DFBN產物濃 度為90.3wt%。反應72小時後，CFBN濃度爲6.9wt96及 DFBN產物濃度爲91Wt%，反醮88小時後，CPBN濃度爲4.5 wt%，及DFBN產物濃度爲94wt%。反«96小時後，CFBN 濃度爲2.5wt%，及DFBN產物濃度爲97.2wt%。反醮120 小時後，CFBN濃度為2wt%，及DPBN産物濃度為98wt%。 任反應混合物冷却至451C，然後加入700»L水，混合 物進行相分離。所得鹽水之鹽濃度爲27wt%。洗滌後、有 機衋物為645g 98%純DFBN(91.3%麄率>。 實例4:製備： 下列方法及設備用於實列4: 1.二酵/水循環浴《送適當讖合溶液通遇蒸播頭，冷 凝器，及》出物接收器Μ免材料凍结。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J----------------ηΛ.------訂 7. 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝 16 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 2. 玻裹器皿之架空攪拌器条统包括抛光金羼攪拌器麯 及Ace TRUBORE鐵弗觴攪拌器轎承，其包括鐵弗鼸内麯承 尼鼸襯套及FETFE “0”型環，尼龍蠼帽，鐵弗鼸鞍“Ow 型環及Ace-Thread玻瑱接頭。此種總成可忍受低抵0.1·β 真空且防止揮發性有機物於高#反應過程中滲漏出。 3. 烘乾不锈鋼塊係供舆振搖台组合使用。 4. 設有預熱實驗管反鼸器条统。 250毫升3頸Η底瓶配備有架空攪拌器及有夾套的蒸 播裝置（真空夾套，10托盤歐徳修（Oldershaw)柱完整配備 有夾套的分裂器及檐出物收集装置）餱入42g DFBN<里熔黼 >。内容物狙熱至60t：隨後加入141g(0.9其耳KFBN，86g (0.5其耳）DCBN，8.0g IPN(内部檷摩），9.1g<0.025其耳） 二苯并-18-冠-6-冠__媒及65g(l.l其耳）KF。蒸籣前， 混合物總重為351.5g。条统施加真空且条统S力鍰慢降至 彡10托耳。建立所需壓力時，水由条统激烈蒸《出。一旦 建立所需真空，瓶瀛升离至溶掖瀛和回滾（瀛度忘110t! > 。糸統經由10托盤歐徳修柱平衡後*設定於5: 1回滾比的 回滾分裂器打開且於2至3小時時間於頂上收集36g DFBN 。蒸《後混合物總重爲316s。重新使用氦氣建立大氣S， 反臁混合物温度調整至ιοου。然後混合物採樣及藉掖相 層析分析，並使用卡爾费雪（Karl Fisher)滴定儀，採用 如下技術檢査水含JK : 兩根15c·抛索式玻璃滴量管（一管的梢纗打斷将小濾 紙塞注入另一管）20«L小瓶以熱搶加熱至約60t：。未斷裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） H . · —1 1^1 m 0 ^^1 H^I . -! I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 B7 五、發明説明（/夕） 的滴量管置於20iL小瓶内，封閉反臞總成，斷裂的滴鼉管 用來由涯合物中移出1-2»L樣品。樣品快速移入未斷裂滴 量管内，滴量管小瓶及溶掖快速邏送至滴定儀。滴量管球 用來擠壓通熱溶液通遇濾紙塞及滴量管幹，4滴（60ig)液 賺加至Aquastar滴定儀。 一旦測得混合物無水，溶液溫度升离至200t3而開始 反應。反應過程中，混合物由淺黄轉褐轉成淺褐色。若干 KF及ΚΠ鹽於反®混合物表面上形成一層皮。反應混合物 定期採搛且藉液相或氣相層析分析。反應結束時，易攪拌 混合物冷却至100t及倒入1升塑謬分離漏斗，溻斗內預 先盛装250-500nL水（預熱至800。混合二相混合物，然 後使相分難約1-3分鏞。底有檐層由上方水蹰分两。於界 面發現小碎片層且被有機層推向前。於其餘褐色水層頂上 «I察到小的有檐物料匯集物。一旦完成分離，檢定分析兩 層之有檐物含置。有機物含約90g DFBN，130g CFBN，20g DCBN，9g觸媒，各種雙芳基醚雜質及内部檷_。此種有 機混合物隨後返回反*容器進行次一同期之裂備。 實例5 -第2周期 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 得自實例4先前反《之有機物料送至250毫升3黷圓 底瓶，瓶配備有架空攪拌器及有夾套的蒸tt裝置（真空夾 套，10托盤歃德修柱且完整配備有夾套的分裂器及《出物 收集總成）。内容物祖熱至60*0隨後對糸統施加真空及糸 統壓力缓慢降至約10托耳，部份前一反應生產的DFBN (73.5g，0.52其耳）»蒸®移出。此棰蒸«也可将裂備糸 18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印簞 A7 B7 五、發明説明（16 ) 统有效脱水供其次饑進DCBN及KF。移出DFBN產物後， 氣打破真空及DCBN(86g，0.5其耳）及KF(65g，1.1M耳>« 至反應器。条统又藉真空蒸鱺殘餘DFBN及約lwt%CFBN進 一步脫水。一旦乾嫌時（使用卡爾曼雪滴定儀測得< 100PP· 水），内容物加熱至200TC經歴18-24小時。一旦反應完成 ，反臁產物混合物如賨例4後續處理而去除鹽類，有機相 含約 70g DFBN，120g CFBN，40g DCBN，媒，6g 三種 雙芳基醚雜質之混合物及内部檷準品。 實例6:棋擬30周期（相對於焦油而言） 焦油物料（20g氟化及氯化雙芳基_混合物 > 舆200g< 1·44其耳〉DFBN，56g<0.326其耳）DCBN，41.6g(0.74其耳） KF，8.0g二苯并-18-冠-6_觴媒及内部檷傘品组合於500毫 升3頸國底瓶*瓶配備有架空檯拌器及加夾套的蒸籣裝置 (真空夾套，10托盤歃徳修柱完整配備有加夾套的分裂器 及》出物收集總成）。藉真空蒸籣去除約50aL DFBN然後Μ 氦氣打破真空及混合物加熱至200C經歷14小時。然後混 合物冷却至60C及倒入260g水中（預熱至60Ό )。分離各層 並檢定分析產物。有機層含有40.5g<0.29其耳）獼外DFBN ，49g(0_32其耳）CFBN，〇g DCBN，8.0g二苯駢-18-冠-6-觸媒，及2.9g額外雙芳基醚焦油。 實例7 :得自焦油清洗步骤之回收的二笨并-18-冠-6-β 媒之用途 回收的三苯并-18-冠-6-觸媒（4.85g，0.01與耳〉與循 環有機混合物（28s DFBN，56s CPBN，及l〇g DCBiO ,額外 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 n I— · - I I J-i I - - - -4m - I----- I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

T 經濟部中央標率為貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（α) DCBN(46.3g，0.27其耳 >，KF<33g，0.57 其耳）及内部檷準 品组合於250毫升3類圓底瓶内，瓶配備有架空攪拌器及 加夾套的蒸皤装置（真空夾套，10托盤歃徳修柱完整配備 有加夾套的分裂器及讅出物收集總成）。藉寘空蒸皤去除 約50mL DFBN隨後以氮氣打破真空及混合物加熱至210-220 C經歴11小時，冷却至80t!，及如實例6洗滌。终有機層 含約 25g(0.18 其耳）DFBN，49g(0.32 其耳）CFBN，12g(0_07 其耳）DCBN，5.3g二苯并-18-冠-6-觴媒及2.7g雙芳基醚焦 油0 實例8 : I«媒篩檢實例 部份A:用於篩檢過程之裝置 若干觸媒使用實驗管反應器条統籂檢* 16根管（士 "X 3. 125"有Μ )夾存兩片經硏磨的鋁平台（9. 125” X 10.25”）間 ，使用4館Chroma lox霄熱匣加熱，毎板上有2儀。整儐 雄成安装於振搖台（Eberback 6005，附有防嫌馬建及6040 用具箱）上攪動，溫度使用習知裝置控制。採用此種裝置 可於單次負載臃檢16種《媒/條件，因而使鐮檢遇程大為 方便。 部份B :用於旆檢通程之方法 對各種篩檢《媒分別指定三根管，管内載入所需物件 (DCBN，KF，觸媒及DFBN)。15根管放置於經硏磨的鋁平台 間且於預定fi度加熱12小時。然後每組抽出一根管*其餘 各管於第二種預設（較高）粗度又加熱12小時。此周期结束 時，由各组抽出第二根管且其餘管於第三（較高 > 預設&度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXW7公釐） ----------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂--- A7 B7 3077^48 五、發明説明（u) 加熱最末12小時。此周期结束時抽出最末管。各管内產物 混合物溶解於乙腈且任KC1及殘餘KF沈澱。然後藉液相或 氣相驟析分析所得乙請溶液樣品。 部份C :管形反應器之觸媒回合實例（脫水注意點及内部 檷準品） 206g DFBN及64g KF«至淸潔的500毫升3頸鼷底瓶内 *瓶配備有架空攪拌器及15托盤歟德修柱且附有真空蒸》 頭。然後於100Ό (10托耳）M5 : 1回滾比< 1次，跳« 5次 返回瓶内）架空蒸》36g DFBN。完成時，解除真空遇濾堍 瓶櫬品及藉卡爾費雪滴定儀滴定水之存在ft (结果一致為 < 100PPH Η·0>。溶液内加入内部檷準品（IPN，6.42g)及 DCBN(86g> 〇再度採燒瓶樣品及使用卡爾费雪滴定儀滴定 水量（要緊地於採樣前將滴量管預熱至約50t；，Μ免樣品 在注入卡爾费雪滴定儀之前凍结 >。此種母批料用於本例 所述之全部定量臃撿試驗。管之準備如下述： 兩根附有蠼蓋的淸潔不銹鋼管分別稱重並塗焦油，隨 後各別讀入2.5-5其耳％騰媒。然後一份5«L<約5.如前 製備之燒瓶溶液滴置入各管内（溶掖及寬口滴《管必須經 醞熱*以免於轉蓮雇程中凍结於滴ft管蘧上）。管加羞且 将蓋Μ扳手旋緊至約40磅。管再度稱重且每组取一根管連 间6根Μ類似方式_備的管（不同的觸媒或空白组）置於管 形反應器糸統。管加熱至20013經歷12小時醣後移出並更 捵每組的第2根管。第二组管加熱至220t!經歷12小時， 冷却及移出。将管冷却及稱重確保未滲湯。然後閭啟各管 ----1—---------IT—,----·1 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -21 - 21 B7 五、發明説明（19 ) 及加入乙ffi，輔肋将内容物調成漿掖》内容物抹空至20aL 小瓶，確定後續處理中全部物料皆由管内移出。任KF沈降 及整分使用乙《稀镡並注入氣相靥析儀。另一份於40wt% 乙請水溶液稀嫌並注入掖相層析儀。然後得自各產物混合 物之成分使用反應因數資訊定曇。 部份D :檢査㈣媒 S仆会ft! ·:觸敗 時間 瀛度 %_化率 wt.°/e DFBN wt.%CFBN 二苯并1 12 hr 180°C 76.16 36.54 28.57 18-C-6 12 hr 200°C 90.49 40.31 31.21 12 hr 220°C 98.07 54.19 24.93 12-04 12 hr 180°C 56.58 34.79 13.75 12 hr 200°C 77.57 36.25 26.47 12 hr 220°C 72.02 33.87 24.68 15-C-5 12 hr 180°C 87.99 40.14 31.22 12 hr 200°C 94.52 42.19 28.76 12 hr 220°C 95.85 44.93 28.15 二琿己院并18-C-6 12 hr 180°C 89.51 39.17 30.00 12hr 200°C 97.60 48.62 23.79 12 hr 220°C 98.89 54.07 20.79 18-06 12 hr 180°C 89.45 50.03 37.32 12 hr 200°C 97.75 55.29 27.07 12 hr 220°C 99.90 52.23 . 18.60 11分別為： -苯并 18-C-6=二苯并（B，K) (1,4,7, 10, 13, 16)六 « 環十 八烷： 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 6,7,9,10,17, 18,20,21-八氫； -12-(：-4=1,4,7,10-四1|琢十二烷； -15-〇5=1,4,7,10,13-五1|環十五烷； _二環己烧_18_0-6 = 2,5,8,15.18,21 =六轉二琢（2〇.4.0.09 ，14>十六烷； -18-〇6=1,4,7,10,13,16-六«琢十八烷。 22 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 307748 A7 __B7 五、發明説明（2〇 ) 软_Η *釀媒_ 畤間 塭鹿. %，化 率丨 wt.% DFBN wt°/nCFBN Ph(CH3)3NCI 12 hr 180°C 51.43 33.88 13.89 12 hr 200°C 77.10 35.26 27.54 12 hr 220°C 85.11 35.55 28.15 (C5Hn)4NBr 12 hr 180°C 69.39 32.22 24.20 12 hr 200°C 80.16 38.43 28.32 12 hr 220°C 85.72 39.62 32.19 Aliquat 336* 12 hr 180°C 88.22 35.58 32.17 12 hr 200°C 89.03 34.54 30.86 12 hr 220°C 92.04 36.07 30.11 (Ci2H25)Me3NBr 12 hr 180°C 92.26 43.97 31.70 12 hr 200°C 94.68 45.30 26.95 12 hr 220°C 94.47 47.92 27.28 CH3(CH2)l3N(CH3)3Br 12hr 180°C 91.02 37.62 32.11 12 hr 200°C 91.44 38.35 26.36 12hr 220°C 94.33 28.89 48.06 ARQUAD 16/60 12 hr 180°C 68.37 21.82 26*96 (Cl6H33)N(CH3)3Br 12 hr 200°C 75.19 17.17 26.42 12 hr 220°C 73.67 18.79 26.52 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 11分別為： -氩化苯基三甲銨 -溴化四戊銨 -Aliquat 336=l-〇ctana^iniu^:N-甲基-Ν，Ν-二辛基-，氣 或氩化三辛基甲基銨； -溴化十二基三甲銨： -溴化四癸基三甲銨； -Arquad 16/60=溴化十六基三甲銨。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS_) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（21 )

JK 钂 •tt媒1 時間 醞度 %菊化率:. wt.% DFBN wt%CFRN 萘基甲基 12hr 180°C 40.02 32.03 1.73 Ph3PCI 12 hr 200°C 47.15 29.33 5.05 (甲氧甲基〉 12hr 220°C 58.60 29.79 16.37 12hr 180°C 42.55 28.28 1.33 Phr^PCI 12 hr 200°C 51.25 33.27 12.06 (3-硝基苄基〉 12 hr 180°C 39.63 31.65 1.97 Ph3PBr 12 hr 200°C 46.68 34.95 5.35 12 hr 220°C 56.95 25.20 11.29 Ph4PC! 12 hr 180°C 47.69 26.14 5.77 12 hr 200°C 56.75 26.86 11.57 12 hr 220°C 64.96 27.04 19.92 β分別為： 氣化1-萘基甲基三苯縝； -氮化甲氧甲基三苯嫌； -溴化3-硝基苄基三苯燐 -氯化四苯供。 ----------I ^------訂--；----^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 24 307748 A7 B7 五、發明説明（22 雄袢聚W皤 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 •C«媒 h -時呼 ^溫度“ 。/„轉化率I wt% DFBN wt%nFBN IGEPAL CO-990 12 hr 180°C 63.64 28.02 23.94 12 hr 200°C 80.58 33.20 31.07 BRIJ 30 12 hr 220°C 93.52 43.81 31.54 12 hr 180°C 39.97 33.85 02.51 12 hr 200°C 50.49 32.96 10.74 IGEPAL CA 520 12hr 220°C 61.80 30.87 18.93 12hr 180°C 40.34 34.54 02.60 12hr 200°C 59.84 34.36 16.15 12 hr 220°C 57.12 34.18 14.31 HEPTA EG MDE 12 hr 180°C 41.71 32.64 04.84 12 hr 200°C 49.41 32.66 10.11 TRITON X-114 12hr 220°C 59.10 31.68 17.96 12 hr 180°C 40.46 33.90 04.30 12hr 200°C 49.66 33.60 11.26 NONA EG MDE 12hr 220°C 63.77 33.33 23.21 12 hr 180°C 47.85 34.07 07.77 12 hr 200°C 47.26 32.93 08.06 IGEPAL CA 210 12 hr 220°C 69.77 31.54 24.27 12 hr 180°C 38.04 35.90 0 12 hr 200°C 64.76 53.82 06.48 IGEPAL CA 720 12 hr 220°C 37.66 31.76 09.55 12 hr 180°C 57.41 29.36 18.10 12 hr 200°C 74.50 32.48 27.91 POLYGLY-4000 12hr 220°C 83.93 34.74 31.48 12 hr 180°C 43.34 33.47 05.00 12hr 200°C 53.78 33.58 12.59 POLYGLY-E 3350 NF 12 hr 220°C 69.13 35.09 23.88 12 hr 180°C 53.85 32.63 12.84 12 hr 200°C 73.24 33.10 24.47 12 hr 220°C 89.51 38.89 30.35 TRITON X-114 12 hr 180°C 40.46 33.90 04.30 12 hr 200°C 49.68 33.60 11.28 12 hr 22Q°C 63.77 33.33 23.21 TETRA EG D1-P-Tocylate 12hr 180°C 40.26 33.25 02.31 12 hr 200°C 46.82 27.81 06.92 12 hr 220°C 49.45 30.11 06.52 TETRA EG DME 12hr 180°C 44.88 34.71 04.76 12 hr 200°C 60.53 23.85 18.99 12 hr 220°C 74.20 18.93 23.52 ' NONA EG DME 12 hr 180°C 39.36 31.17 04.40 12 hr 200°C 61.14 31.01 19.15 12 hr 220°C 64.91 30.24 23.45 POLYGLY-E 4500 NF 12 hr 180°C 85.56 34.40 15.55 12 hr 200°C 81.30 39.04 30.40 12 hr 220°C 93.84 46.00 31.31 TETRA EG-BIS(9-Chinelyl)E 12 hr 180°C 69.88 28.08 25.50 12 hr 200°C 82.90 25080 29.91 12 hr 220°C 94.80 36.20 27.08 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） 25 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) -分別為 -Igepal C〇-990=(壬基苯氣聚伸乙基氧化物）； -Brij 30 =聚（氧-1,2-乙二基）， α -十二基-〇> -羥-; -Igepal CA 520 =聚（氣-1,2-乙二基），.<2-[(1,1，3,3-四 甲基丁基）苯基]-ω -羥-(平均分子量520); -1：伸乙基二醇-單十二基醚； -Triton x-114 = Polyglycol E-350, 4-(1,1,3,3-四甲基 丁基）苯基醚； -九伸乙基二酵-單十二基醚； -Igepal CA 210 ； -Igepal CA 720 =同 Igepal CA 520 但平均分子 Μ 較高； -聚伸乙基二酵，平均分子董4000 ; -聚伸乙基二酵，平均分子董3350，非食品级； -Triton χ-114 =參見上文； -四伸乙基二酵二對甲苯礙酸醏； -四伸乙基二酵二甲基Κ ; . 丨1 -九伸乙基二酵二甲基醚； -聚伸乙基二酵-平均分子量4500 ,非食品级； -四伸乙基二酵式（8-奇諾基（chinonyl))醚； NF-非食品级； EG-伸乙基二酵； DME-二甲基 Μ ;

Ph-苯基；

Me-甲基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 26 - ----；--^----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（24 ) A7B7 實例9 :使用水蒸氣汽提（水蒸氣蒸»>固收二笨并-18-冠 -6-¾¾觸媒供用於使用甲酵作溶两回收苯甲猜 化合物 獲得195g真正反應!衋物混合物樣品。此混合物中，DB -18部份轉化CFBN，及焦油已經循瑁遍遍癟化物交捵反應 三次。下表提供此種反騮«合物之檢定分析及重置。 用於DB-18回收之真正反應混合物 成分 WT% 檢定分析 DFBN 28.4 55.3 CFBN 46.6 90.9 DCBN 14.2 27.7 内部檷_品 3.0 5.9 DB-13 3.1 6.0 焦油 4.7 9.2 -------------- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 此HLC=掖相層析 由反應轰物混合物中水蒸氣汽提出161g苯甲請，於相 當通明的水相底部留下一靥_色潦鼸油相。28.6g經汽提 的有機物（底層有機相 >傾析入含25〇g甲醇之燒瓶内。焦油 於20t抽取3小時，藉磁攪樺攪拌。觸媒相經遇濾，Μ約 10克甲酵洗滌及脫水。由濾液中蒸發去除甲酵及淸洗。回 收的軀媒霣5.U檢定分析為98.2wt%。脫水後濰掖殘餘物 重23g且含約4.5wt%DB-18。由濾餅及濾液計算得知觸媒 回收率83wt%。回收的鷗嫌品霣用於隨後化物交捵反醮 加以设實，參見實例7。發現動力學及產率皆大體輿使用 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS > Μ规格（210X297公釐） -27 - 27 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 307748 A7 B7 五、發明説明（25 ) 真正_媒時相同。 實例10:於包括一根柱的蒸籣条统中使用真空蒸籣苯甲《 化合物回收二苯并-8-冠-6-冠醚觸媒 15g得自Aldrich化學公司之純二苯并-18-冠-6-觸媒 及41.4g焦油（氟化及氦化雙芳基醚）之合成混合物加至80g DFBN及CFBN混合物。此種混合物加至3»H底瓶，瓶配備 有架空攪拌器及加夾套的蒸籣裝置（真空夾套，10托盤歐 徳修柱完整配備有加夾套的分裂器及籣出物收集繡成>。 壓力降至約5aaHg絕對壓力及加熱蒸籣去除苯甲請。資驗 過程中，顯然由於柱垂直故，當解除真空時有顯著最的苯 两會再被吸入蒸》瓶内。意·減少此種現象，將赛氣吹送 入蒸籣瓶內维持掃拂柱。願然當燒瓶遽到230P時，大部 份苯甲W皆已蒸«去除。估計5至10克苯甲W被再吸入瓶 内。底»分（約54g)冷却至約1201C然後移入350g溶雨，溶 爾包括96wt%甲酵，3wt%丙釅，及lwt%水。漿液攪動約 2小時然後遇濾，以50g甲酵洗滌，然後脫水。濂液亦蒸 發至乾。所得乾濾胼重30. lg且檢定分析含60.2wt%»媒 。濾掖重20.2g且含3.7wt%觸媒，觸媒回收率估值96wt% 。觸媒純度低，可能舆為實驗中使用的焦油故。液相層析 層析願示後期溶離的焦油含ft顧然比預期根據本發明製 造DFBN時典型焦油產生量更高。此等後期溶離分爲雙芳基 醚之三聚物及四聚物（亦邸較离分子置焦油）。此等較高分 子量焦油比較根據本發明製造DFBN預期產生的焦油更不溶 於甲酵。 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） ---1---.---r ------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（26 ) 相倍於离溫污染濃焦油可能導致生成若干較高分子量 焦油。因此，密閉蒸籣条统對於提高此種方法之回收率而 言爲較佳。又，希望於柱底架設一偏阱來收集累積於柱内 的苯甲丨II，或讓苯甲«吸入另一容器内。如此可避免苯甲 «不必要的損失至焦油淸洗流中。 霣然，須了解對前述較佳具讎例包括實例中使用之各 別觸媒可作出廣泛範圃的變化及修改。本發明方法非僅限 於上述實例，也包含於詳细說明中之教示所能矚明之内容 。因此，預期前述說明僅爲奉例說明而非囿限之用，須了 解下文申請専利範園包含全部相當例，預期界定本發明之 範園。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 29 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 1307:748 六、申請囷 (請先Η讀背面之注$項再填寫本頁) 1.一$製迪2.6-二氟苯甲W之方法，包括2,6-二氣苯甲 ιέ與大讎無水金颺氟化物於約16〇υ至約3001!»度及 於移相觸媒存在下》但於無》爾存在下反應。 2·如申請專利範醑第1項之方法，其中該移相觸媒係1 自聚醚，四取代供聖，四取代銨喔，及克里斯坦 (cryptand，一種巨多珊多供蕉聚醚〉。 3. 如申請専利範園第1項之方法，其中該反臁係於周霣 附近進行。 4. 如申請専利範圃第1項之方法*其中孩反應瀛度介於 約 1901C 至約 260T3。 5. 如申請專利範_第4項之方法*其中該反應瀛度為約 225t ° 6. 如申請專利範圃第2項之方法，其中該聚_觸媒悉冠 _或線性聚醚》 7. 如申請專利範圔第6項之方法，其中該冠醚觸媒係苗 自 18-冠-6-冠醚，15-冠-5-冠 K，二苯并-18-5S-6-冠K，及二環己烷并18-冠-6-_。 經濟部中央標準扃只工消费合作社印装 8. 如申請専利範圃第2項之方法，其中該銨鹽係通自氮 化苯基三甲銨，溴化四戊銨，«化三辛基甲基銨，溴 化十二基三甲銨，溴化十四基三甲銨，或溴化十六基 三甲銨。 9. 如申請專利範國第2項之方法，其中該嫌鹽係苗自氮 化卜萘基甲基三苯钂，氩化甲氣甲基三苯钂，«化3-硝基苄基三苯緝，及《化四苯供。 30 本纸張尺度逋用中困因家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 io.如申請専利範園第1項之方法，其中該金鼷氟化物係 S自氟化納，氟化绝，氟化鉀，輕化嫌1 ,及氟化亞鋦 經濟部中央榡準局*c工消费合作社印裝 Π.如申請專利範圃第1項之方法，其中該金屬氟化物爲 氟化鉀。 i2· —種製造2,6-二氟苯甲ffi之方法，包括： a)2,6-二氯苯甲精與大鼸無水齡金靥氟化物於反醮器 内於約160C至約300D之溫度及於移相*媒存在下 ，但於無溶«存在下反應生產第一混合物包括2-« -6-氟苯甲丨胃，2,6-二氯苯甲請，未反應的2,6-二 氣苯甲丨II，»媒及反應產生的焦油； b>由第一混合物分離2,6-二氟苯甲W而生產第二混合 物包括2-氩-6-氟笨甲W，未反《的2,6-二氨笨甲 两，觭媒及反麴生成的焦油；及 <0循環第二混合物入反臁器。 13. 如申誚專利範園第12項之方法，其中該反應係於周溫 附近進行。 14. 如申請專利範_第12項之方法，其中該反應ffl度介於 約 190t：至約 2601。 15. 如申請專利範第14項之方法，其中該反應》度爲約 225X； ° 16. 如申請専利範圈第12項之方法，其中該移相觸媒係适 自聚醚，四取代供η，四取代銨鹽，及克里斯坦（一 檑巨多環多僞《聚醚）。 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS > A4规格（210X297公釐） TT (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) V-· A8 B8 C8 D8 307748 '申請專利範圍 17.如申謫専利範園第12項之方法*其中該聚鷗觭媒為冠 _或鎳性聚醮。 18·如申請専利篛讓第17項之方法，其中詼冠_觸媒係灌 自18-冠-6-冠醚，15-冠-5-冠醚，二苯并-18-冠-6-冠_，及二_己烷并18-冠-6-_ ° 19·如申請專利範圃第12項之方法，其中該銨馥係灌自氬 化苯基三甲较，溴化四戊銨，翥化三辛基甲基銨，溴 化十二基三甲銨，溴化十四基三甲銨，或溴化十六基 三甲銨。 20. 如申請專利範園第12項之方法，其中该钂偁選自氦 化卜萘基甲基三苯供，、氬化甲氧甲基三苯雄，氦化3-硝基苄基三苯供i及«化四苯钂。 21. 如申請專利範圏第12項之方法，其中孩金鼷氟化物係 遘自氟化納*氟化绝，氟化鉀，氟化_，及氟化亞鐵 Ο 22. 如申請專利範第12項之方法，其中該金屬氟化物爲 氟化»。 23. —種裂造2,6-二氟苯甲請之方法，包括： V a> 2,6-二《苯甲W輿大讎無水_金屬氟化物於反臁器 、·—.... 内於約160Ό至約300TC之祖度及於移相觸媒存在下 *但於無溶輞存在下方法生1第一混合物包括2-氯 -6-氟苯甲«，2,6-二觀苯甲播，未反《的2,6-二 «苯甲丨II，觸媒及反醮鼴生的焦油； b>由第一混合物分離2,6-二氟苯甲請而生產第二混合 本紙張尺度遑用中國國家梂率（CNS ) A4规格（210X297公釐） _ 32 _ (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 訌 e- 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印褽 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. 物包括2-氣-6-氟苯甲丨寿，未反醮的2,6-二氣苯甲 請，觸媒及反應生成的焦油；及 c>由第二混合物分難2,6-二氩苯甲ffi及2-氯-6-氟苯 甲請而生1包括焦油及觸媒之第三混合物，並将分 離得之2,6-二«苯甲請及2-氯-6-氟苯甲W循環入 反醮器。 24·如申請專利範國第23項之方法，其中該反*係於周溫 附近進行。 25. 如申請專利範園第23項之方法，其中該反*瀛度介於 約 19〇υ 至約 260tl。 26. 如申讅専利範第25項之方法，其中該反度爲約 225TC 〇 27. 如申請專利範圏第23項之方法，其中該移相觸媒係逸 自聚醚，四取代钂蠢>四取代銨，及克里斯坦（一 種巨多璣多僞氦聚醚）。 28. 如申嫌專利範圈第27項之方法，其中該聚_觸媒為冠 醚或線性聚醚。 29. 如申請専利範圊第28項之方法，其中該冠_觸媒係遘 自18-冠-6-冠醚，15-冠-5-冠《，二苯并-18-冠-6-冠«，及二瓖己烷并18-冠-6-醚。 30. 如申請專利範麵第27項之方法*其中該按豔係灌自氦 化苯基三甲級，溴化四戊銨，氯化三辛基甲基软，溴 化十二基三甲銨，溴化十四基三甲«，或溴化十六基 三甲銨。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 33 -----Κ----^ II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· I I ；Γ 48 A8 B8 C8 D8 &'申請專利範圍 31·如申請専利範圃第27項之方法，其中該鑠係灌自氯 化卜萘基甲基三苯供，氯化甲氧甲基三苯緝，氯化3-硝基苄基三苯鳞，及氯化四苯鳞。 32. 如申請專利範圃第23項之方法，其中該金屬氟化物係 茧自氟化納，氟化絶*氟化鉀，氟化_，及集化亞雄 0 33. 如申誚専利範鼷第23項之方法，其中該金羼截化物爲 氟化鉀。 34·如申請専利範鼷第23項之方法，又包括使用遘自甲酵 ，丙釅，乙猜，甲苯及《苯類之»爾由第三混合物中 抽取出焦油。 35. 如申請專利範圃第34項之方法，又包括於焦油抽取後 回收》媒。 36. 如申請專利範園第35項之方法，又包括将回收得之觸 媒循瓖入反應器。 37. —種裂造2,6-二氟苯甲請之方法，包括： 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -7 a>於反*器内於不离於約130t：之瀛度於無溶劑存在 下裂備第一混合物，第一混合物包括冠_或總性聚 醚，2,6-二氩苯甲W，大鐮無水金羼氟化物，及一 棰或多種通自2-氣-6-氟苯甲請及2,6-二氟笨甲請 之苯甲猜： b>蒸籣去除第一混合物内存在的DFBN及/或CFBN化合 物离達約70重曇％而将第一混合物脱水，因而生產 第二混合物； 本紙張尺度逍用t國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -34 - 34

   '申請專利範圍 C>第二混合物#度提离至約160X：至約300Ρ而生產第 三混合物包括2,6-二氟苯甲两，2-氣-6-氟苯甲《 ，2,6-二氬苯甲請，反酿生成的焦油，及觴媒；及 <0由第三混合物分鐮2,6-二氟苯甲請而生產第四混合 物包括2-«-6-氟苯甲W，2,6-二氨笨甲|爾，焦油 及觸媒。 38. 如申請専利範國第37項之方法，其中該反應係於周溫 附近進行。 39. 如申請專利範園第37項之方法，其中步*c>之溫度介 於約1901C至約26〇υ。 40. 如申請專利範團第39項之方法，其中步藿c)t潘度爲 約 225*C » 41·如申請專利範圃第37項之方法，其中該冠醚觸媒係S 自 18-冠-6-冠«，15-冠-5-冠醚，12-C-4-冠_，二 笨并-18-冠-6-冠醚，及二琢己烷并18-冠-6-«。 42.如申請専利範圃第37項之方法，其中該金屬《化物係 逛自氟化»，氟化絶，氟化押，氟化《0,及氟化亞鋇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 衄濟部中央揉準局負工消费合作社印装 43. 如申請專利範圈第37項之方法，其中該金颺氟化物為 氟化鉀。 44. 如申謓專利範醒第37項之方法，又包括由第四恭合物 分離2,6-二氣苯甲請及2-氦-6-氟苯甲請而生產包括 焦油及觸媒之第五混合物。 45·如申請専利範園第44項之方法，其中使用S自甲酵， 本紙張尺度適用中•國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 35 A8 B8 C8 D8 307748 申請專利範圍 丙酮，乙ffi，甲苯及氯苯類之溶剤由第五混合物中抽 出焦油。 46. 如申請專利範圃第45項之方法，其中該觸媒係於焦油 抽取之後回收。 47. 如申請專利範麵第46項之方法*其中該回收得之觸媒 循環入反應器。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 36