HU215936B

HU215936B - Oldószer nélküli eljárás 2,6-difluor-benzonitril előállítására

Info

Publication number: HU215936B
Application number: HU9701844A
Authority: HU
Inventors: Ronald B. Leng; Richard E. Tobey; Mark W. Zettler
Original assignee: Dow Agrosciences Llc
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 1999-03-29
Also published as: WO1996020168A1; EP0800506A1; FI972742A0; DK0800506T3; IL116634A0; TW307748B; FI972742A; IL116634A; JPH10511941A; DE69514122D1; BR9510428A; ZA9510902B; ES2139951T3; AR000556A1; US5502235A; DE69514122T2; AU702641B2; CN1174546A; HUT77239A; ATE187959T1

Abstract

A találmány tárgya eljárás 2,6-diflűőr-benzőnitril előállítására,amely abból áll, hőgy 2,6-diklór-benzőnitrilt 1–3 mólekvivalensmennyiségű, 0,1 tömeg%-nál kevesebb vizet tartalmazó fém-f űőriddalreagáltatnak 160 řC és 300 řC közötti hőmérsékleten, 0,001–0,5mólekvivalens mennyiségű fázisátvivő katalizátőr jelenlétében, azőnbanőldószer nélkül. A katalizátőr jellemzően pőliéter, tetr szűbsztitűáltfőszfóniűmsó, tetraszűbsztitűált ammóniűmsó vagy kriptand, azőnbanőldószer nélkül. A termék elvétele űtán a keletkező elegyvisszavezethető a reaktőrba a következő reakcióciklűshőz. Az eljárássőrán képződött kátrányőkból a katalizátőr elválasztása és azeljárásba történő visszavezetése szintén a találmány körébe tartőzik. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás 2,6-difluor-benzonitril előállítására oly módon, hogy 2,6-diklór-benzonitrilt lényegében vízmentes fém-fluoriddal reagáltatunk oldószer nélkül, de fázisátvivő katalizátor jelenlétében. A találmány az olyan eljárást is magában foglalja, amelynek során a katalizátort kinyerjük, és az eljárásba visszavezetjük.

A 2,6-difluor-benzonitril hasznos intermedier különféle ipari felhasználáshoz, különösen a mezőgazdasági-kémiai iparban. Az intermedier előállítására számos eljárás ismert. A 2.142.018 B számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (Ishihara Sangyo Kaisha Limited) olyan eljárást ismertet, amelynek során 2,6-diklórbenzonitrilt kálium-fluoriddal reagáltatnak oldószer nélkül 200 °C és 450 °C közötti hőmérsékleten nyomás alatt. Közelebbről az említett szabadalmi leírás szerint legalább 21,5 kg/cm² nyomást alkalmaznak. Azonkívül, hogy az eljárás szerint oldószert nem alkalmaznak, az eljárásban katalizátort sem használnak.

A 87-114.939 számon közzétett japán szabadalmi leírás [Derwent közlemény száma 87-183.126 (Sumitomo Chem. Industries)] olyan eljárást ismertet, amelynél egy benzonitrilt alkálifém-fluoriddal és alkáliföldfém-fluoriddal reagáltatnak oldószer nélkül 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten.

A 90-004.580 számú japán szabadalmi leírás [Derwent közlemény száma 83-05.838K/03 (Dainippon Ink Chemical)] olyan eljárást ír le, amelynek soránp-fluor-nitro-benzolt állítanak elő, KF és egy, a káliumfluoridtól eltérő másik alkálifém-fluorid vagy alkálifoldfém-fluorid keverékét koronaéter-katalizátorral és paraklór-nitro-benzollal reagáltatják. A 89-1.013.037 számú japán közzétett szabadalmi bejelentés [Derwent közlemény száma 89-059.218/08 (Ihara Chemical Industries)] halogénezett aromás vegyületek előállítását ismerteti alkálifém-fluoriddal katalizátorkeverék felhasználásával. A katalizátorkeverék tartalmaz egy kvatemer ammóniumsót és/vagy egy kvatemer foszfóniumsót, és egy koronaétert és/vagy egy polialkilénglikolt.

A 4.226.811 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Bayer Aktiengesellschaft) olyan eljárást ismertet, ahol az aromás gyűrűben fluorozott vegyületet állítanak elő úgy, hogy egy szubsztituált klór-benzolt kálium-fluoriddal reagáltatnak koronaéter-katalizátor és oldószer jelenlétében. A 4.978.769 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Bayer Aktiengesellschaft) olyan eljárásról szól, ahol aromás fluorozott vegyületet állítanak elő nukleofil cserélődéssel egy eduktum, például 2,6-difluor-benzonitril és kálium-fluorid közötti fázisátvivő katalizátor és a periódusos rendszer 3-5 csoportjába tartozó fémsó jelenlétében. Az ilyen sók közül példaként megemlítik a krómiumsókat (CrCl₃ χ 6 H₂O), a vassókat (FeCl₃), kobaltsókat (CoC1₂x6 H₂O), cinksókat (ZnCl₂) és az antimonsókat (SbCl₃).

A 3.300.537 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (feltaláló: Bennett, szabadalmas: The National Smelting Company) eljárást ismertetnek halogén aromás gyűrűk átalakítására, ahol a gyűrű nem tartalmaz aktiválócsoportot, például nitrocsoportot fluorozott aromás vegyületté. A reakciót vízmentes alkálifém-fluoridban igen szélsőséges reakciókörülmények között végzik 300 °C és 700 °C közötti hőmérsékleten, oldószer és katalizátor nélkül, nagy nyomáson.

A fentiek alapján tehát igen kívánatos volna olyan eljárást kidolgozni, amellyel nagy kitermelés érhető el, amely környezetbarát, és mégis gazdaságos. A fenti eljárásokban alkalmazott koronaéter-katalizátorokkal a legnagyobb probléma, hogy ezek rendkívül drágák, ezáltal az ezeket alkalmazó eljárás kereskedelmi célú gyártáshoz nem gazdaságos.

A találmány tárgya eljárás 2,6-difluor-benzonitril (a továbbiakban DFBN-nel rövidítjük) előállítására. A DFBN-t úgy állítjuk elő, hogy 2,6-diklór-benzonitrilt (a továbbiakban DCBN-nel rövidítjük) lényegében vízmentes fém-fluoriddal ragáltatunk 160 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten. A reakciót fázisátvivő katalizátor jelenlétében végezzük. A fázisátvivő katalizátor rendszerint valamely poliéter, tetraszubsztituált foszfóniumsó, tetraszubsztituált ammóniumsó vagy kriptand.

A vízmentes fém-fluoridot előállíthatjuk a reakcióelegy vákuumban végzett, azeotrop desztillálásával magas hőmérsékleten, szárítószekrényben történő szárítással, porlasztásos szárítással, vagy az említett módszerek kombinációjával. A fém-fluoridot előnyösen szárítjuk oldószer nélkül, mert azzal higroszkópossá válhat, és nehéz megszárítani. Az oldószer mellőzésének egy további előnye, hogy nem kell elválasztani a terméket az oldószertől. Az alkalmazott fém-fluorid lehet például nátrium-fhiorid, cézium-fluorid, kálium-fluorid, rubídium-fluorid vagy réz(I)-fluorid. Előnyös a kálium-fluorid. Katalizátorként előnyösen poliétereket használunk. A poliéterek közül legelőnyösebbek a koronaéterek.

A reakció egyik intermedier]e a 2-klór-6-fluor-benzonitril (a továbbiakban CFBN-nel rövidítjük). A CFBN-t visszavezethetjük a következő reakciókba a folyamatban lévő gyártási eljárás részeként. A DCBN-nek DFBN-né történő átalakulásakor nemcsak CFBN keletkezik intermedierként, de a kapott reakcióelegyben el nem reagált DCBN és különféle kátrányos vegyületek, a továbbiakban kátrányok (például diaril-éterek) is lehetnek.

A halogenides kicserélődési reakció teljessé válása után az el nem reagált fém-fluorid-sót és a fém-kloridsót szűréssel vagy előnyösen vizes extrakcióval választhatjuk el. A kapott fém-fluoridot/fém-kloridot tartalmazó sóoldatot azután a szerves fázisról dekantáljuk, és vízgőzdesztilláló készüléken keresztül vezethetjük a visszamaradó illékony szerves anyagok kinyerése céljából. A reakcióelegyböl azután a DFBN-t vákuumdesztillálással választhatjuk el. Miután a kívánt DFBN-t eltávolítottuk a kapott reakcióelegyböl, a visszamaradó CFBN-t el nem reagált DCBN-t, katalizátort, kátrányokat és az esetleg visszamaradó DFBN-t tartalmazó reakcióelegyet visszavezethetjük a reaktorba (második keverék). A teljes eljárást megismételhetjük szükség esetén.

A DCBN-t, a CFBN-t és az esetleg visszamaradó DFBN-t elválaszthatjuk, és visszavezethetjük egy harmadik elegyet alkotva így, amely tartalmazza a kátrányokat és a katalizátort. Az alkalmazott katalizátor minőségének és értékének függvényében a katalizátort visszanyerhetjük úgy, hogy az elegyet valamely oldó2

HU 215 936 Β szerhez, például alkoholhoz, szerves, aromás vagy nitriles oldószerhez adjuk, és a kapott oldhatatlan katalizátort leszűrjük. Más elválasztási eljárásokkal is visszanyerhetünk bizonyos mennyiségű katalizátort, ilyenek például a vízgőz-desztilláció vagy a desztilláció.

A találmány tárgya tehát eljárás 2,6-difluor-benzonitril előállítására, azzal jellemezve, hogy 2,6-diklór-benzonitrilt 1-3 mólekvivalens mennyiségű, 0,1 tömeg%nál kevesebb vizet tartalmazó fém-fluoriddal reagáltatunk 160 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten, 0,001-0,5 mólekvivalens mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében, azonban oldószer nélkül. A találmány szerint a DFBN-t úgy állítjuk elő, hogy 2,6-diklór-benzonitrilt (DCBN) lényegében vízmentes fém-fluoriddal reagáltatunk. Általában ezt a halogén szubsztitúciós reakciót 160 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten atmoszferikus körüli nyomáson végezzük. A reakciót fázisátvivő katalizátorjelenlétében végezzük. „Fázisátvivő katalizátor”-on leírásunkban olyan katalizátort értünk, amely növeli a fluorid koncentrációját a szerves fázisban. A fázisátvivő katalizátort rendszerint a következők közül választjuk: poliéterek, tetraszubsztituált foszfóniumsók, tetraszubsztituált ammóniumsók és kriptand. A poliéterek általában koronaéterek vagy lineáris poliéterek.

A vízmentes fém-fluoridot előállíthatjuk úgy, hogy a reakcióelegyet vákuumban 110 °C-on azeotrop desztillációnak vetjük alá. Más eljárásokat, például vákuumban, magas hőmérsékleten, szárítószekrényben történő szárítást, vagy porlasztva szárítást, vagy az említett eljárások kombinációját is használhatjuk a fém-fluorid szárítására. A fém-fluoridot addig szárítjuk, amíg a keverék kevesebb, mint 0,1 tömeg% vizet, előnyösen kevesebb, mint 0,05 tömeg%, különösen előnyösen kevesebb, mint 0,01 tömeg% vizet tartalmaz. A fém-fluorid lehet nátrium-fluorid, cézium-fluorid, kálium-fluorid, rubídiumfluorid vagy réz(I)-fluorid, előnyös a kálium-fluorid.

Katalizátorként előnyösen poliétert használunk. A poliéterek közül a legelőnyösebbek a koronaéterek. A koronaéterek közül a 18-korona-6-éterek a legelőnyösebbek. A 18-korona-6-éterek közül a dibenzo-18-korona-6-koronaéter a legelőnyösebb. Ez beszerezhető a Parish Chemicals of Orem, Utah cégtől. Katalizátorként egyéb 18-korona-6-étereket is használhatunk, továbbá használhatunk egyéb polimer hordozón lévő vagy nem hordozóra vitt poliétereket. Az ammóniumsó lehet klorid- vagy bromidsó. Az ammóniumsó általában fenil-trimetil-ammónium-klorid, tetrapentil-ammónium-bromid, Aliquat 336, amely 1-oktanámínium néven ismert, vagy A-metilΛξΑ-dioktil-klorid vagy trioktil-metil-ammónium-klorid, dodecil-trimetil-ammónium-bromid, tetradecil-trimetilammónium-bromid vagy Arquad 16/60, amely hexadecil-trimetil-ammónium-bromidként ismert. A foszfóniumsó lehet klorid- vagy bromidsó. A felhasznált foszfóniumsók közül a leggyakrabban a következőket használjuk: 1-naftil-metil-trifenil-foszfónium-klorid, metoximetil-trifenil-foszfónium-klorid, 4-nitro-benzil-trifenilfoszfónium-klorid és tetrafenil-foszfónium-klorid. A 6heteroatom korona-rendszerű kriptandok is használhatók.

A DFBN előállításához 1 mól DCBN-t reagáltatunk 1-3 mólekvivalens fém-fluoriddal, és 0,001—0,5 mólekvivalens katalizátorral, előnyösen 1 mól DCBN-t reagáltatunk 1,5-2,5 mólekvivalens fém-fluoriddal és 0,01-0,1 mólekvivalens katalizátorral, különösen 1 mól DCBN-t reagáltatunk 1,8-2,2 mólekvivalens fém-fluoriddal és 0,01-0,06 mólekvivalens katalizátorral.

A reakciót általában 160 °C és 300 °C közötti, előnyösen 190 °C és 260 °C hőmérsékleten, különösen előnyösen 225 °C-on végezzük. Az ammónium- és foszfóniumsók ugyanis az említett magasabb hőmérsékleten esetleg instabilak. Ezért amikor ilyen sókat használunk katalizátorként, akkor a reakció hőmérséklete nem magasabb, mint 180 °C. Amint azonban majd a példákban később bemutatjuk, magasabb hőmérsékletek is használhatók. A reakció időtartama általában 1 és 30 óra közötti, előnyösen 10 és 24 óra közötti. A reakciót rendszerint atmoszferikus nyomás körüli nyomáson végezzük, bár kívánt esetben nagyobb nyomás is alkalmazható. A reakcióelegy forráspontja rendszerint 200 °C és 235 °C közötti, de a reakció előrehaladásával csökkenhet. Ezért amikor az ismertetett magasabb hőmérsékleteken dolgozunk, a reakciót atmoszferikus nyomásnál nagyobb nyomáson is végezhetjük. Ez különösen akkor igaz, ha a reakciót zárt edényben végezzük.

A reakcióban egy intermedier 2-klór-6-fluor-benzonitril keletkezik. A DFBN- és CFBN-hozamokat az elreagált DCBN-re számítjuk, ez 90 és 100% között van, általában 95 és 98% között. A CFBN-t és az esetleg visszamaradott DFBN-t visszavezethetjük a következő reakciókba a folyamatban lévő gyártási eljárás részeként. A DCBN-ből DFBN-né történő átalakulás nemcsak CFBN-t eredményez intermedierként, hanem a kapott reakcióelegyben lehet még el nem reagált DCBN és kátrányok (például biaril-éterek) is.

A fém-fluorid fentebb ismertetett szárítási eljárásán kívül úgy is eljárhatunk, hogy összekeveijük a katalizátort, a DCBN-t, a fém-fluoridot és valamely benzonitrilvegyületet, amely lehet DFBN, CFBN, vagy ezek keveréke, egy reaktorban, majd az elegyet egy vákuumban lassan forrásig melegítjük. A hőmérséklet ekkor általában nem nagyobb, mint 130 °C vákuumban. Bár az elegy melegítésének időtartama nem kritikus, az elegyet általában 0,1 és 24 óra közötti ideig melegítjük, előnyösen 1-10 órán keresztül. A hőmérsékletet fél óra és 24 óra közötti ideig tartjuk fenn, előnyösen 1-10 órán keresztül, míg a reaktorban lévő DFBN- és/vagy CFBN-vegyületek legfeljebb 75 tömeg%-át desztilláljuk le. Általában vákuumdesztillációt alkalmazunk a benzonitril-vegyületek eltávolítására olyan alacsony nyomáson, ahogy az praktikus, rendszerint 2,7 kPa (20 Hgmm) abszolút nyomáson. A szárítási művelet után a kapott elegy hőmérsékletét 160 °C és 300 °C közötti hőmérsékletre növeljük azért, hogy a halogén szubsztitúciós reakció a fentiek szerint végbemenjen. Úgy is eljárhatunk, hogy a katalizátort és a DCBN-t azután adagoljuk a reaktorba, miután a fém-fluoridot a fentiek szerint megszárítottuk.

A terméket tartalmazó reakcióelegyet leszűrhetjük az el nem reagált fém-fluorid-sók és bármely egyéb melléktermék sók eltávolítására. Előnyösen a reakcióelegyet vízzel mossuk ezen sók eltávolítására. Ez a vizes mosási

HU 215 936 Β lépés általában 70 °C-on történik, bár 35 °C és 100 °C közötti hőmérsékletek alkalmazhatók. Ezután a kapott fém-fluorid/fém-klorid sóoldatot dekantáljuk a szerves fázisról, és vízgőzdesztilláló készülékbe vihetjük az esetleg visszamaradó illékony szerves anyagok kinyerése érdekében.

Előnyösen tovább csökkentjük a szerves fázisból a bekerülő sók mennyiségét a fent ismertetett vizes mosási művelet után, ha megakadályozzuk, hogy a bekerülő fém-fluorid a termék kinyerése alatt további kátrányt képezzen. A bekerült sókat egy második vizes mosással távolíthatjuk el. A szerves fázisba bekerülő sók menynyiségének csökkentésére előnyösen úgy járunk el, hogy egy kétlépéses, ellenáramos extrakciót végzünk a mosott reakcióeleggyel, így a szerves fázisban a sótartalmat 0,5 tömeg% alattira tudjuk csökkenteni. A sótartalom csökkenésének további haszna, hogy a gyártási eljárásban esetleg használt rozsdamentes acélberendezés korrózióját minimálisra lehet csökkenteni.

A mosott vagy nemmosott reakcióterméket tartalmazó elegyből a DFBN-t ezután vákuumdesztillációs eljárással választhatjuk el. A nyomást itt is olyan alacsonyan tartjuk, ahogy az praktikus, általában az abszolút nyomás 2,7 kPa (20 Hgmm). A vákuumot 1-12 órán keresztül, rendszerint 8 órán keresztül tartjuk fenn. A hőmérsékletet 150 °C és 90 °C között tartjuk ez alatt az idő alatt, rendszerint 110 °C-on, azonban amikor a reakcióelegyet nem mostuk, a hőmérséklet elérheti a 230 °C-ot is. Miután a kívánt mennyiségű DFBN-t a reakcióelegyből eltávolítottuk, a kapott elegyet, amely CFBN-t, el nem reagált DCBN-t, visszamaradó DFBN-t, katalizátort és kátrányokat tartalmaz, visszavezethetjük a reaktorba. Ezt a ciklust mindaddig ismételhetjük, amíg a kátrány eltávolítása kívánatos.

Miután az előnyös katalizátorok drágák, amikor ilyen anyagokat alkalmazunk, előnyös katalizátorvisszanyerő rendszert is használunk. Ugyancsak előnyösen a reaktorból legalább időnként eltávolítjuk a képződött kátrányokat, mivel ezek idővel lerakódnak. A találmány ezért magában foglalja a DFBN elválasztását a reakció termékét tartalmazó elegytől, és így egy második CFBN-t, el nem reagált DCBN-t, a katalizátort, és a reakcióban képződött kátrányokat tartalmazó második elegyet kapunk, majd a CDBN-t és a CFBN-t elválasztjuk a második elegytől, így egy harmadik elegyet kapunk, amely a kátrányokat és a katalizátort tartalmazza, majd az elválasztott DCBN-t és CFBN-t visszavezetjük a reaktorba.

A DCBN-t és CFBN-t rendszerint vákuum-desztillációval vagy vízgőz-desztillációs eljárással választjuk el a második elegytől. Az elválasztásra előnyösen vákuumdesztillációs eljárást alkalmazunk. Mivel a DCBN desztillációja esetleg hatástalan, kívánatos a DCBN-t a lehető legteljesebben elreagáltatni, mielőtt megkezdjük a kátrányeltávolítási és katalizátor-visszanyerő műveletet. Ha vízgőz-desztillációt alkalmazunk, a kapott vizes fázist dekantáljuk a kapott szerves fázisról, majd aktivált szénágyon visszük keresztül, és így eltávolítjuk a vizes fázisban visszamaradó minden szerves anyagot, mielőtt a vizes fázist kiöntjük. Amikor vízgőz-desztillációt alkalmazunk, létezik egy minimális forráspontú, heterogén azeotrop, amely általában lehetővé teszi, hogy a vízgőzdesztilláció atmoszferikus nyomáson és 100 °C hőmérsékleten menjen végbe. A vízgőz-desztillációs művelet befejezése után a desztillálóedény alján lévő szerves fázist esetleg nehéz dekantálni a vizes fázisról, mert a szerves fázis fagyáspontja rendszerint nagyon közel van a 100 °C körüli hőmérséklethez. Adott esetben alkalmazhatunk egy hatékony hígító oldószert, példul bifenilfenil-étert (a továbbiakban ezt BIPPE-vel rövidítjük), hogy a szerves fázist kevésbé viszkózussá tegyük. A hígító oldószer alkalmazása a dekantálási műveleteket könnyebbé teszi.

Az el nem reagált DCBN és CFBN visszanyerése a kátrányok és katalizátorok mellé egy másik eljárás, amelynek során vákuum-desztillációt végzünk, hígító oldószer jelenlétében vagy anélkül. A vákuum-desztilláció fő előnye a vízgőz-desztillációval szemben, hogy itt elkerüljük a viszkózus folyadék vagy félszilárd szerves fázis vízről való viszonylag hideg dekantálását. Az eljárás legnagyobb hátránya, hogy nagyon kis térfogatú szerves fázis képződik a vákuum-desztilláció végén, kivéve, ha hígító oldószert alkalmazunk. A vákuum-desztilláció elvégzése során általában olyan kis térfogatú, újraforraló készüléket alkalmazunk, amely képes 235 °C feletti hőmérsékleten működni. A vákuum-desztillációt általában 250 °C-on és a lehető legnagyobb vákuumban, például 20 Hgmm abszolút nyomáson végezzük. Forró kondenzátort alkalmazhatunk, ha viszonylag nagy mennyiségű DCBN van jelen; egyébként olyan hűtő, amely 65 °C-nál magasabb hőmérsékleten tud működni, valószínűleg elegendő ahhoz, hogy megakadályozza a CFBN megfagyását. A vákuumdesztilláló készülék előnyösen tartalmaz egy kolonna-visszavezető csatornát vagy csapdát, hogy megakadályozza a CDBN és CFBN kátrányként történő veszteségét.

A választott katalizátor értékétől és a visszanyerésének gazdaságosságától függően a visszanyerés történhet vízgőz-desztillációval, extrahálással, desztillálási és szűrési eljárásokkal. A katalizátort visszanyerhetjük a kátrányt tartalmazó harmadik elegyből (amely tartalmazza a hígító oldószert is, amikor azt alkalmazzuk), és történhet vízgőz-desztillációval, majd desztillációval. Előnyösen a kátrányt és a hígító oldószert megfelelő oldószerben feloldjuk, és az oldhatatlan katalizátort szűréssel nyerjük ki. Mivel bizonyos ammónium- vagy foszfóniumkatalizátorok könnyen hozzáférhetőek és nem drágák, a katalizátort nem feltétlenül kell kinyerni a katalizátor és kátrány keverékből, ilyenkor a keveréket egyszerűen elöntjük.

A kátrányokat feloldhatjuk alkoholban, szerves, aromás vagy nitril oldószerben, például metanolban, acetonban, acetonitrilben, toluolban vagy klór-benzolban. Az oldószer előnyösen metanol. Az oldószer és a kátrány tömegaránya 5:1 és 20:1 közötti, általában 10:1 arányban alkalmazzuk ezeket. A kátrány extrakciós lépését végezhetjük az oldószer fagyáspontja és forráspontja közötti hőmérsékleten, bár a kátrány extrakciót rendszerint közepes hőmérsékleten, például 20 °C-on végezzük.

HU 215 936 Β

Az oldószer feloldja a kátrányokat és a hígító oldószert, a katalizátor azonban csapadék formájában kiválik az oldószerből. A katalizátort ezután jól ismert szűrési eljárásokkal nyerhetjük ki. Az ilyen eljárások közül példaként megemlítjük a centrifugálást és a nyomás alatti, vagy vákuumban történő szűrést. A megfelelő szűrőeszközök közül megemlítjük a cső alakú, függőleges vagy vízszintes lapszűrőt vagy nutszűrőt, amelynek kapacitása 708 dm³, és lehetőség van a szűrőlepény (a kinyert csapadék) mosására. A kinyert katalizátort általában szerves oldószerrel és vízzel mossuk, megszárítjuk, majd visszavezetjük a reaktorba. Kívánt esetben a kinyert katalizátort úgy is visszanyerhetjük a szűrőberendezésről, hogy a katalizátort meleg, például legalább 60 °C-os DFBN-, DCBN-, CFBN- vagy ezek keverékéből álló folyadékáramban feloldjuk, majd az oldott katalizátoráramot visszavezetjük a reaktorba. Az oldószer nemcsak feloldja a kátrányokat, de hígítóként is hat a kátrányt tartalmazó oldat fluoridkoncentrációjának csökkentése érdekében, amely oldatot elöntünk.

A találmányt a következőkben példákkal illusztráljuk.

1. példa

A lépés: DCBN fluorozása KF-fel

230 g (165 ml; d= 1,40) DFBN, 203 g (3,5 mól) vízmentes KF és 285 g (1,66 mól) DCBN elegyét 1000 mles négynyakú gömblombikba helyezzük, majd az elegyet melegítjük. A lombikot hűtővel, mechanikus keverővei és hőforrással látjuk el. A hűtőt a reaktor (vagyis a lombik) és egy nitrogénforrás közé helyezzük el. Amint a KF-et hozzáadjuk a DFBN-hez és DCBN-hez, a reakcióelegy keverhetetlenné válik mindaddig, amíg a hőmérséklet el nem éri a 140 °C-ot. Az edényt 150 °C-ra melegítjük. A reakció kezdetén a DCBN koncentrációja 55,3 tömeg%, a DFBN-koncentráció 44,7 tömeg%. Nem tapasztaljuk annak jelét, hogy reakció megy végbe, mivel a DCBN-koncentráció másfél óra alatt nem változik. Ekkor hozzáadunk 3 g trisz(dioxa-3,6-heptil)-amino fázisátvivő katalizátort. Az edény hőmérsékletét 170 °Cra növeljük. 24 óra múlva a DCBN-koncentráció 45 tömeg%, a DFBN-koncentráció 8 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 45 tömeg%. 48 órás reakció után a DCBN-koncentráció 40 tömeg%, a DFBN-koncentráció 13 tömeg% és DFBN-termék koncentrációja 48,7 tömeg%. Ekkor 2 g 18-korona-6-katalizátort adunk az elegyhez. 72 óra reakcióidő után a DCBN-koncentráció 18 tömeg%, a DFBN-koncentráció 27 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 51 tömeg%. Mivel a reakció lassan halad előre, további 2,8 g 18-korona-6-katalizátort adagolunk. 96 órás reakcióidő után a DCBN-koncentráció 1 tömeg%, a DFBN-koncentráció 16 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 80 törneg%. 120 óra reakcióidő után a kiindulási vegyület elreagált, a DFBNkoncentráció 7 tömeg%, a DFBN-termék koncentrációja 89 tömeg%. 146 órás reakció után a DFBN-koncentráció 3 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 93 tömeg%. 150 órás reakcióidő után a DFBN-koncentráció 2 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 97 tömeg%. A reakcióelegyet 55 °C-ra lehűtjük, hozzáadunk 1100 ml vizet, és a fázisokat elválasztjuk. A kapott, sót tartalmazó oldat koncentrációja 14 tömeg%. A mosott termék 457,5 g 96,4 tömeg%-os DFBN, a számított hozam 460 g, a kitermelés 95,8%, a betáplált DCBN kiindulási vegyület és a DFBN-termék alapján.

B lépés: A DFBN-termék vizgözdesztillálása

Az A lépésben előállított termék legnagyobb részét (453 g 96,4 tömeg%-os DFBN-t) egyliteres, négynyakú gömblombikba helyezzük. A lombikot rövid „vigreaux” kolonnával, hűtővel, kinyerő gőzcsővel és hőmérővel látjuk el. A gőzcsövet jeges vizes fürdővel hűtjük. A DFBN vízgőz-desztillációja 4 órát vesz igénybe, és abból a célból végezzük, hogy megállapítsuk az esetleges termékveszteséget, amennyiben ezt az eljárási lépést beépítjük a reakciósorba a fáziselválasztás helyett. A DFBN-desztillátumot elválasztjuk a víztől, megolvasztjuk, és egy lemért mintaedénybe gyűjtjük. A desztillátum 403 g-ot tesz ki, és 98,4 tömeg%-os DFBN-ből áll. A DFBN számított hozama 430 g, amely 93,6%-os hozam a kiindulási DFBN-vegyületre számítva, amelyet a desztillálóedénybe tápláltunk. A ledesztillált víz 1925 g, és a desztillálóedényben maradó víz 117 g. A vízgőz-desztillációban összesen felhasznált víz mennyisége 2042 g. A desztillálóedény tartalmaz egy kis mennyiségű (lóg) DFBN-t is, amely nem desztillált le. A megszilárdult DFBN-terméket tartalmazó tégely tetejéről kis menynyiségű (17 g) eutektikus elegyet távolítunk el, amely 80 tömeg% DFBN-t és 16 tömeg% CFBN-t tartalmaz.

2. példa

DCBNfluorozása KF-fel

462 g (330 ml, 3,32 mól) DFBN-t és 285 g (1,66 mól) DCBN-t adagolunk 1000 ml-es négynyakú (Monel 400), négy belső terelőlemezzel ellátott hengeres lombikba. A lombikot két hűtővel, egy kétlépcsős keverőbői álló mechanikai keverővei és egy hőmérővel látjuk el. Az egyik hűtőt a reaktor (lombik) és a nitrogénforrás közé helyezzük. A reakcióelegyhez 205 g (3,5 mól) KF-et adunk, miután az edényt 170 °C-ra melegítettük. A hőmérséklet-szabályozót 170 °C-ra állítjuk be, és 4 g 18-korona-6-katalizátort (0,5 tömeg% a DFBN és a reagensek tömegére számolva) adagolunk. A reakció kezdetén a DCBN-koncentráció 38,3 tömeg%. 4 óra reakcióidő után a DCBN-koncentráció 23,3 tömeg%, a CFBN-koncentráció 12,3 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 60 tömeg%. A keverés sebességét 300 fordulat/perc-re állítjuk be. 18 óra reakcióidő után a DCBN-koncentráció 5,5 tömeg%, a CFBN-koncentráció 18,2 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 74,7 tömeg%. A keverés sebességét 400 fordulat/perc-re növeljük. 24 óra reakcióidő után a DCBN-koncentráció 3,3 tömeg%, a CFBNkoncentráció 16 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 78,3 tömeg%. 40 óra reakció után a DCBN-koncentráció 1,4 tömeg%, a DFBN-koncentráció 14 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 82 tömeg%. A keverés sebességét 1000 fordulat/perc-re növeljük, majd 600 fordulat/perc-re lassítjuk, mivel a motor nem bírta a nagyobb sebességet. 48 óra reakcióidő után a DFBN-koncentráció 3 tömeg%, a DFBN-termék koncentrációja 93 tömeg%. Ekkor 3,6 g 18-korona-6-katalizátort adago5

HU 215 936 Β lünk, így a katalizátor összes tömege 7,6 g (1,02 tömeg% a DFBN és a reagensek összes tömegére vonatkoztatva). 64 óra reakcióidő a CFBN-koncentráció 1,4 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 98 tömeg%. A reakcióelegyet egy éjszakán át hagyjuk 35 °C-ra hűlni.

Másnap az elegyet vizgőz-desztillációnak vetjük alá az 1. példában leírtak szerint. Láthatóan valamennyi szerves anyag (DFBN) felül ledesztillál 2,5 óra alatt. A reaktorból kinyert KC1/KF sóoldatot egy sárgásvörös színű csapadék színezi el. A sókoncentrációt 30 tömeg%-ban számítjuk, a DFBN-desztillátumot elválasztjuk a vízdesztillátumtól, megolvasztjuk, és lemért mintaedénybe gyűjtjük. A DFBN-desztillátum 630,5 g, tisztasága 98,4%. A felül ledesztillált víz tömege 2592 g. A kinyert DFBN összes tömege 626,7 g (4,5 mól), a kinyert CFBN összes tömege 10,2 g (0,07 mól). A DFBNés CFBN-kitermelés az elméleti 93%-a.

3. példa

DCBN fluorozása KF-fel

462 g (3,32 mól, 330 ml) DFBN-t és 285 g (1,66 mól) DCBN-t 1000 ml-es négynyakú (Monel 400), hengeres, négy belső terelőlemezzel ellátott lombikba adagolunk. A lombikot két hűtővel, kétlépcsős keverővei rendelkező mechanikai keverővei és hőmérővel látjuk el. Az egyik hűtőt a reaktor (lombik) és a nitrogénforrás közé helyezzük. A hőmérséklet-szabályozót 150 °C-ra állítjuk be. 205 g (3,5 mól) KF-et adagolunk a reakcióelegyhez, amikor a hőmérséklet eléri a 150 °C-ot. A reakcióelegyet nagy sebességű (18000 fordulat/perc) őrlővel 2 percig őröljük, a KF-kristályok méretének csökkentése érdekében. Az őrlés után 10 g 18-korona-6katalizátort (1,0 mol% a KF-re számolva) adagolunk. A reakció kezdetén a DCBN-koncentráció 38,3 tömeg%. 2 óra reakcióidő után a DCBN-koncentráció 30,9 tömeg%, a CFBN-koncentráció 4,8 tömeg% és a DFBNtermék koncentrációja 63,1 tömeg%. A keverés sebességét 500 fordulat/perc-re állítjuk be. 18 óra reakcióidő után a kiindulási vegyület 14 tömeg%, a CFBN-koncentráció 14 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 71,1 tömeg%, és a keverés sebességét 400 fordulat/percre állítjuk be. 24 óra reakcióidő után a DCBN-koncentráció 7,1 tömeg%, a CFBN-koncentráció 17 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 75 tömeg%. 40 óra reakció után a DCBN-koncentráció 1,4 tömeg%, a CFBNkoncentráció 9,7 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 87,8 tömeg%. A keverés sebességét 1000 fordulat/perc-re növeljük, majd 500 fordulat/perc-re csökkentjük, mert a motor nem tudja fenntartani a nagyobb sebességet. 48 óra reakcióidő után a CFBN-koncentráció 12 tömeg%, a DFBN-termék koncentrációja 84,5 tömeg%. Ekkor 2 g 18-korona-6-katalizátort adagolunk. 64 óra reakcióidő után a CFBN-koncentráció 8,4 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 90,3 tömeg%. 72 óra reakcióidő után a CFBN-koncentráció 6,9 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 91 tömeg%. 88 óra reakcióidő után a CFBN-koncentráció 4,5 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 94 tömeg%. 96 óra reakcióidő után a CFBN-koncentráció 2,5 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 97,2 tömeg%.

120 óra reakcióidő után a CFBN-koncentráció 2 tömeg% és a DFBN-termék koncentrációja 98 tömeg%.

A reakcióelegyet hagyjuk 45 °C-ra lehűlni, hozzáadunk 700 ml vizet, és a fázisokat elválasztjuk. A kapott sóoldatban a só koncentrációja 27 tömeg%. A mosott szerves termék 645 g, 98%-os tisztaságú DFBN, kitermelés: 91,3%.

4. példa

Preparátumok

A 4. példában a következő eljárásokat és berendezéseket alkalmazzuk:

1. Glikol/víz cirkuláló fürdő, amelyet megfelelően temperált oldat formájában szivattyúzunk a desztillálófeltéten, hűtőn és desztillátumgyűjtő edényen át, hogy az anyagok ne fagyjanak meg.

2. Felső üvegszerelvényhez való keverőrendszer, amely egy polírozott üveg keverőnyélből és egy Ace TRUBORE teflon keverőcsapágyból áll, amely maga egy teflon belső csapágyból, nejlonperselyből és FETFE „O”-gyűrűből, nejlonzáró anyacsavarból, teflonágyazatú „O”-gyűrűből és Ace-Thread üvegadapterből áll. Ez a szerelvény azért szükséges, hogy megtartsa a nagyvákuumot, amely lehet akár 13 Pa (0,1 mm) is, és megakadályozza a magas hőmérsékletű reakció alatt az illékony szerves anyagok szivárgását.

3. Szárítószekrényben szárított rozsdamentes acélcsöveket használtunk rázóasztalon történő alkalmazáshoz.

4. Előmelegített kísérleti csőreaktorrendszert alkalmaztunk.

250 ml-es háromnyakú, felső keverő vei és kettős falú desztillálókészülékkel (vákuumköpenyes, 10 tálcás Oldershaw kolonna, amely kettős falú vágóéllel és desztillátumgyűjtő együttessel van ellátva) 42 g DFBN-t adagolunk (olvadék formájában). A lombik tartalmát 60 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk 141 g (0,9 mól) CFBN-t, 86 g (0,5 mól) DCBN-t, 8,0 g izoftálsav-nitrilt (belső standard), 9,1 g (0,025 mól) dibenzo-18-korona6-korona-éter-katalizátort és 65 g (1,1 mól) káliumfluoridot. Az elegy összes tömege desztillálás előtt 351,5 g. A rendszert vákuum alá helyezzük, majd a rendszer nyomását lassan <10 torr nyomásra csökkentjük. A kívánt nyomás létrehozásakor a víz erőteljesen desztillál a rendszerből. A kívánt vákuum elérése után az edény hőmérsékletét addig emeljük, amíg az oldat enyhén forrásba kezd (a hőmérséklet <110 °C). A rendszer kiegyensúlyozása után a 10 tálcás Oldershaw kolonnán keresztül a reflux vágóéit, amelyet 5:1 refluxarányra állítottunk be, beindítjuk, és 36 g DFBN-t gyűjtünk össze felül 2-3 óra alatt. A keverék összes tömege desztillálás után 316 g. Nitrogénnel visszaállítjuk az atmoszferikus nyomást, majd a reakcióelegy hőmérsékletét 100 °C-ra állítjuk be. Az elegyből mintát veszünk, majd folyadékkromatográfiás eljárással analizáljuk, és Kari Fisher titrálókészülékkel megvizsgáljuk a víz tartalmát a következő eljárással.

Két 15 cm-es eldobható üvegpipettát (az egyiknek a végét letörtük, és a másikba egy kis szűrőpapír dugót helyezünk), és egy 20 ml-es fiolát hőágyúval 60 °C-ra melegítünk. Az el nem tört pipettát a 20 ml-es fiolába

HU 215 936 Β helyezzük közel a reakcióhoz, és a törött pipettát használjuk arra, hogy az elegyből 1-2 ml-es mintát vegyünk. A mintát gyorsan áttöltjük az el nem tört pipettába, majd a pipettát, a fiolát és az oldatot gyorsan a titrálóberendezésbe visszük. Egy pipettagömb segítségével a meleg oldatot a szűrőpapír dugón és a pipettaszáron keresztülnyomjuk, és négy csepp (60 mg) folyadékot adunk az Aquastar titrálókészülékbe.

Amikor megállapítjuk, hogy az elegy már száraz, az oldat hőmérsékletét 200 °C-ra növeljük, és így megkezdjük a reakciót. A reakció során az elegy színe halványsárgáról sárgásvörösre, majd világosbarnára változik. A reakcióelegy felszínén valamennyi KF- és KC1só egy kérget képez. A reakcióelegyből időszakosan mintát veszünk, és azt folyadék- vagy gázkromatográfiás eljárással elemezzük. A reakció végén a könnyen keverhető elegyet 100 °C-ra hűtjük, és egyliteres, műanyag elválasztótölcsérbe töltjük, amelybe előzetesen 250-500 ml, 80 °C-ra előmelegített vizet töltöttünk. A kétfázisú elegyet rázzuk, majd 1 -3 percig hagyjuk a fázisokat szétválni. Az alsó szerves fázist azután elválasztjuk a felső vizes fázistól. A két fázis közötti felületen foszlányokból álló réteget figyelünk meg, ezt a szerves fázissal együtt kezeljük. A visszamaradó sárgásvörös színű vizes fázis tetején kis cseppekben szerves anyag figyelhető meg. Az elválasztás befejezése után mindkét rétegnek megállapítjuk a szervesanyag-tartalmát. A szerves fázis 90 g DFBN-t, 130 g CFBN-t, 20 g DCBN-t, 9 g katalizátort, 3 g különböző biaril-éterszennyeződést és a belső standardot tartalmazza. Ezt a szerves elegyet azután visszavezetjük a reakcióedénybe, a következő ciklusban történő gyártáshoz.

5. példa

2. számú ciklus

Az előző, 4. példában kapott szerves anyagot 250 mles háromnyakú, felső keverővei és köpennyel ellátott desztillálókészülékkel (vákuumköpenyes, 10 tálcás Oldershaw kolonna bevont vágóéllel és desztillátumgyűjtő berendezéssel ellátva) ellátott gömblombikba adagoljuk. A lombik tartalmát 60 °C-ra melegítjük, majd a rendszert vákuum alá helyezzük, és a rendszer nyomását lassan 10 torr-ig csökkentjük, majd az előző reakcióban előállított DFBN egy részét (73,5 g, 0,52 mól) desztillációval eltávolítjuk. Ez a desztillálás ugyanakkor hatékonyan szárítja a rendszert, előkészítve azt a következő DCBN-t és KF-adagoláshoz. A DFBN-termék eltávolítása után a vákuumot nitrogénnel megszüntetjük, és a reaktorba 86 g (0,5 mól) DCBN-t és 65 g (1,1 mól) KF-et adagolunk. A rendszert tovább szárítjuk úgy, hogy a visszamaradó DFBN-t és a CFBN 1 tömeg%-át vákuumban ledesztilláljuk. Miután a lombik tartalma már száraz (a Kari Fisher titrátor alkalmazásával kisebb, mint 100 ppm vizet határozunk meg), a reakcióelegyet 18-24 órán keresztül 200 °C-on melegítjük. A reakció befejeződése után a reakcióterméket tartalmazó elegyet a 4. példában leírtak szerint feldolgozzuk, így a sókat eltávolítjuk. A szerves fázis 70 g DFBN-t, 120 g CFBN-t, 40 g DCBN-t, 9 g katalizátort, 6 g háromféle biaril-éter-szenynyeződés keveréket és a belső standardot tartalmazza.

6. példa ciklus szimulálása (kátrányokra tekintettel)

A kátrányos anyagot (20 g fluorozott és klórozott biaril-éter-elegyet) összekeverjük 200 g (1,44 mól) DFBN-nel, 56 g (0,326 mól) DCBN-nel, 41,6 g (0,74 mól) KF-fel, 8,0 g dibenzo-18-korona-6-katalizátorral, és a belső standarddal 500 ml-es háromnyakú, felső keverővei és dupla falú desztillálókészülékkel (vákuumköpeny, 10 tálcás oldalsó kolonna, dupla falú vágóéllel és desztillátumgyűjtő együttessel) ellátott gömblombikban. Vákuumdesztillációval 50 ml DFBN-t eltávolítunk, majd a vákuumot nitrogénnel megszüntetjük, és az elegyet 14 órán keresztül 200 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet ezután 60 °C-ra hűtjük, 260 g, előzetesen 60 °C-ra melegített vízre öntjük. A fázisokat elválasztjuk, és az összetételét analízissel meghatározzuk. A szerves fázis 40,5 g (0,29 mól) további DFBN-t, 49 g (0,32 mól) CFBN-t, 0 g DCBN-t, 8,0 g dibenzo-18-korona-6-katalizátort és 2,9 g további diaril-éter-kátrányt tartalmaz.

7. példa

A kátránytisztító lépésből visszanyert dibenzo-18korona-6-katalizátor felhasználása

4,85 g (0,01 mól) vissanyert dibenzo-18-korona-6katalizátort elegyítünk visszavezetett szerves eleggyel, amely 28 g DFBN-ből, 56 g CFBN-ből és 10 g DCBNből áll, majd 250 ml-es háromnyakú, felső keverővei és dupla falú desztillálókészülékkel (vákuumköpeny, 10 tálcás Oldershaw kolonna, ami dupla falú vágóéllel és dupla falú desztillátumgyűjtő berendezéssel van ellátva) ellátott gömblombikban. Hozzáadunk még 46,3 g (0,27 mól) DCBN-t, 33 g (0,57 mól) KF-et és a belső standardot. Vákuumdesztillációval 50 ml DFBN-t eltávolítunk, majd a vákuumot nitrogénnel megszüntetjük, és az elegyet 11 órán keresztül 210-220 °C-on melegítjük, majd 80 °C-ra lehűtjük, és a 6. példában leírtak szerint mossuk. A végső szerves fázis 25 g (0,18 mól) DFBN-t, 49 g (0,32 mól) CFBN-t, 12 g (0,07 mól) DCBN-t, 5,3 g dibenzo-18-korona-6-katalizátort és 2,7 g biaril-éter-kátrányt tartalmaz.

8. példa

Különböző katalizátorok vizsgálata

A rész: A katalizátorvizsgáló eljárásban alkalmazott készülék

Néhány katalizátort vizsgálunk kísérleti csőreaktorrendszerrel. 16 csövet ('/2” χ 3,125” tetővel) két hornyolt alumíniumlemez közé helyezünk (a lemez 9,125” χ 10,25”), és azt négy Chromalox elektromos hűtőbetéttel (minden lemezen kettő) melegítjük. Az egész szerelvényt rázóasztalra helyezzük (Eberback 6005 robbanásbiztos motorral és 6040-es típusdobozzal), ott rázatjuk, a hőmérsékletet hagyományos eszközökkel szabályozzuk. Ezzel a készülékkel 16 katalizátort, illetve körülményt vizsgálhatunk egyetlen betáplálással, így a vizsgálati eljárást igen nagy mértékben megkönnyítjük.

B lépés: A vizsgálati eljárásban alkalmazott módszer

Minden vizsgált katalizátorhoz három csövet rendelünk. A csövekbe a kívánt anyagokat (DCBN, KF, kata7

HU 215 936 Β lizátor és DFBN) adagoljuk. A 15 csövet a hornyolt alumíniumlemezek közé helyezzük, és előre meghatározott hőmérsékleten 12 órán keresztül melegítjük. Ezután minden szettből egy csövet kiveszünk, majd az ott maradó csöveket további 12 órán keresztül melegítjük egy második, előre meghatározott, magasabb hőmérsékleten. Ennek a ciklusnak a végén egy második csövet is kiveszünk minden szettből, és az ekkor visszamaradó csöveket egy harmadik, még magasabb, előre meghatározott hőmérsékleten 12 órán keresztül melegítjük. Az utolsó csöveket a ciklus végén húzzuk ki. Az egyes csövekben lévő reakcióelegyet acetonitrilben feloldjuk, így a KC1 és a visszamaradó KF kicsapódik. A kapott acetonitriles oldatból mintát veszünk, és azt folyadék- vagy gázkromatográfiás eljárással elemezzük.

C rész: Katalizátoros kísérlet csőreaktorban (szárítási óvintézkedések és belső standard)

206 g DFBN-t és 64 g KF-et tiszta, 500 ml-es, háromnyakú, felső keverővei és 15 tálcás Oldershaw kolonnával és vákuumdesztillációs feltéttel ellátott gömblombikba adagolunk. Ezután 5:1 refluxaránnyal (1 el, 5 vissza az edénybe) 36 g DFBN-t ledesztillálunk 100 °C-on (1,33 kPa, 10 torr). Ezután a vákuumot megszüntetjük, és az edényből mintát veszünk, amelyet leszűrünk, és meghatározzuk a jelen lévő víz mennyiségét. Ehhez Kari Fisher titrálókészüléket alkalmazunk (rendszeresen < 100 ppm vízkoncentrációt kapunk). Az oldathoz a belső standardot hozzáadjuk (6,42 g IPN), valamint hozzáadunk 86 g DCBN-t. Az edényből ismét mintát veszünk, és Kari Fisher titrál ókészül ékkel meghatározzuk a víztartalmát (fontos a pipettákat a mintavétel előtt 50 °C körüli hőmérsékletre előmelegíteni, annak érdekében, hogy megakadályozzuk, hogy a minta megfagyjon, mielőtt a Kari Fisher titrálókészülékbe injektáljuk). Ezt a reprezentatív adagot alkalmazzuk valamennyi kvantitatív vizsgálóeljárásban, amelyet ebben a példában ismertetünk. A csöveket a következőképpen készítjük elő:

Két tiszta, rozsdamentes acélcsövet, amely a végén fedéllel van ellátva, egyenként lemérünk, és meghatározzuk a tömegét, majd mindkettőbe 2,5-5 mol% katalizátort adagolunk. 5 ml-es (5,5 g-os) aliquot mintát a fentiek szerint előállított oldatból ezután az egyes csövekbe pipettázunk (az oldatot és a széles furatú pipettá10 kát előzetesen meg kell melegíteni, nehogy a pipetta falára fagyjon az anyag az áthaladás során). A csöveket lezárjuk, a zárókupakokat 18 kg-ig (40 libráig) meghúzzuk nyomatékjelző csavarkulcs segítségével, satuban. A csöveket ismét leméijük, és minden szettből egy csö15 vet a csóreaktorrendszerbe helyeztünk hat, hasonlóan elkészített csővel együtt (amelyek különböző katalizátorokat vagy összehasonlító mintát tartalmaznak). A csöveket 200 °C-ra melegítjük 12 órán keresztül, majd eltávolítjuk, és helyére minden szettből a második csövet he20 lyezzük. A második csősorozatot 12 órán keresztül 220 °C-on melegítjük, lehűtjük, és kivesszük. A csöveket lehűtjük, és megmérjük, hogy biztosak legyünk abban, hogy nem szivárgott belőlük ki anyag. Ezután a csöveket kinyitjuk, és acetonitrilt adagolunk a csövek tartalmának szuszpenzióba vitele érdekében. A csövek tartalmát 200 ml-es fiolába ürítjük, meggyőződve arról, hogy az anyagot teljesen eltávolítjuk a csőből a feldolgozás során. Hagyjuk, hogy a KF leülepedjen, és aliquot mennyiséget acetonitrillel hígítunk, majd gázkromatog30 ráffa injektálunk. Egy másik aliquot mennyiséget 40 tömeg%-os vizes acetonitril-oldattal hígítunk, és ezt folyadékkromatográffa injektáljuk. Az egyes reakcióelegyek komponenseit ezután a meglévő információk alapján meghatározzuk az egyes komponensek mennyiségét.

Drész: Vizsgált katalizátorok

Katalizátorok*	Korona vegyületek
	idő (h)	hőmérséklet (°C)	átalakulás (%)	DFBN (tömeg%)	CFBN (tömeg%)
dibenzo-18-C-6	12	180	76,16	36,54	28,57
	12	200	90,49	40,31	31,21
	12	220	98,07	54,19	24,93
12-C-4	12	180	56,58	34,79	13,75
	12	200	77,57	36,25	26,47
	12	220	72,02	33,87	24,68
15-C-5	12	180	87,99	40,14	31,22
	12	200	94,52	42,19	28,76
	12	220	95,85	44,93	28,15

HU 215 936 Β

Táblázat (folytatás)

Katalizátorok*	Korona vegyületek
diciklohexano- -18-C-6	12	180	89,51	39,17	30,00
	12	200	97,60	48,62	23,79
	12	220	98,89	54,07	20,79
18-C-6	12	180	89,45	50,03	37,32
	12	200	97,75	55,29	27,07
	12	220	99,90	52,23	18,60

* A katalizátorok másik neve a következő: 15-C-5: 1,4,7,10,13-pentaoxa-ciklopentadekán;

dibenzo-18-C-6: dibenzo (B,K) (1,4,7,10,13,16)-hexa- 20 diciklohexano-18-C-6: 2,5,8,15,18,21-hexaoxa-tri oxa-ciklooktán-decin: 6,7,9,10,17,18,20,21 -oktahidro; ciklo(20.4.0.09,14)hexakozán;

12-C-4: 1,4,7,10-tetraoxa-ciklododekán; 18-C-6: 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciklooktadekán.

Katalizátorok*	Ammóniumsók
	idő (h)	hőmérséklet (°C)	átalakulás (%)	DFBN (tömeg%)	CFBN (tömeg%)
Ph(CH₃)₃NCl	12	180	51,43	33,88	13,89
	12	200	77,10	35,26	27,54
	12	220	85,11	35,55	28,15
(C₅H„)4NBr	12	180	69,39	32,22	24,20
	12	200	80,16	38,43	28,32
	12	220	85,72	39,62	32,19
Aliquat 336*	12	180	88,22	25,58	32,17
	12	200	89,03	34,54	30,86
	12	220	92,04	36,07	30,11
(C₁₂H₂₅)Me₃NBr	12	180	92,26	43,97	31,70
	12	200	94,68	45,30	26,95
	12	220	94,47	47,92	27,28
CH₃(CH₂)₁₃N- (CH₃)₃Br	12	180	91,02	37,62	32,11
	12	200	91,44	38,35	26,36
	12	220	94,33	28,89	48,06

HU 215 936 Β

Táblázat (folytatás)

Katalizátorok*	Ammóniumsók
	idő (h)	hőmérséklet (°C)	átalakulás (%)	DFBN (tömeg%)	CFBN (tömeg%)
Arquad 16/60 (C₁₆H₃₃)N- (CH₃)₃Br	12	180	68,37	21,82	26,96
	12	200	75,19	17,17	26,42
	12	220	73,67	18,79	26,52

* Másik ismert nevek sorrendben: 15 vagy trioktil-metil-ammónium-klorid;

fenil-trimetil-ammónium-klorid; dodecil-trimetil-ammónium-bromid;

tetrapentil-ammónium-bromid; tetradecil-trimetil-ammónium-bromid;

Aliquat 336: 1-oktanaminium: jV-metil-TV'W-dioktil- Arquad 16/60: hexadecil-trimetil-ammónium-bromid.

klorid

Katalizátorok*	Foszfóniumsók
	idő (h)	hőmérséklet (°C)	átalakulás (%)	DFBN (tömeg%)	CFBN (tömeg%)
(1-naftil-me-til)- Ph₃PCl	12	180	40,02	32,03	1,73
	12	200	47,15	29,33	5,05
	12	220	58,60	29,79	16,37
(metoxi-me-til)- Ph₃PCl	12	180	42,55	28,28	1,33
	12	200	51,25	33,27	12,06
(3-nitrobenzil)- Ph₃PBr	12	180	39,63	31,65	1,97
	12	200	46,68	34,95	5,35
	12	220	56,95	25,20	11,29
Ph₄PCl	12	180	47,69	26,14	5,77
	12	200	56,75	26,86	11,57
	12	220	64,96	27,04	19,92

* Másik ismert nevek sorrendben: 50 3-nitro-benzil-trifenil-foszfónium-bromid;

1-naftil-metil-trifenil-foszfónium-klorid; tetrafenil-foszfónium-klorid.

metoxi-metil-trifenil-foszfónium-klorid;

HU 215 936 Β

Katalizátorok*	Lineáris poliéterek
	idő (h)	hőmérséklet (°C)	átalakulás (%)	DFBN tömeg %	CFBN tömeg %
IGEPAL CO-990	12	180	63,64	28,02	23,94
	12	200	80,58	33,20	31,07
	12	220	93,52	43,81	31,54
BRIJ 30	12	180	39,97	33,85	02,51
	12	200	50,49	32,96	10,74
	12	220	61,80	30,87	18,93
IGEPAL CA 520	12	180	40,34	34,54	02,60
	12	200	59,84	34,36	16,15
	12	220	57,12	34,18	14,31
HEPTA EG MDE	12	180	41,71	32,64	04,84
	12	200	49,41	32,66	10,11
	12	220	59,10	31,68	17,96
TRITON X-114	12	180	40,46	33,90	04,30
	12	200	49,66	33,60	11,26
	12	Í20	63,77	33,33	23,21
NONA EG MDE	12	180	47,85	34,07	07,77
	12	200	47,26	32,93	08,06
	12	220	69,77	31,54	24,27
IGEPAL CA 210	12	180	38,04	35,90	0
	12	200	64,76	53,82	06,48
	12	220	37,66	31,76	09,55
IGEPAL CA 720	12	180	57,41	29,36	18,10
	12	200	74,50	32,48	27,91
	12	220	83,93	34,74	31,48

HU 215 936 Β

Katalizátorok*	Lineáris poliéterek
	idő (h)	hőmérséklet (°C)	átalakulás (%)	DFBN tömeg%	CFBN tömeg%
	12	220	69,13	35,09	23,88
POLYGLY-E 3350 NF	12	180	53,85	32,63	12,84
	12	200	73,24	33,10	24,47
	12	220	89,51	38,89	30,35
TRITON X-114	12	180	40,46	33,90	04,30
	12	200	49,68	33,60	11,28
	12	220	63,77	33,33	23,31
TETRA EG Dl-P-tocilát	12	180	40,26	33,25	02,31
	12	200	46,82	27,81	06,92
	12	220	49,45	30,11	06,52
TETRA EG DME	12	180	44,88	34,71	04,76
	12	200	60,53	23,85	18,99
	12	220	74,20	18,93	23,52
NONA EG DME	12	180	39,36	31,17	04,40
	12	200	61,14	31,01	19,15
	12	220	64,91	30,24	23,45
POLYGLY-E 4500 NF	12	180	85,56	34,40	15,55
	12	200	81,30	39,04	30,40
	12	220	93,84	46,00	31,31
TETRA EG- -BISZ(9-kine- lil)E	12	180	69,88	28,08	25,50
	12	200	82,90	25,80	29,91
	12	220	94,80	36,20	27,08

* Másik ismert nevek sorrendben:

Igepal Co-990: (nonil-fenoxi-polietilén-oxid);

Brij 30: poli(oxi-l,2-etándiil)-alfa-dodecilomega-hidroxi;

Igepal CA 520: poli(oxi-l,2-etándiil)-alfa-[(l,1,3,3tetrametil-butil)-fenil]-omega-hidroxi (móltömeg: 520) heptaetilén-glikol-monododecil-éter;

Tritonx-114: poliglikol E-350, 4-( 1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenil-éter;

nonoetilénglikol-monododecil-éter;

Igepal CA 210 és Igepal CA 720: azonosak az Igepal

CA 520-szal, kivéve a móltömeget;

polietilénglikol-4000 móltömeg;

HU 215 936 Β polietilénglikol-3350 móltömeg, NF;

TritonX-l 14: lásd fent;

tetraetilénglikol-di-p-tozilát;

tetraetilénglikol-dimetil-éter;

nonaetilénglikol-dimetil-éter; 5 polietiénglikol-4500 móltömeg, NF; tetraetilénglikol-bisz(8-kinonil)-éter;

NF: nem élelmiszeripari minőség;

EG: etilénglikol;

DME: dimetil-éter; 10

Ph: fenil;

Me: metil.

9. példa

Dibenzo-18-korona-6-korona-éter (DB 18) katalizátor-visszanyerés vízgőz-desztillációval benzonitril-származékok visszanyerésére, és oldószerként metanolt alkalmazva 195 g mintát veszünk az aktuális reakcióterméket tartalmazó elegyből. A DB-18-at, amelyet részlegesen CFBN-né alakítunk, és az elegyben lévő kátrányokat három halogenid ioncserélő reakción keresztül vezetjük vissza. Az alábbi táblázatban megadjuk a reakcióelegy összetételét és tömegét.

DB—18 visszanyeréshez használt aktuális reakcióelegy

Komponens	Tömeg% ( LD eljárással)	Gramm
DFBN	28,4	55,3
CFBN	46,6	90,9
DCBN	14,2	27,7
izoftálsav-nitril	3,0	5,9
DB-18	3,1	6,0
Kátrány	4,7	9,2

LC=folyadékkromatográfiás eljárás

161 g benzonitrilt vízgőzzel ledesztillálunk a reakcióelegyből. A csaknem tiszta vizes fázis alján sötét, folyékony, olajos fázis marad vissza. A ledesztillált szerves anyagból (az alsó szerves fázis) 28,6 g-ot 250 g metanolt tartalmazó lombikba dekantálunk. A kátrányt három órán keresztül 20 °C-on extraháljuk, mágneses keverővei biztosított keverés közben. A katalizátort tartalmazó fázist leszűrjük, 10 g metanollal mossuk, és megszárítjuk. A metanolt lepároljuk a szűrletből, és öblítjük. 5,1 g katalizátort nyerünk ki, és megvizsgálva azt találjuk, hogy ez 98,2 tömeg%-os. A szárított szűrletmaradék 23 g, ez 4,5 tömeg% DB-18-at tartalmaz. A becsült katalizátor-visszanyerés 83 tömeg% mind a szűrőlepényből, mind a szűrletből végzett számítás szerint. A visszanyert katalizátor minőségét úgy vizsgáljuk meg, hogy azt egy következő halogéncserélő reakcióban (lásd a 7. példát) alkalmazzuk. Mind a kinetika, mind a kitermelés lényegében ugyanolyan volt, mint amikor új katalizátort alkalmazunk.

10. példa

Dibenzo-18-korona-6-korona-éter katalizátorvisszanyerés benzonitril-származékok vákuumdesztillációjával, kolonnát tartalmazó desztillálórendszerben g DFBN és CFBN elegyhez hozzáadunk 15 g tiszta dibenzo-18-korona-6-katalizátort, amelyet az Aldrich Chemicaland cégtől szerzünk be, és 41,4 g kátrányt (a fluorozott és klórozott diaril-éterek). A kapott elegyet háromnyakú, felső keverővei és dupla falú desztillálókészülékkel (vákuumköpenyes, 10 tálcás Older30 shaw-kolonna, amelyet dupla falú vágóéi és desztillátumgyűjtő rész egészít ki) ellátott gömblombikba adagoljuk. A nyomást 666 Pa (5 Hgmm) abszolút nyomásig csökkentjük, és a benzonitrileket hővel ledesztilláljuk. A kísérlet alatt nyilvánvalóvá válik, hogy a kolon35 natorlódás miatt jelentős mennyiségű benzonitril visszakerül a desztillálólombikba, amikor a vákuumot megszüntetjük. Ennek minimalizálására megkíséreltük, hogy nitrogént engedtünk a desztillálólombikba, hogy ezáltal elősegítsük a kolonna kitisztítását. Azt tapasztal40 tűk, hogy a benzonitrilek legnagyobb része akkor desztillál, amikor az edény hőmérséklete 230 °C. A benzonitrilekből becslésünk szerint 5-10 g kerül vissza az edénybe. A desztillációs maradékot (54 g-ot) 120 °C-ra hűtjük, és 350 g oldószerbe visszük, amely 96 tömeg% metanolt, 3 tömeg% acetont és 1 tömeg% vizet tartalmaz. A szuszpenziót 2 órán keresztül keverjük, majd leszűrjük, 50 g metanollal mossuk, és megszárítjuk. A szűrleteket szárazra pároljuk. A kapott száraz lepény 30,1 g tömegű, és a vizsgálatok szerint 60,2 tömeg% katalizátort tartalmaz. A szűrlet 20,2 g tömegű, ez 3,7 tömeg% katalizátort tartalmaz, egy becsült 96 tömeg%-os katalizátor-visszanyerés esetén. Az alacsony katalizátortisztaság valószínűleg annak a kátránynak a következménye, amelyet ebben a kísérletben használ55 tünk. A folyadékkromatográfiás eljárással kapott eredmények szerint lényegesen több, később eluáló kátrány tapasztalható, mint ami jellemző a találmány szerinti DFBN előállítási eljárása során várhatóan keletkező kátrányokra. Ezek a később eluálódó anyagok lehetnek diaril-éter-trimerek és -tetramerek (vagyis nagyobb mo13

HU 215 936 Β lekulatömegű kátrányok). Az ilyen nagyobb molekulatömegű kátrányok hajlamosak arra, hogy kevésbé oldódjanak a metanolban, mint azok a kátrányok, amelyek várhatóan keletkeznek a találmány szerinti DFBN előállítására szolgáló eljárásban.

Ezért előnyös egy tömör desztillációs rendszer alkalmazása, ha ezt a visszanyerési eljárást nagyobb méretekben kívánjuk alkalmazni. Ugyancsak kívánatos lehet egy csapda beépítése a kolonna aljára azon benzonitrilek összegyűjtésére, amelyeket a kolonna visszatart, vagy annak elősegítésére, hogy ezeket egy másik edénybe átvezessük. Ezzel megakadályozható, hogy a benzonitril szükségtelenül a kátránykiűző áramba kerüljön.

Magától értetődik, hogy a fentiekben ismertetett előnyös megvalósítási módok, beleértve az egyes példákban alkalmazott katalizátorokat is, igen széles körűen módosíthatók vagy megváltoztathatók. A találmány szerinti eljárást nem korlátozzuk a fenti példákra, ez magában foglalja a leírásban tartalmazó kitanítást, és annak módosításait is. A leírás tehát csak illusztrálja a találmányt, de nem korlátozza azt. A találmány oltalmi körét az igénypontok és annak ekvivalensei határozzák meg.

Claims

1. Eljárás 2,6-difluor-benzonitril előállítására, azzal jellemezve, hogy 2,6-diklór-benzonitrilt 1-3 mólekvivalens mennyiségű, 0,1 tömeg%-nál kevesebb vizet tartalmazó fém-fluoriddal reagáltatunk 160 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten, 0,001-0,5 mólekvivalens mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében, azonban oldószer nélkül.

2. Az 1. igénypont szerinti jelentése, azzal jellemezve, hogy fázisátvivő katalizátorként poliétert, tetraszubsztituált foszfóniumsót, tetraszubsztituált ammóniumsót vagy kriptandot alkalmazunk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként poliétert alkalmazunk.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliéterként koronaétert alkalmazunk, amely lehet 18-korona-6-, 15-korona-5-, dibenzo-18-korona-6- vagy diciklohexano-18-korona-6-éter.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fém-fluoridként kálium-fluoridot alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 190-260 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

a) a 2,6-diklór-benzonitrilt a fém-fluoriddal reagáltatjuk, és így egy első elegyet állítunk elő, amely 2-klór6-fluor-benzonitrilből, 2,6-difluor-benzonitrilből, el nem reagált 2,6-diklór-benzonitrilből, a katalizátorból és reakcióban képződő kátrányokból áll;

b) az első reakcióelegyből elválasztjuk a 2,6-difluorbenzonitrilt, és így egy második elegyet állítunk elő, amely 2-klór-6-fluor-benzonitrilből, el nem reagált 2,6diklór-benzonitrilből, a katalizátorból és a reakcióban keletkezett kátrányokból áll, és

c) a második elegyet a reaktorba visszavezetjük.

8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

a) a 2,6-diklór-benzonitrilt a fém-fluoriddal reagáltatjuk, és így egy első elegyet állítunk elő, amely 2-klór6-fluor-benzonitrilból, 2,6-difluor-benzonitrilből, el nem reagált 2,6-diklór-benzonitrilból, a katalizátorból és a reakcióban keletkezett kátrányokból áll,

b) az első elegyből elválasztjuk a 2,6-difluor-benzonitrilt, és így egy második elegyet állítunk elő, amely 2-klór-6-fluor-benzonitrilből, el nem reagált 2,6-diklórbenzonitrilből, a katalizátorból és a reakcióban képződött kátrányokból áll, és

c) a második elegyből elválasztjuk a 2,6-diklór-benzonitrilt és a 2-klór-6-fluor-benzonitrilt, és így egy harmadik elegyet állítunk elő, amely a kátrányokból és a katalizátorból áll, majd az elválasztott 2,6-diklór-benzonitrilt és 2-klór-6-fluor-benzonitrilt a reaktorba visszavezetjük.

9. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

a) egy reaktorban egy első elegyet állítunk elő 130 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, oldószer nélkül, amely elegy egy korona-poliéterből vagy lineáris poliéterkatalizátorból, a 2,6-diklór-benzonitrilből, a fémfluoridból és egy vagy több egyéb benzonitril-származékból áll, amely utóbbi lehet 2-klór-6-fluor-benzonitril, 2,6-difluor-benzonitril vagy 2,6-diklór-benzonitril;

b) az elegyben lévő 2,6-difluor-benzonitril és/vagy 2-klór-6-fluor-benzonitril legfeljebb 75 tömeg%-át ledesztilláljuk, és az első elegyet megszárítjuk, és egy második elegyet állítunk elő.

c) a második elegy hőmérsékletét 160-300 °C-ra növeljük, így egy harmadik reakcióelegyet állítunk elő, amely 2,6-difluor-benzonitrilből, 2-klór-6-fluor-benzonitrilből, 2,6-diklór-benzonitrilből, a reakcióban képződött kátrányokból és a katalizátorból áll, és

d) a harmadik elegyből elválasztjuk a 2,6-difluorbenzonitrilt, így egy negyedik elegyet állítunk elő, amely 2-klór-6-fluor-benzonitrilból, 2,6-diklór-benzonitrilből, a kátrányokból és a katalizátorból áll.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a negyedik elegyből elválasztjuk a 2,6-diklór-benzonitrilt és a 2-klór-6-fluor-benzonitrilt, és így egy ötödik elegyet állítunk elő, amely a kátrányokból és a katalizátorból áll.