JPH1121281A - ２，４−オキサゾリジンジオンの製造方法 - Google Patents
２，４−オキサゾリジンジオンの製造方法Info
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- JPH1121281A JPH1121281A JP17477297A JP17477297A JPH1121281A JP H1121281 A JPH1121281 A JP H1121281A JP 17477297 A JP17477297 A JP 17477297A JP 17477297 A JP17477297 A JP 17477297A JP H1121281 A JPH1121281 A JP H1121281A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/44—Two oxygen atoms
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】精製2,4-オキサゾリジンジオンを、高価なアル
カリ金属化合物を使用することなく、簡単な精製法で容
易に高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素と
を反応させて2,4-オキサゾリジンジオンを合成し、得ら
れた反応生成液から蒸留により未反応2-ヒドロキシカル
ボン酸エステルおよび触媒を分離し、2,4-オキサゾリジ
ンジオンを主成分とする留分から水を用いた晶析または
抽出により精製する。
カリ金属化合物を使用することなく、簡単な精製法で容
易に高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素と
を反応させて2,4-オキサゾリジンジオンを合成し、得ら
れた反応生成液から蒸留により未反応2-ヒドロキシカル
ボン酸エステルおよび触媒を分離し、2,4-オキサゾリジ
ンジオンを主成分とする留分から水を用いた晶析または
抽出により精製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2,4-オキサゾリジ
ンジオンの製造方法に関する。更に詳しくは、2-ヒドロ
キシカルボン酸エステルと尿素とを原料とする精製2,4-
オキサゾリジンジオンを製造する方法に関する。2,4-オ
キサゾリジンジオンは、例えば、写真用黄色カプラーの
製造中間体として、あるいは医薬品の製造中間体として
重要な物質である。
ンジオンの製造方法に関する。更に詳しくは、2-ヒドロ
キシカルボン酸エステルと尿素とを原料とする精製2,4-
オキサゾリジンジオンを製造する方法に関する。2,4-オ
キサゾリジンジオンは、例えば、写真用黄色カプラーの
製造中間体として、あるいは医薬品の製造中間体として
重要な物質である。
【０００２】
【従来技術】2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素と
を原料とする精製2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法
としては、従来、2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿
素とをエタノール中、当量のナトリウムエチラートの存
在下に加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のナトリウ
ム塩を得、これを水に溶解した後、酸で中和し、次いで
エーテルにて抽出後、蒸留により精製2,4-オキサゾリジ
ンジオンを得る方法〔ジヤーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサィアティ (ＪＡＣＳ) 63巻2376-2379 頁
(1941)〕が知られている。
を原料とする精製2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法
としては、従来、2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿
素とをエタノール中、当量のナトリウムエチラートの存
在下に加熱して2,4-オキサゾリジンジオン類のナトリウ
ム塩を得、これを水に溶解した後、酸で中和し、次いで
エーテルにて抽出後、蒸留により精製2,4-オキサゾリジ
ンジオンを得る方法〔ジヤーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサィアティ (ＪＡＣＳ) 63巻2376-2379 頁
(1941)〕が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の精製2,4-オキサ
ゾリジンジオンの製造方法は、高価なアルカリ金属化合
物を当量必要である。しかも、このために、反応で得ら
れる2,4-オキサゾリジンジオンはアルカリ金属塩であ
り、遊離の2,4-オキサゾリジンジオンを得るためには、
酸による中和、脱塩のための溶媒抽出、および蒸留等の
繁雑な精製操作が必要である。本発明の目的は、高価な
アルカリ金属化合物を使用することなく、しかも簡単な
精製法で容易に、精製2,4-オキサゾリジンジオンを高収
率で製造する方法を提供することにある。
ゾリジンジオンの製造方法は、高価なアルカリ金属化合
物を当量必要である。しかも、このために、反応で得ら
れる2,4-オキサゾリジンジオンはアルカリ金属塩であ
り、遊離の2,4-オキサゾリジンジオンを得るためには、
酸による中和、脱塩のための溶媒抽出、および蒸留等の
繁雑な精製操作が必要である。本発明の目的は、高価な
アルカリ金属化合物を使用することなく、しかも簡単な
精製法で容易に、精製2,4-オキサゾリジンジオンを高収
率で製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
課題を有する2,4-オキサゾリジンジオンの製造法につい
て鋭意検討を行った結果、先に2-ヒドロキシカルボン酸
エステルと尿素とを触媒の存在下１００〜２５０℃の温
度で反応させることにより、高価なアルカリ金属化合物
を使用することなく、2,4-オキサゾリジンジオンを高収
率で容易に得られることを見出し、特許出願を行った
（特開平９−４８７６９号）。本発明者は、更に検討を
重ねた結果、上記で得られた反応生成液中には副生物と
して2-ヒドロキシカルボン酸アミドおよびカルバミン酸
エステルが存在すること、この中の2-ヒドロキシカルボ
ン酸アミドは2,4-オキサゾリジンジオンとの分離が困難
であること、反応生成液から蒸留により未反応2-ヒドロ
キシカルボン酸エステルおよび触媒を分離した後、水を
用いて晶析あるいは抽出により精製することにより精製
2,4-オキサゾリジンジオンが容易に得られることを見出
し本発明に到達した。
課題を有する2,4-オキサゾリジンジオンの製造法につい
て鋭意検討を行った結果、先に2-ヒドロキシカルボン酸
エステルと尿素とを触媒の存在下１００〜２５０℃の温
度で反応させることにより、高価なアルカリ金属化合物
を使用することなく、2,4-オキサゾリジンジオンを高収
率で容易に得られることを見出し、特許出願を行った
（特開平９−４８７６９号）。本発明者は、更に検討を
重ねた結果、上記で得られた反応生成液中には副生物と
して2-ヒドロキシカルボン酸アミドおよびカルバミン酸
エステルが存在すること、この中の2-ヒドロキシカルボ
ン酸アミドは2,4-オキサゾリジンジオンとの分離が困難
であること、反応生成液から蒸留により未反応2-ヒドロ
キシカルボン酸エステルおよび触媒を分離した後、水を
用いて晶析あるいは抽出により精製することにより精製
2,4-オキサゾリジンジオンが容易に得られることを見出
し本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、2-ヒドロキシカルボン
酸エステルと尿素とから精製2,4-オキサゾリジンジオン
を製造するに際し、［Ａ］ 一般式（１）で表される2-
ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素とを、触媒の存在
下１００〜２５０℃の温度で反応させて、一般式（２）
で表される2,4-オキサゾリジンジオンを合成する工程、
［Ｂ］ 工程［Ａ］で得られた反応生成液から蒸留によ
り未反応2-ヒドロキシカルボン酸エステルを主成分とす
る低沸点留分、2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とす
る留分および触媒含有高沸成分に分離する工程、［Ｃ］
工程［Ｂ］で得られた2,4-オキサゾリジンジオンを主
成分とする留分から水を用いて精製することにより精製
2,4-オキサゾリジンジオンを得る工程の３工程からなる
ことを特徴とする2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法
である。
酸エステルと尿素とから精製2,4-オキサゾリジンジオン
を製造するに際し、［Ａ］ 一般式（１）で表される2-
ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素とを、触媒の存在
下１００〜２５０℃の温度で反応させて、一般式（２）
で表される2,4-オキサゾリジンジオンを合成する工程、
［Ｂ］ 工程［Ａ］で得られた反応生成液から蒸留によ
り未反応2-ヒドロキシカルボン酸エステルを主成分とす
る低沸点留分、2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とす
る留分および触媒含有高沸成分に分離する工程、［Ｃ］
工程［Ｂ］で得られた2,4-オキサゾリジンジオンを主
成分とする留分から水を用いて精製することにより精製
2,4-オキサゾリジンジオンを得る工程の３工程からなる
ことを特徴とする2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法
である。
【化３】
【化４】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、低級
アルキル基、フェニル基、ベンジル基または複素環基で
あり、Ｒ3 は低級アルキル基である。）
アルキル基、フェニル基、ベンジル基または複素環基で
あり、Ｒ3 は低級アルキル基である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の工程［Ａ］の反応は、2-
ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素の混合液に触媒を
添加し、次いで加熱することにより行われる。原料に用
いられる2-ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例
えば、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒド
ロキシイソ酪酸、2-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシヘ
キサン酸、マンデル酸、2-ヒドロキシ-3- フェニルプロ
ピオン酸、2-(2- チエニル）グリコール酸、などの2-ヒ
ドロキシカルボン酸類の低級アルキルエステルが挙げら
れる。原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素と
の比率は、尿素１モルに対して2-ヒドロキシカルボン酸
エステルを１〜５モルの範囲とすることが望ましい。尿
素に対する2-ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が
１未満の場合には、尿素自身の副反応により2,4-オキサ
ゾリジンジオンの選択率が低下する。また尿素に対する
2-ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が５より大き
い場合には、回収循環される2-ヒドロキシカルボン酸エ
ステルが多くなるため、経済的に好ましくない。
ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素の混合液に触媒を
添加し、次いで加熱することにより行われる。原料に用
いられる2-ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例
えば、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒド
ロキシイソ酪酸、2-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシヘ
キサン酸、マンデル酸、2-ヒドロキシ-3- フェニルプロ
ピオン酸、2-(2- チエニル）グリコール酸、などの2-ヒ
ドロキシカルボン酸類の低級アルキルエステルが挙げら
れる。原料の2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素と
の比率は、尿素１モルに対して2-ヒドロキシカルボン酸
エステルを１〜５モルの範囲とすることが望ましい。尿
素に対する2-ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が
１未満の場合には、尿素自身の副反応により2,4-オキサ
ゾリジンジオンの選択率が低下する。また尿素に対する
2-ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が５より大き
い場合には、回収循環される2-ヒドロキシカルボン酸エ
ステルが多くなるため、経済的に好ましくない。
【０００７】工程［Ａ］の反応は、反応温度を１００℃
以上にすることにより触媒を用いなくとも進行するが、
触媒を用いる方がより好適である。触媒は、銅、ベリリ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アル
ミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、
ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよ
び鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物が好
適であり、一般に、これらの金属粉、金属板、酸化物、
水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩等
が用いられる。また、これらの触媒が反応系中に存在す
る有機化合物、例えば、2-ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、2,4-オキサゾリジンジオン、尿素、アンモニア等と
反応したものも用いられる。これらの触媒は１種類でも
良いし、２種類以上と混合して用いることもできる。ま
た、反応に不活性な化合物や担体と混合したり、あるい
はこれらに担持させて使用することもできる。触媒の使
用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対し
て、これらの金属化合物が０．０００１〜１０モル、好
ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられ
る。
以上にすることにより触媒を用いなくとも進行するが、
触媒を用いる方がより好適である。触媒は、銅、ベリリ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アル
ミニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、
ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよ
び鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物が好
適であり、一般に、これらの金属粉、金属板、酸化物、
水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩等
が用いられる。また、これらの触媒が反応系中に存在す
る有機化合物、例えば、2-ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、2,4-オキサゾリジンジオン、尿素、アンモニア等と
反応したものも用いられる。これらの触媒は１種類でも
良いし、２種類以上と混合して用いることもできる。ま
た、反応に不活性な化合物や担体と混合したり、あるい
はこれらに担持させて使用することもできる。触媒の使
用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対し
て、これらの金属化合物が０．０００１〜１０モル、好
ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられ
る。
【０００８】工程［Ａ］の反応は、2-ヒドロキシカルボ
ン酸エステル、尿素および触媒の混合物を反応温度に保
持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去
することにより行われる。アンモニアを除去するため
に、反応の間、反応条件下で不活性なガスを反応液中へ
導入する方法も効果的であるが、不活性ガスに代えて、
原料あるいは溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果
的である。原料あるいは溶媒が高沸点の場合には減圧下
で還流を行わせることが望ましい。原料あるいは溶媒の
還流量は生成するアンモニア１モルに対して１〜１００
モルとする。
ン酸エステル、尿素および触媒の混合物を反応温度に保
持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去
することにより行われる。アンモニアを除去するため
に、反応の間、反応条件下で不活性なガスを反応液中へ
導入する方法も効果的であるが、不活性ガスに代えて、
原料あるいは溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果
的である。原料あるいは溶媒が高沸点の場合には減圧下
で還流を行わせることが望ましい。原料あるいは溶媒の
還流量は生成するアンモニア１モルに対して１〜１００
モルとする。
【０００９】反応温度は１００〜２５０℃の範囲であ
り、１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎ
る場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量
が増大する。反応時間は、原料の2-ヒドロキシカルボン
酸エステルの種類、触媒の種類および量、反応温度によ
り異なるが、通常は０．５〜２０時間である。
り、１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎ
る場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量
が増大する。反応時間は、原料の2-ヒドロキシカルボン
酸エステルの種類、触媒の種類および量、反応温度によ
り異なるが、通常は０．５〜２０時間である。
【００１０】工程［Ｂ］の反応生成液から蒸留により未
反応2-ヒドロキシカルボン酸エステルおよび触媒を分離
する工程は、通常の蒸留工程であり、先ず2,4-オキサゾ
リジンジオンより低沸点物質である未反応2-ヒドロキシ
カルボン酸エステルを主成分とする低沸点留分を分離
し、次いで2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留
分を得る。回収された未反応2-ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを主成分とする低沸点留分および触媒含有高沸成
分（釜残）は反応系へ循環し再使用される。工程［Ｂ］
で得られる2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留
分中には、反応で副生する2-ヒドロキシカルボン酸アミ
ドおよびカルバミン酸エステル等が含有されるが、これ
ら副生物は次の工程［Ｃ］で分離精製される。蒸留条件
は、常圧でも減圧でも良く、原料2-ヒドロキシカルボン
酸エステルおよび生成2,4-オキサゾリジンジオンの種類
により異なる。
反応2-ヒドロキシカルボン酸エステルおよび触媒を分離
する工程は、通常の蒸留工程であり、先ず2,4-オキサゾ
リジンジオンより低沸点物質である未反応2-ヒドロキシ
カルボン酸エステルを主成分とする低沸点留分を分離
し、次いで2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留
分を得る。回収された未反応2-ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを主成分とする低沸点留分および触媒含有高沸成
分（釜残）は反応系へ循環し再使用される。工程［Ｂ］
で得られる2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留
分中には、反応で副生する2-ヒドロキシカルボン酸アミ
ドおよびカルバミン酸エステル等が含有されるが、これ
ら副生物は次の工程［Ｃ］で分離精製される。蒸留条件
は、常圧でも減圧でも良く、原料2-ヒドロキシカルボン
酸エステルおよび生成2,4-オキサゾリジンジオンの種類
により異なる。
【００１１】本発明の工程［Ｃ］では、工程［Ｂ］で得
られた2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分か
ら水を用いて晶析法あるいは抽出法により精製すること
により精製2,4-オキサゾリジンジオンが得られる。
られた2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分か
ら水を用いて晶析法あるいは抽出法により精製すること
により精製2,4-オキサゾリジンジオンが得られる。
【００１２】晶析法の場合には、工程［Ｂ］で得られた
2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分へ水を添
加し、溶解後、晶析により精製2,4-オキサゾリジンジオ
ンが得られる。水の添加量は、多いと精製2,4-オキサゾ
リジンジオンの結晶取得率が低下することから、原料の
2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分に対して
重量比で２以下が好ましい。なお水の添加量が少すぎる
と精製2,4-オキサゾリジンジオンの純度が低下する。水
を添加した後の溶解温度は、2,4-オキサゾリジンジオン
および含有される副生物の種類により異なり一概に言え
ないが、通常は常圧下に於ける水の沸点である１００℃
以下である。
2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分へ水を添
加し、溶解後、晶析により精製2,4-オキサゾリジンジオ
ンが得られる。水の添加量は、多いと精製2,4-オキサゾ
リジンジオンの結晶取得率が低下することから、原料の
2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分に対して
重量比で２以下が好ましい。なお水の添加量が少すぎる
と精製2,4-オキサゾリジンジオンの純度が低下する。水
を添加した後の溶解温度は、2,4-オキサゾリジンジオン
および含有される副生物の種類により異なり一概に言え
ないが、通常は常圧下に於ける水の沸点である１００℃
以下である。
【００１３】2,4-オキサゾリジンジオンの結晶を析出さ
せる方法は、通常の冷却法で良い。この際の冷却温度は
高い結晶取得率を得るために出来るだけ低温が望まし
い。冷却後の濾過で得られた2,4-オキサゾリジンジオン
の１次結晶中には副生物を溶解した濾液が少量含有され
る。従って高純度の2,4-オキサゾリジンジオンを得るた
めには、少量の水にて結晶を洗浄することが効果的であ
る。結晶の洗浄に使用する水の量は2,4-オキサゾリジン
ジオンの種類により一概に言えないが、通常は2,4-オキ
サゾリジンジオンの１次結晶に対して重量比で１以下が
用いられる。また使用する水の温度は、2,4-オキサゾリ
ジンジオン結晶の水への溶解損失を少なくするために、
出来るだけ低温が望ましい。このようにして得られた2,
4-オキサゾリジンジオンの結晶中には、洗浄で使用した
水が少量含有されるので、乾燥または蒸留により除去し
て精製2,4-オキサゾリジンジオンを得られる。
せる方法は、通常の冷却法で良い。この際の冷却温度は
高い結晶取得率を得るために出来るだけ低温が望まし
い。冷却後の濾過で得られた2,4-オキサゾリジンジオン
の１次結晶中には副生物を溶解した濾液が少量含有され
る。従って高純度の2,4-オキサゾリジンジオンを得るた
めには、少量の水にて結晶を洗浄することが効果的であ
る。結晶の洗浄に使用する水の量は2,4-オキサゾリジン
ジオンの種類により一概に言えないが、通常は2,4-オキ
サゾリジンジオンの１次結晶に対して重量比で１以下が
用いられる。また使用する水の温度は、2,4-オキサゾリ
ジンジオン結晶の水への溶解損失を少なくするために、
出来るだけ低温が望ましい。このようにして得られた2,
4-オキサゾリジンジオンの結晶中には、洗浄で使用した
水が少量含有されるので、乾燥または蒸留により除去し
て精製2,4-オキサゾリジンジオンを得られる。
【００１４】晶析で分離された濾液中には、2,4-オキサ
ゾリジンジオンおよび反応副生物である2-ヒドロキシカ
ルボン酸アミド、カルバミン酸エステル等が溶解してい
る。この濾液から溶媒抽出により2,4-オキサゾリジンジ
オンを回収することにより、あるいは該濾液を蒸留によ
り水を分離した後、反応系へ循環するか、尿素または炭
酸ジエステルと反応させることにより、精製2,4-オキサ
ゾリジンジオンの収率を向上させることが出来る。ま
た、１次結晶の洗浄により得られた洗液は、晶析の最初
の添加水として使用することにより、洗液中に溶解して
いる2,4-オキサゾリジンジオンが全量回収され、精製2,
4-オキサゾリジンジオンの収率を向上させることが出来
る。
ゾリジンジオンおよび反応副生物である2-ヒドロキシカ
ルボン酸アミド、カルバミン酸エステル等が溶解してい
る。この濾液から溶媒抽出により2,4-オキサゾリジンジ
オンを回収することにより、あるいは該濾液を蒸留によ
り水を分離した後、反応系へ循環するか、尿素または炭
酸ジエステルと反応させることにより、精製2,4-オキサ
ゾリジンジオンの収率を向上させることが出来る。ま
た、１次結晶の洗浄により得られた洗液は、晶析の最初
の添加水として使用することにより、洗液中に溶解して
いる2,4-オキサゾリジンジオンが全量回収され、精製2,
4-オキサゾリジンジオンの収率を向上させることが出来
る。
【００１５】抽出法の場合には、工程［Ｂ］で得られた
2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分へ水を添
加して溶解後、有機溶媒を用いて2,4-オキサゾリジンジ
オンを抽出させるか、あるいは該留分へ有機溶媒を添加
して溶解後、水を用いて反応副生物である2-ヒドロキシ
カルボン酸アミドおよびカルバミン酸エステルを抽出す
ることにより、2,4-オキサゾリジンジオン抽出液を得
る。水および有機溶媒の使用量は多いと経済的ではない
ことから、原料の2,4-オキサゾリジンジオンを主成分と
する留分に対して重量比でそれぞれ０．１〜１００、好
ましくは０．２〜１０の範囲となる量が用いられる。
2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分へ水を添
加して溶解後、有機溶媒を用いて2,4-オキサゾリジンジ
オンを抽出させるか、あるいは該留分へ有機溶媒を添加
して溶解後、水を用いて反応副生物である2-ヒドロキシ
カルボン酸アミドおよびカルバミン酸エステルを抽出す
ることにより、2,4-オキサゾリジンジオン抽出液を得
る。水および有機溶媒の使用量は多いと経済的ではない
ことから、原料の2,4-オキサゾリジンジオンを主成分と
する留分に対して重量比でそれぞれ０．１〜１００、好
ましくは０．２〜１０の範囲となる量が用いられる。
【００１６】使用する有機溶媒の種類は、2,4-オキサゾ
リジンジオンを溶解し水と分離するものであれば特に限
定されるものではないが、通常は、エーテル類、ハロゲ
ン化アルキル類、例えば、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチ
ル-t- ブチルエーテル、エチル-t- ブチルエーテル、ジ
クロロメタン、クロロホルム、等が用いられる。
リジンジオンを溶解し水と分離するものであれば特に限
定されるものではないが、通常は、エーテル類、ハロゲ
ン化アルキル類、例えば、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチ
ル-t- ブチルエーテル、エチル-t- ブチルエーテル、ジ
クロロメタン、クロロホルム、等が用いられる。
【００１７】抽出の際、有機溶媒相へ副生物である2-ヒ
ドロキシカルボン酸アミドおよびカルバミン酸エステル
が一部溶解、あるいは水相へ2,4-オキサゾリジンジオン
が一部溶解するが、これらはそれぞれ水あるいは有機溶
媒にて逆抽出を行うことにより分離回収することが出来
る。また回収液は抽出の最初の仕込に使用される。この
ようにして得られた2,4-オキサゾリジンジオンを抽出液
から蒸留により溶媒を留去することにより精製2,4-オキ
サゾリジンジオンを得られる。
ドロキシカルボン酸アミドおよびカルバミン酸エステル
が一部溶解、あるいは水相へ2,4-オキサゾリジンジオン
が一部溶解するが、これらはそれぞれ水あるいは有機溶
媒にて逆抽出を行うことにより分離回収することが出来
る。また回収液は抽出の最初の仕込に使用される。この
ようにして得られた2,4-オキサゾリジンジオンを抽出液
から蒸留により溶媒を留去することにより精製2,4-オキ
サゾリジンジオンを得られる。
【００１８】なお本発明の工程［Ａ］から［Ｃ］で示さ
れる各工程は回分式、連続式のいずれの方法でも行うこ
とができる。
れる各工程は回分式、連続式のいずれの方法でも行うこ
とができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。ただし本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
する。ただし本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
【００２０】実施例１ （工程［Ａ］）撹拌機、還流冷却器、および温度計を付
した５００mlの三ツ口フラスコに、2-ヒドロキシイソ酪
酸メチル２３６．３ｇ（２．００モル）、尿素６０．１
ｇ（１．００モル）および酸化鉛１．５ｇを入れ、７０
０Ｔｏｒｒ、撹拌下１４０℃に加熱還流した。３時間反
応後、反応液温は１７０℃に達した。反応液を冷却して
２４７．７ｇの反応生成液を得た。反応液組成を液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、未反応2-ヒドロキ
シイソ酪酸メチル１０４．３ｇ、生成した5,5-ジメチル
-2,4- オキサゾリジンジオン１２１．９ｇ、副生2-ヒド
ロキシイソ酪酸アミド１１．８ｇ、副生カルバミン酸メ
チル３．１ｇであった。この結果は、2-ヒドロキシイソ
酪酸メチルの転化率は理論値５０．０％に対して５５．
８％であり、反応した2-ヒドロキシイソ酪酸メチル基準
の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は８
４．７％である。
した５００mlの三ツ口フラスコに、2-ヒドロキシイソ酪
酸メチル２３６．３ｇ（２．００モル）、尿素６０．１
ｇ（１．００モル）および酸化鉛１．５ｇを入れ、７０
０Ｔｏｒｒ、撹拌下１４０℃に加熱還流した。３時間反
応後、反応液温は１７０℃に達した。反応液を冷却して
２４７．７ｇの反応生成液を得た。反応液組成を液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、未反応2-ヒドロキ
シイソ酪酸メチル１０４．３ｇ、生成した5,5-ジメチル
-2,4- オキサゾリジンジオン１２１．９ｇ、副生2-ヒド
ロキシイソ酪酸アミド１１．８ｇ、副生カルバミン酸メ
チル３．１ｇであった。この結果は、2-ヒドロキシイソ
酪酸メチルの転化率は理論値５０．０％に対して５５．
８％であり、反応した2-ヒドロキシイソ酪酸メチル基準
の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は８
４．７％である。
【００２１】（工程［Ｂ］）３００ml蒸留フラスコに工
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ減圧蒸留を
行い、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを主成分とする低沸
点留分（〜20 Torr,５０℃）１０４．８ｇ、5,5-ジメチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンを主成分とする留分（〜
12Torr, １５４℃）１１８．７ｇ、触媒含有高沸成分
（釜残）２０．５ｇを得た。各留分および釜残組成を液
体クロマトグラフィーで分析したところ、低沸点留分中
の2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１０３．１ｇ、主留分中
の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１０４．４
ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド９．７ｇ、カルバミン
酸メチル１．３ｇ、釜残中の5,5-ジメチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオン１７．４ｇであった。
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ減圧蒸留を
行い、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを主成分とする低沸
点留分（〜20 Torr,５０℃）１０４．８ｇ、5,5-ジメチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンを主成分とする留分（〜
12Torr, １５４℃）１１８．７ｇ、触媒含有高沸成分
（釜残）２０．５ｇを得た。各留分および釜残組成を液
体クロマトグラフィーで分析したところ、低沸点留分中
の2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１０３．１ｇ、主留分中
の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１０４．４
ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド９．７ｇ、カルバミン
酸メチル１．３ｇ、釜残中の5,5-ジメチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオン１７．４ｇであった。
【００２２】（工程［Ｃ］）３００mlビーカーに工程
［Ｂ］で得られた5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジ
オンを主成分とする留分の全量と水７０ｇを入れ、５０
℃に加温して均一に溶解後、５℃に冷却した。析出した
結晶を濾過し濾液を分離した後、得られた１次結晶を５
℃の冷水５０ｇで洗浄後乾燥し精製5,5-ジメチル-2,4-
オキサゾリジンジオン８５．２ｇを得た。回収濾液は７
０．９ｇ、回収洗液は７２．８ｇであった。得られた精
製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの純度、濾
液及び洗液の組成を液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、精製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン
純度の９９．３％、濾液中の5,5-ジメチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオン１１．２ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド７．７ｇ、カルバミン酸メチル１．０ｇ、洗液中の5,
5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン８．１ｇ、2-ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド１．７ｇ、カルバミン酸メチル
０．２ｇであった。仕込み尿素基準での精製5,5-ジメチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンに純度を加味した5,5-ジ
メチル-2,4- オキサゾリジンジオンの正味収率は６５．
５％である。
［Ｂ］で得られた5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジ
オンを主成分とする留分の全量と水７０ｇを入れ、５０
℃に加温して均一に溶解後、５℃に冷却した。析出した
結晶を濾過し濾液を分離した後、得られた１次結晶を５
℃の冷水５０ｇで洗浄後乾燥し精製5,5-ジメチル-2,4-
オキサゾリジンジオン８５．２ｇを得た。回収濾液は７
０．９ｇ、回収洗液は７２．８ｇであった。得られた精
製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの純度、濾
液及び洗液の組成を液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、精製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン
純度の９９．３％、濾液中の5,5-ジメチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオン１１．２ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド７．７ｇ、カルバミン酸メチル１．０ｇ、洗液中の5,
5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン８．１ｇ、2-ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド１．７ｇ、カルバミン酸メチル
０．２ｇであった。仕込み尿素基準での精製5,5-ジメチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンに純度を加味した5,5-ジ
メチル-2,4- オキサゾリジンジオンの正味収率は６５．
５％である。
【００２３】実施例２ （工程［Ａ］）実施例１と同様な装置に、2-ヒドロキシ
イソ酪酸メチル１３０．０ｇ（１．１０モル）、尿素６
０．１ｇ（１．００モル）、および実施例１の工程
［Ｂ］で回収された2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを主成
分とする低沸点留分および触媒含有高沸成分（釜残）の
全量を入れ、実施例１と同様にして３時間反応を行っ
た。反応液を冷却して２６９．０ｇの反応生成液を得
た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１０９．０
ｇ、生成した5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン
１３０．５ｇ、副生2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１４．
５ｇ、副生カルバミン酸メチル５．５ｇであった。この
結果は、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は理論値
５０．０％に対して５３．２％であり、反応した2-ヒド
ロキシイソ酪酸メチル基準の新たに生成した5,5-ジメチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は８３．４％であ
る。
イソ酪酸メチル１３０．０ｇ（１．１０モル）、尿素６
０．１ｇ（１．００モル）、および実施例１の工程
［Ｂ］で回収された2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを主成
分とする低沸点留分および触媒含有高沸成分（釜残）の
全量を入れ、実施例１と同様にして３時間反応を行っ
た。反応液を冷却して２６９．０ｇの反応生成液を得
た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、未反応2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１０９．０
ｇ、生成した5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン
１３０．５ｇ、副生2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１４．
５ｇ、副生カルバミン酸メチル５．５ｇであった。この
結果は、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は理論値
５０．０％に対して５３．２％であり、反応した2-ヒド
ロキシイソ酪酸メチル基準の新たに生成した5,5-ジメチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンの収率は８３．４％であ
る。
【００２４】（工程［Ｂ］）３００ml蒸留フラスコに工
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ、減圧蒸留
を行い、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを主成分とする低
沸点留分（〜20 Torr,１２０℃）１０７．２ｇ、5,5-ジ
メチル-2,4- オキサゾリジンジオンを主成分とする留分
（〜12 Torr,１５４℃）１３３．６ｇ、触媒含有高沸分
（釜残）２３．５ｇを得た。各留分および釜残組成を液
体クロマトグラフィーで分析したところ、低沸点留分中
の2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１０５．０ｇ、主留分中
の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１１４．８
ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１２．２ｇ、カルバミ
ン酸メチル３．２ｇ、釜残中の5,5-ジメチル-2,4- オキ
サゾリジンジオン１９．７ｇであった。
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ、減圧蒸留
を行い、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを主成分とする低
沸点留分（〜20 Torr,１２０℃）１０７．２ｇ、5,5-ジ
メチル-2,4- オキサゾリジンジオンを主成分とする留分
（〜12 Torr,１５４℃）１３３．６ｇ、触媒含有高沸分
（釜残）２３．５ｇを得た。各留分および釜残組成を液
体クロマトグラフィーで分析したところ、低沸点留分中
の2-ヒドロキシイソ酪酸メチル１０５．０ｇ、主留分中
の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン１１４．８
ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１２．２ｇ、カルバミ
ン酸メチル３．２ｇ、釜残中の5,5-ジメチル-2,4- オキ
サゾリジンジオン１９．７ｇであった。
【００２５】（工程［Ｃ］）３００mlビーカーに工程
［Ｂ］で得られた5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジ
オンを主成分とする留分の全量と実施例１の工程［Ｃ］
で回収された洗液の全量を入れ、５０℃に加温して均一
に溶解後、５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し濾液
を分離した後、得られた１次結晶を５℃の冷水５０ｇで
洗浄後乾燥し精製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジ
オン９７．３ｇを得た。回収濾液は８２．４ｇ、回収洗
液は５５．７ｇであった。得られた精製5,5-ジメチル-
2,4- オキサゾリジンジオンの純度、回収濾液及び回収
洗液の組成を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、精製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの純
度９９．２％、濾液中の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリ
ジンジオン１５．７ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１
２．１ｇ、カルバミン酸メチル２．９ｇ、洗液中の5,5-
ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン９．８ｇ、2-ヒド
ロキシイソ酪酸アミド１．８ｇ、カルバミン酸メチル
０．５ｇであった。仕込み尿素基準での5,5-ジメチル-
2,4- オキサゾリジンジオンの正味収率は７４．８％で
ある。
［Ｂ］で得られた5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジ
オンを主成分とする留分の全量と実施例１の工程［Ｃ］
で回収された洗液の全量を入れ、５０℃に加温して均一
に溶解後、５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し濾液
を分離した後、得られた１次結晶を５℃の冷水５０ｇで
洗浄後乾燥し精製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジ
オン９７．３ｇを得た。回収濾液は８２．４ｇ、回収洗
液は５５．７ｇであった。得られた精製5,5-ジメチル-
2,4- オキサゾリジンジオンの純度、回収濾液及び回収
洗液の組成を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、精製5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオンの純
度９９．２％、濾液中の5,5-ジメチル-2,4- オキサゾリ
ジンジオン１５．７ｇ、2-ヒドロキシイソ酪酸アミド１
２．１ｇ、カルバミン酸メチル２．９ｇ、洗液中の5,5-
ジメチル-2,4- オキサゾリジンジオン９．８ｇ、2-ヒド
ロキシイソ酪酸アミド１．８ｇ、カルバミン酸メチル
０．５ｇであった。仕込み尿素基準での5,5-ジメチル-
2,4- オキサゾリジンジオンの正味収率は７４．８％で
ある。
【００２６】実施例３ 実施例２工程［Ｃ］で回収された晶出分離後の濾液の全
量にジイソプロピルエーテル５０mlを添加し、5,5-ジメ
チル-2,4- オキサゾリジンジオンを抽出した。抽出操作
は２回行い、得られた抽出液の濃縮により5,5-ジメチル
-2,4- オキサゾリジンジオン１４．９ｇを回収した。実
施例２の工程［Ｃ］で得られた精製5,5-ジメチル-2,4-
オキサゾリジンジオンと合わせると１１２．２ｇであ
り、仕込み尿素基準での収率は８６．３％である。
量にジイソプロピルエーテル５０mlを添加し、5,5-ジメ
チル-2,4- オキサゾリジンジオンを抽出した。抽出操作
は２回行い、得られた抽出液の濃縮により5,5-ジメチル
-2,4- オキサゾリジンジオン１４．９ｇを回収した。実
施例２の工程［Ｃ］で得られた精製5,5-ジメチル-2,4-
オキサゾリジンジオンと合わせると１１２．２ｇであ
り、仕込み尿素基準での収率は８６．３％である。
【００２７】実施例４ （工程［Ａ］）実施例１と同様な装置に、乳酸エチル３
５４．４ｇ（３．００モル）、尿素６０．１ｇ（１．０
０モル）および酸化亜鉛３．０ｇを入れ、常圧、撹拌下
１５５℃に加熱還流した。２時間反応後、反応液温は１
６５℃に達した。反応液を冷却して３４８．６ｇの反応
生成液を得た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで
分析したところ、未反応乳酸エチル２２６．８ｇ、生成
した5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン１０６．５
ｇ、副生乳酸アミド６．７ｇ、副生カルバミン酸エチル
２．９ｇであった。この結果は、乳酸エチルの転化率は
理論値３３．３％に対して３６．０％であり、反応した
乳酸エチル基準の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン
の収率は８５．７％である。
５４．４ｇ（３．００モル）、尿素６０．１ｇ（１．０
０モル）および酸化亜鉛３．０ｇを入れ、常圧、撹拌下
１５５℃に加熱還流した。２時間反応後、反応液温は１
６５℃に達した。反応液を冷却して３４８．６ｇの反応
生成液を得た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで
分析したところ、未反応乳酸エチル２２６．８ｇ、生成
した5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン１０６．５
ｇ、副生乳酸アミド６．７ｇ、副生カルバミン酸エチル
２．９ｇであった。この結果は、乳酸エチルの転化率は
理論値３３．３％に対して３６．０％であり、反応した
乳酸エチル基準の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン
の収率は８５．７％である。
【００２８】（工程［Ｂ］）５００ml蒸留フラスコに工
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ、減圧蒸留
を行い、乳酸エチルを主成分とする低沸点留分（〜20 T
orr,１２０℃）２２８．９ｇ、5-メチル-2,4- オキサゾ
リジンジオンを主成分とする留分（〜5 Torr,１４０
℃）１００．４ｇ、触媒含有高沸成分（釜残）１６．８
ｇを得た。各留分および釜残組成を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、低沸点留分中乳酸エチル２２
５．８ｇ、主留分中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジ
オン９４．３ｇ、乳酸アミド５．７ｇ、カルバミン酸エ
チル０．９ｇ、釜残中の5-メチル-2,4- オキサゾリジン
ジオン１２．４ｇであった。
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ、減圧蒸留
を行い、乳酸エチルを主成分とする低沸点留分（〜20 T
orr,１２０℃）２２８．９ｇ、5-メチル-2,4- オキサゾ
リジンジオンを主成分とする留分（〜5 Torr,１４０
℃）１００．４ｇ、触媒含有高沸成分（釜残）１６．８
ｇを得た。各留分および釜残組成を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、低沸点留分中乳酸エチル２２
５．８ｇ、主留分中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジ
オン９４．３ｇ、乳酸アミド５．７ｇ、カルバミン酸エ
チル０．９ｇ、釜残中の5-メチル-2,4- オキサゾリジン
ジオン１２．４ｇであった。
【００２９】（工程［Ｃ］）５００ml分液ロートに工程
［Ｂ］で得られた5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン
を主成分とする留分の全量と、メチル-t- ブチルエーテ
ル２００ｇおよび水１００ｇを入れ、振とう・分液を行
った。得られた上層の有機相を、更に水１００ｇ／回に
て２回洗浄後、蒸留にてメチル-t- ブチルエーテルを留
去し、精製5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン６４．
２ｇを得た。また、下層の水相を合わせた後、メチル-t
- ブチルエーテル７０ｇ／回にて３回抽出を行い、水相
中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオンを回収した。
得られた精製5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオンおよ
びおよび水相の抽出で回収された5-メチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオン溶解メチル-t- ブチルエーテル溶液の組
成を液体クロマトグラフィーで分析したところ、精製5-
メチル-2,4- オキサゾリジンジオンの純度９９．６％、
回収5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン溶解メチル-t
- ブチルエーテル溶液中の5-メチル-2,4- オキサゾリジ
ンジオン２８．７ｇ、乳酸アミド０．５ｇ、カルバミン
酸エチル０．２ｇであった。仕込み尿素基準での5-メチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンの正味収率は５５．６％
である。
［Ｂ］で得られた5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン
を主成分とする留分の全量と、メチル-t- ブチルエーテ
ル２００ｇおよび水１００ｇを入れ、振とう・分液を行
った。得られた上層の有機相を、更に水１００ｇ／回に
て２回洗浄後、蒸留にてメチル-t- ブチルエーテルを留
去し、精製5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン６４．
２ｇを得た。また、下層の水相を合わせた後、メチル-t
- ブチルエーテル７０ｇ／回にて３回抽出を行い、水相
中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオンを回収した。
得られた精製5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオンおよ
びおよび水相の抽出で回収された5-メチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオン溶解メチル-t- ブチルエーテル溶液の組
成を液体クロマトグラフィーで分析したところ、精製5-
メチル-2,4- オキサゾリジンジオンの純度９９．６％、
回収5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン溶解メチル-t
- ブチルエーテル溶液中の5-メチル-2,4- オキサゾリジ
ンジオン２８．７ｇ、乳酸アミド０．５ｇ、カルバミン
酸エチル０．２ｇであった。仕込み尿素基準での5-メチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオンの正味収率は５５．６％
である。
【００３０】実施例５ （工程［Ａ］）実施例１と同様な装置に、乳酸エチル１
２８．６ｇ（１．０９モル）、尿素６０．１ｇ（１．０
０モル）、実施例４の工程［Ｂ］で回収された乳酸エチ
ルを主成分とする低沸点留分および触媒含有高沸点釜残
の全量を加え、実施例１と同様にして２時間反応を行っ
た。反応液を冷却して３６８．８ｇの反応生成液を得
た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、未反応乳酸エチル２２８．９ｇ、生成した5-メチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオン１１５．９ｇ、副生乳酸
アミド７．８ｇ、副生カルバミン酸エチル３．３ｇであ
った。この結果は、乳酸エチルの転化率は理論値３３．
３％に対して３５．４％であり、反応した乳酸エチル基
準の新たに生成した5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオ
ンの収率は８４．７％である。
２８．６ｇ（１．０９モル）、尿素６０．１ｇ（１．０
０モル）、実施例４の工程［Ｂ］で回収された乳酸エチ
ルを主成分とする低沸点留分および触媒含有高沸点釜残
の全量を加え、実施例１と同様にして２時間反応を行っ
た。反応液を冷却して３６８．８ｇの反応生成液を得
た。反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、未反応乳酸エチル２２８．９ｇ、生成した5-メチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオン１１５．９ｇ、副生乳酸
アミド７．８ｇ、副生カルバミン酸エチル３．３ｇであ
った。この結果は、乳酸エチルの転化率は理論値３３．
３％に対して３５．４％であり、反応した乳酸エチル基
準の新たに生成した5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオ
ンの収率は８４．７％である。
【００３１】（工程［Ｂ］）５００ml蒸留フラスコに工
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ減圧蒸留を
行い、乳酸エチルを主成分とする低沸点留分（〜20Tor
r, １２０℃）２２９．３ｇ、5-メチル-2,4- オキサゾ
リジンジオンを主成分とする留分（〜5Torr,１４０℃）
１１８．７ｇ、触媒含有高沸成分（釜残）１８．８ｇを
得た。各留分および釜残組成を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、低沸点留分中乳酸エチル２２６．２
ｇ、主留分中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン１
０６．４ｇ、乳酸アミド６．６ｇ、カルバミン酸エチル
１．２ｇ、釜残中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオ
ン１０．１ｇであった。
程［Ａ］で得られた反応生成液の全量を入れ減圧蒸留を
行い、乳酸エチルを主成分とする低沸点留分（〜20Tor
r, １２０℃）２２９．３ｇ、5-メチル-2,4- オキサゾ
リジンジオンを主成分とする留分（〜5Torr,１４０℃）
１１８．７ｇ、触媒含有高沸成分（釜残）１８．８ｇを
得た。各留分および釜残組成を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、低沸点留分中乳酸エチル２２６．２
ｇ、主留分中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン１
０６．４ｇ、乳酸アミド６．６ｇ、カルバミン酸エチル
１．２ｇ、釜残中の5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオ
ン１０．１ｇであった。
【００３２】（工程［Ｃ］）５００ml分液ロートに工程
［Ｂ］で得られた5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン
を主成分とする留分の全量に、実施例４の工程［Ｃ］で
回収された5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン溶解メ
チル-t- ブチルエーテル溶液の全量および水１００ｇを
加え、振とう・分液を行った。得られた上層の有機相
を、更に水１００ｇ／回にて２回洗浄後、蒸留にてメチ
ル-t- ブチルエーテルを留去し、精製5-メチル-2,4- オ
キサゾリジンジオン９３．７ｇを得た。また、下層の水
相を合わせた後、メチル-t- ブチルエーテル１００ｇ／
回にて２回抽出を行い、水相中の5-メチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオンを回収した。得られた精製5-メチル-2,4
- オキサゾリジンジオンおよび水相の抽出で回収された
5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン溶解メチル-t- ブ
チルエーテル溶液の組成を液体クロマトグラフィーで分
析したところ、精製5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオ
ンの純度９９．４％、回収5-メチル-2,4- オキサゾリジ
ンジオン溶解メチル-t- ブチルエーテル溶液中の5-メチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオン３９．５ｇ、乳酸アミド
０．７ｇ、カルバミン酸エチル０．３ｇであった。仕込
み尿素基準での5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオンの
正味収率は８０．９％である。
［Ｂ］で得られた5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン
を主成分とする留分の全量に、実施例４の工程［Ｃ］で
回収された5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン溶解メ
チル-t- ブチルエーテル溶液の全量および水１００ｇを
加え、振とう・分液を行った。得られた上層の有機相
を、更に水１００ｇ／回にて２回洗浄後、蒸留にてメチ
ル-t- ブチルエーテルを留去し、精製5-メチル-2,4- オ
キサゾリジンジオン９３．７ｇを得た。また、下層の水
相を合わせた後、メチル-t- ブチルエーテル１００ｇ／
回にて２回抽出を行い、水相中の5-メチル-2,4- オキサ
ゾリジンジオンを回収した。得られた精製5-メチル-2,4
- オキサゾリジンジオンおよび水相の抽出で回収された
5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオン溶解メチル-t- ブ
チルエーテル溶液の組成を液体クロマトグラフィーで分
析したところ、精製5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオ
ンの純度９９．４％、回収5-メチル-2,4- オキサゾリジ
ンジオン溶解メチル-t- ブチルエーテル溶液中の5-メチ
ル-2,4- オキサゾリジンジオン３９．５ｇ、乳酸アミド
０．７ｇ、カルバミン酸エチル０．３ｇであった。仕込
み尿素基準での5-メチル-2,4- オキサゾリジンジオンの
正味収率は８０．９％である。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、2-ヒドロキシカ
ルボン酸エステル類と尿素から精製2,4-オキサゾリジン
ジオンが、高価なアルカリ金属化合物を使用することな
く、しかも簡単な精製法で容易に高収率で製造できる。
従って本発明により、写真用黄色カプラーの製造中間体
として、あるいは医薬品の製造中間体として重要な精製
2,4-オキサゾリジンジオンが工業的に有利に得られるよ
うになり、本発明の工業的意義は大きい。
ルボン酸エステル類と尿素から精製2,4-オキサゾリジン
ジオンが、高価なアルカリ金属化合物を使用することな
く、しかも簡単な精製法で容易に高収率で製造できる。
従って本発明により、写真用黄色カプラーの製造中間体
として、あるいは医薬品の製造中間体として重要な精製
2,4-オキサゾリジンジオンが工業的に有利に得られるよ
うになり、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (6)
- 【請求項１】2-ヒドロキシカルボン酸エステルと尿素と
から精製2,4-オキサゾリジンジオンを製造するに際し、
［Ａ］ 一般式（１）で表される2-ヒドロキシカルボン
酸エステルと尿素とを、触媒の存在下１００〜２５０℃
の温度で反応させて、一般式（２）で表される2,4-オキ
サゾリジンジオンを合成する工程、［Ｂ］ 工程［Ａ］
で得られた反応生成液から蒸留により未反応2-ヒドロキ
シカルボン酸エステルを主成分とする低沸点留分、2,4-
オキサゾリジンジオンを主成分とする留分および触媒含
有高沸成分に分離する工程、［Ｃ］ 工程［Ｂ］で得ら
れた2,4-オキサゾリジンジオンを主成分とする留分から
水を用いて精製することにより精製2,4-オキサゾリジン
ジオンを得る工程、の３工程からなることを特徴とする
2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、低級
アルキル基、フェニル基、ベンジル基または複素環基で
あり、Ｒ3 は低級アルキル基である。） - 【請求項２】工程［Ａ］で用いる触媒が、銅、ベリリウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデン、テルル、マンガンおよび
鉄から選ばれた一種以上の金属単体または化合物である
請求項１記載の2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法。 - 【請求項３】工程［Ｂ］で分離された未反応2-ヒドロキ
シカルボン酸エステルを主成分とする低沸点留分および
触媒含有高沸成分を工程［Ａ］に循環使用する請求項１
記載の2,4-オキサゾリジンジオンの製造方法。 - 【請求項４】工程［Ｃ］において、2,4-オキサゾリジン
ジオンを主成分とする留分を水に溶解した後、晶析法に
より精製する請求項１記載の2,4-オキサゾリジンジオン
の製造方法。 - 【請求項５】工程［Ｃ］において、2,4-オキサゾリジン
ジオンを主成分とする留分を水に溶解した後、有機溶媒
を用いた抽出法により精製する請求項１記載の2,4-オキ
サゾリジンジオンの製造方法。 - 【請求項６】工程［Ｃ］において、2,4-オキサゾリジン
ジオンを主成分とする留分を有機溶媒に溶解した後、水
を用いた抽出法により精製する請求項１記載の2,4-オキ
サゾリジンジオンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17477297A JPH1121281A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | ２，４−オキサゾリジンジオンの製造方法 |
| EP19980109168 EP0889040B1 (en) | 1997-06-30 | 1998-05-20 | Process for producing 2,4-oxazolidinedione |
| DE1998613388 DE69813388T2 (de) | 1997-06-30 | 1998-05-20 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Oxazolidindion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17477297A JPH1121281A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | ２，４−オキサゾリジンジオンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121281A true JPH1121281A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=15984409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17477297A Pending JPH1121281A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | ２，４−オキサゾリジンジオンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0889040B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1121281A (ja) |
| DE (1) | DE69813388T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384231B1 (en) | 2000-09-21 | 2002-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of producing 2,4-oxazolidinediones and metal salts thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014292A1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-21 | Showa Denko K.K. | Method for producing 5, 5-dimethyloxazolidine-2, 4-dione |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3864997B2 (ja) * | 1995-08-07 | 2007-01-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP17477297A patent/JPH1121281A/ja active Pending
-
1998
- 1998-05-20 EP EP19980109168 patent/EP0889040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-20 DE DE1998613388 patent/DE69813388T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384231B1 (en) | 2000-09-21 | 2002-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of producing 2,4-oxazolidinediones and metal salts thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0889040A1 (en) | 1999-01-07 |
| EP0889040B1 (en) | 2003-04-16 |
| DE69813388T2 (de) | 2003-10-23 |
| DE69813388D1 (de) | 2003-05-22 |
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| A621 | Written request for application examination |
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