KR20220098008A - 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법 - Google Patents

불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법 Download PDF

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프리드만 가이츠쉬
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준 가오
제시카 나딘 하만
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Abstract

본 발명은, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법으로서, (a) 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 유기 용매와 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하는 단계로서, 유기 용매에서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 20℃에서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 유기 용매의 양을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 용해도를 가지며, 유기 용매는 물과 2상계를 형성하고 스트리핑 가스에 의해 물로부터 스트리핑될 수 있는 것인 단계, 및 (b) 스트리핑 가스에 의해 수상으로부터 유기 용매를 스트리핑하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법
본 발명은 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법에 관한 것이다.
불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드(이하, DCDPSO) 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰(이하, DCDPS)을 함유하는 물은, 예를 들어 DCDPSO의 제조 공정 및/또는 DCDPS의 제조 공정으로부터 유래될 수 있다. 또한, DCDPS 및/또는 DCDPSO를 함유하는 물은, 예를 들어 폴리아릴렌(에테르)술폰과 같은 폴리머, 예컨대 폴리에테르 술폰 또는 폴리술폰을 제조하기 위한 모노머로서, 또는 의약, 염료 또는 살충제의 중간체로서 DCDPS 및/또는 DCDPSO를 사용하는 공정으로부터 유래될 수 있다.
DCDPSO 및 DCDPS의 제조 공정은 공지되어 있다. 따라서, DCDPSO는 예를 들어 염화알루미늄의 존재 하에서의 염화티오닐과 클로로벤젠으로부터의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응과 그 후속의 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. DCDPSO의 산화는, 예를 들어 WO-A 2018/007481 및 SU-A 765262에 기술된 바와 같이, DCDPS를 생성할 수 있다. DCDPS를 제조하는 추가의 공정들은, 예를 들어 US 4,937,387, US 5,082,973, WO-A 2011/131508, WO-A 2016/201039 또는 WO-A 2011/067649에 기술되어 있다.
일반적으로, 이들 공정들 모두에서, 불순물을 함유하는 물은 예를 들어 DCDPSO의 가수분해 동안에 및 산화 동안에 축적된다. 이들 불순물은, 예를 들어 DCDPSO 및/또는 DCDPS와, 공정에 사용되는 반응물, 특히 모노클로로벤젠을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 물을 워크업하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 불순물의 양이 적거나 매우 적은, 예컨대 TOC 함량이 낮은 물을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, DCDPSO 및/또는 DCDPS를 제조하는 공정, 또는 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 사용을 포함하는 공정으로부터의 물의 워크업을 제공할 수 있는 방법을 목표로 한다. 따라서, 에너지 소비 및 불순물 제거에 대해서 효율적인 방법도 모색되었다. 또한, 물에 함유된 가치 있는 생성물을 회수하는 물의 워크업 방법을 제공하는 것이 목적이다.
이 목적은, 불순물로서 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 물을 워크업하는 방법으로서,
(a) 불순물로서 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 물을 유기 용매와 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하는 단계로서, 유기 용매에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS는 20℃에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS 및 유기 용매의 양을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 용해도를 가지며, 유기 용매는 물과 2상계를 형성하고 스트리핑 가스에 의해 물로부터 스트리핑될 수 있는 것인 단계, 및
(b) 스트리핑 가스에 의해 수상으로부터 유기 용매를 스트리핑하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
이하에서 설명한다.
불순물로서 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 물은, 이하에서 "오염된 물"이라고도 지칭한다. 하기 (a)에서 상 분리에 의해 얻어진 수상은 "DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물"로도 지칭한다.
유기 용매로서, 이 유기 용매에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS는 20℃에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS 및 유기 용매의 양을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 용해도를 가지며, 유기 용매는 물과 2상계를 형성하고 스트리핑 가스에 의해 물로부터 스트리핑될 수 있는 것인 유기 용매는, 이하에서 "유기 용매"로도 지칭한다.
유기 용매 중의 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 용해도는 다음과 같이 결정될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식 중,
mD = DCDPSO 및/또는 DCDPS의 양(kg)이고,
msolv = 용매의 양(kg)이다.
유기 용매와 물이 형성하는 2상계는, 상 분리가 수행되는 각각의 공정 조건에서 공정에 사용된 유기 용매의 양과 물의 양이 2개의 액체상을 형성하는 각각의 시스템이다. 유기 용매와 물이 혼화성 갭을 갖는 경우에, 2개의 액체상이 형성된다. 문헌[IUPAC, Compendium of Chemical Technology, 2nd edition "Gold Book", Version 2.3.3, 2014-02-24, page 937]에 따르면, 혼화성 갭은, 2개의 상이한 액체의 혼합물의 조성이 온도에 대해 플롯팅되는 상 다이어그램으로 나타낼 수 있다. 점을 연결하면 이중 모드 곡선이 생성된다. 이중 모드 곡선은, 2개의 액체가 2개의 상을 구성함으로써 이들 상이 분리되는 영역을 포함한다. 이중 모드 곡선 밖에서는, 액체가 혼화성이므로 균질한 혼합물을 형성한다.
물로부터 스트리핑될 수 있는 유기 용매는, 스트리핑 가스 중의 유기 용매의 분압보다 높은 수상 중의 증기압을 갖는 각각의 유기 용매이다.
본 출원에서:
- 임의의 설명은, 특정 실시양태와 관련하여 기술되었더라도, 본 개시내용의 다른 실시양태에 적용 가능하고 그와 상호 교환 가능하며;
- 요소 또는 구성요소가, 기재된 요소들 또는 구성요소들의 목록에 포함되고/되거나 그 목록으로부터 선택된다고 언급된 경우, 본원에서 명시적으로 고안된 관련 실시양태에서 그 요소 또는 구성요소는 또한 개개의 기재된 요소 또는 구성요소 중 어느 하나일 수 있거나, 명시적으로 열거된 요소들 또는 구성요소들 중 임의의 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있으며, 요소들 또는 구성 요소들의 목록에 기재된 모든 요소 또는 구성 요소는 해당 목록에서 제외될 수 있음을 이해해야 하고;
- 본원에서 종점에 의한 수치 범위의 임의의 기재는, 기재된 범위 내에 포함된 모든 숫자뿐만 아니라, 그 범위의 종점 및 균등 내용을 포함한다.
당업자는 명시적으로 개시된 범위 내에서 고안되고 본 개시내용의 범위 내에 있는 추가의 범위를 인지할 것이다.
오염된 물을 유기 용매와 혼합하는 것과 후속의 상 분리에 의해서, 이 공정에 의해 유기상으로 이동되는 DCDPSO 및/또는 DCDPS도 공정에서 생성물로서 얻어질 수 있으며, 따라서 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 수율이 증가할 수 있다.
바람직하게는, 본 방법은 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 20℃에서 0.5∼80 중량%, 특히 20℃에서 3∼50 중량% 범위의 용해도를 갖는 유기 용매를 사용하는 것을 포함한다. 또한, 유기 용매의 비등점에서의 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 용해도가, DCDPSO 및/또는 DCDPS 및 유기 용매의 양을 기준으로 각각의 경우에 100 중량% 이하인 것이 바람직하다.
(a)에서 오염된 물이 혼합되는 유기 용매는 1개의 유기 용매, 또는 2개 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 공정 복잡성이 작다는 측면, 특히 산업 설비에 대한 측면에서, 1개의 유기 용매만 사용되는 것이 바람직하다. 유기 용매는 바람직하게는 클로로벤젠, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-헥산올, 1-옥탄올, 디에틸케톤, 2-헥사논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 헥산산, 헵탄산, 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물이다. 오염된 물이 DCDPSO의 제조 공정 및/또는 DCDPS의 제조 공정에서 유래하는 경우, (a)에서 오염된 물이 혼합되는 유기 용매는 DCDPSO의 제조 공정 및/또는 DCDPS의 제조 공정에 사용된 것과 동일한 유기 용매인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 유기 용매는 클로로벤젠, 특히 모노클로로벤젠이다.
특히, DCDPSO의 제조 공정에서 유래되어 불순물로서 DCDPSO를 함유하는 오염된 물의 경우, DCDSO의 제조 공정에서 사용된 것과 동일한 유기 용매를 사용하는 것, 특히 모노클로로벤젠을 사용하는 것은, 유기상으로서 얻어진 DCDPSO가 풍부한 유기 용매가 DCDSO의 제조 공정으로, 또는 미정제 반응 생성물의 반응으로 또는 그의 워크업 공정으로 재순환될 수 있다는 추가 이점을 갖는다. 또한, 공정에서 DCDSO의 제조 공정에서 사용된 것과 동일한 유기 용매를 사용하는 것, 특히 클로로벤젠을 사용하는 것은 응고된 DCDPSO의 침전을 방지할 수 있다는 추가 이점을 갖는다.
DCDPS를 포함하는 물에 있어서, DCDPSO의 제조 공정에서와 동일한 유기 용매가 사용되는 경우에 유기 용매를 공정으로 재순환시키는 것도 가능하다. 또한 이 경우에, 유기 용매는 바람직하게는 DCDPSO의 제조 공정으로 재순환된다. DCDPS를 포함하는 물을 DCDPSO의 제조 공정에 재순환시킴으로써, DCDPS는 손상 없이 공정을 통과하며, 따라서 DCDPSO를 제조하는 전체 공정 및 DCDPS의 제조를 위해 DCDPSO를 사용하는 전체 공정의 생성물 수율을 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 특히 유기 용매를 DCDPSO의 제조 공정으로 재순환시킬 수 없는 경우, 오염된 물을 워크업하는 데 사용된 유기 용매는 소각된다.
스트리핑 가스에 의해 수상으로부터 유기 용매를 스트리핑함으로써 유기 용매를 다시 얻을 수 있으며, 이것은 예를 들어 증류 공정에서 또는 상 분리에 의해 스트리핑 가스로부터 적어도 부분적으로 분리되고(동일한 유기 용매가 DCDPSO의 제조 공정에 사용되는 경우), DCDPSO의 제조 공정에서 재사용된다. 예를 들어 증류 공정에서, 부분적 분리만 일어나는 경우, 유기 용매 및 물의 일부가 증류탑 상단에서 회수된다. 이 혼합물은 2상 응축물을 형성하고, DCDPSO의 제조 공정의 세정 단계에서 그대로 사용될 수 있다.
DCDPSO 및/또는 DCDPS 외에도, 오염된 물은 불순물로서 클로로벤젠, 염화수소(HCl), 황산나트륨(Na2SO4)과 같은 알칼리 금속 황산염, 금속 염화물, 특히 염화알루미늄(AlCl3), 카르복실산 또는 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 또는 톨루엔 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 따라서 오염된 물에 포함된 불순물은 오염된 물이 발생되는 공정에 따라 달라진다. DCDPS 및/또는 DCDPSO를 그를 매우 소량만 함유하는 오염된 물로부터 제거하기 위해서 사용될 수 있다는 점이, 본 발명의 방법의 특별한 이점이다. 따라서, 본 방법은 추가의 불순물 이외에 0.5 ppm 내지 3000 ppm의 DCDPSO 및/또는 0.5 ppm 내지 3 중량%의 DCDPS 및 0 ppm 내지 10 중량%의 클로로벤젠을 포함하는 오염된 물을 워크업하는 데에 특히 적합하다.
오염된 물이 염화수소 또는 금속 염화물을 포함하는 경우, 이들은 일반적으로 수상으로 잔존하며, 이들은 예를 들어 정수 시설에서 추가의 정수 공정, 특히 중화를 거친다. 오염된 물에 불순물로서 포함될 수 있는 알코올 또는 카르복실산은 일반적으로 수상 및 유기상으로 분산된다. 수상으로 잔존하는 부분은 또한 정수 시설에서 수행되는 추가의 정수 공정에 의해 제거될 수 있다. 유기상으로 이동하는 부분은, 일반적으로 DCDPSO 및 DCDPS의 제조 공정에 해로운 영향을 미치지 않기 때문에 유기상이 재순환되는 경우에도 유기상으로 잔존할 수 있다.
오염된 물이 DCDPSO를 포함하는 경우, 오염된 물은 예를 들어 DCDPSO의 제조 공정으로부터 유래되며, 이 제조 공정은
(i) 0℃∼20℃ 범위의 온도에서 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 1:(6∼9):(1∼1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 반응시켜, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 생성하는 단계,
(ii) 수성 염산과 중간 반응 생성물을 70℃∼110℃ 범위의 온도에서 혼합하여, DCDPSO를 포함하는 미정제 반응 생성물을 얻는 단계,
(iii) 미정제 반응 생성물을, DCDPSO를 포함하는 유기상과 수상으로 분리하는 단계,
(iv) 유기상을 추출액으로 세정하는 단계
를 포함한다.
DCDPSO를 얻기 위해, 반응 (i)에서 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄은 1:(6∼9):(1∼1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비, 바람직하게는 1:(7∼9):(1∼1.2)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비, 특히 1:(7∼8):(1∼1.1)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 반응기에 공급된다.
염화티오닐과 클로로벤젠은 염화알루미늄의 존재하에 반응하여, 중간 반응 생성물 및 염화수소가 생성된다. 중간 반응 생성물은 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드-AlCl3 부가물을 포함한다. 염화알루미늄은 일반적으로 촉매로서 작용할 수 있다.
반응에서 생성된 염화수소(HCl)는 일반적으로 기체 형태이며, 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 이것은 기체 형태로 다른 용도에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 반응에서 제거된 염화수소는 물과 혼합되어 수성 염산을 생성한다.
반응 후, 중간 반응 생성물은 수성 염산과 혼합된다. 에너지뿐만 아니라 생산 효율성 및 지속 가능성의 이유로, 특히 바람직하게는 수성 염산은 반응 (i)로부터 제거된 염화수소로부터 제조된다. 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합함으로써, 중간 반응 생성물의 가수분해가 일어날 수 있다. DCDPSO를 포함하는 미정제 반응 생성물이 얻어진다. 미정제 반응 생성물은, 통상 AlCl3·6H2O와 같은 수화된 형태가 일반적인 염화알루미늄을 포함할 수도 있다.
가수분해가 종료된 후, 혼합물은 AlCl3를 포함하는 수상과, 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함하는 유기상으로 분리된다. 혼합물이 교반되는 경우, 혼합물이 분리되도록 교반을 중지한다.
(ii)에서 사용되는 수성 염산의 양은, 바람직하게는 염화알루미늄이 침전되지 않고 추가의 2개의 액체상이 형성되며 이때 하부 상은 수상이고 유기상은 상부 상이 되도록 하는 양이다. 이를 달성하기 위해, (ii)에서 사용된 수성 염산의 양은, 바람직하게는 가수분해 후에 수상 대 유기상의 중량비가 0.6∼1.5 kg/kg 범위, 더 바람직하게는 0.7∼1.0 kg/kg 범위, 특히 0.8∼1.0 kg/kg 범위로 얻어지도록 하는 양이다. 적은 양의 수성 염산은 염화알루미늄의 침전을 초래할 수 있다. 특히 높은 농도의 수성 염산에서는 침전을 방지하기 위해 더 많은 양이 필요하다. 따라서 수성 염산의 농도는 12 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
유기상으로부터 수성 염산 및 염화알루미늄의 나머지를 제거하기 위해, (iii)에서 얻은 유기상을 분리 제거하고, 추출액으로 세정한다.
분리 제거된 후, 유기상은 잔류 염화알루미늄 및 염산을 제거하기 위해서 세정 단계 (iv)에 공급된다. 유기상을 세정하기 위해 사용되는 추출액은 바람직하게는 물이다.
세정은 바람직하게는 70℃∼110℃ 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼100℃ 범위, 특히 80℃∼90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는 세정은 가수분해와 동일한 온도에서 수행된다.
일반적으로, 바람직하게는 물인 추출액의 양은 유기상으로부터 염화알루미늄의 전부 또는 실질적으로 전부를 제거하기에 충분하다. 폐기물 관리 측면에서 일반적으로 가능한 한 적은 양의 추출액을 사용하는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 물의 양은 바람직하게는, 수상 대 유기상의 중량비가 0.3∼1.2 kg/kg 범위, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.9 kg/kg 범위, 특히 0.5∼0.8 kg/kg 범위로 얻어지도록 선택된다. 지속 가능성 및 대량 폐수 방지의 측면에서, 세정 단계에 가능한 한 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세정 단계로부터의 전체 수상을 사용하여 가수분해에 필요한 농도로 수성 염산을 생성할 수 있는 양의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
소정의 세정 기간 후, 혼합물이 수상과 유기상으로 분리되도록 혼합을 중단한다. 수상 및 유기상은 세정 용기로부터 별개로 회수된다. 유기상은 용매로서 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함한다. 소정의 세정 시간은, 전체 공정 시간을 짧게 하기 위해서 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 동시에, 염화알루미늄을 제거할 수 있는 충분한 시간이 필요하다.
공정은 하나 이상의 이러한 세정 사이클을 포함할 수 있다. 일반적으로는 한 번의 세탁 사이클이 충분하다.
DCDPSO는 당업자에게 공지된 임의의 공정에 따라 유기상으로부터 분리 제거될 수 있다. 예를 들어, 유기상은 DCDPSO가 결정화되도록 냉각될 수 있다.
본 발명의 방법에서 워크업하고자 하는 오염된 물은 (iii)에서 얻어진 수상 및 세정(iv)에서 추출액으로 사용되는 물을 포함할 수 있다. 그러나, 반응(ii)에 사용되는 수성 염화수소를 제조하기 위해 세정(iv)에서 추출액으로서 사용되는 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, (iii)에서 얻어진 수상만이 본 발명의 방법에서 워크업될 오염된 물이다. 수성 염화수소를 제조하기 위한 세정(iv)에서 추출액으로서 사용된 물을 사용하면, 공정에서 폐수로서 제거될 물의 총량이 감소될 수 있다는 추가적 이점이 있다.
DCDPSO의 제조 공정에서 얻어지는 오염된 물은 일반적으로 0.01∼3 중량%의 클로로벤젠, 1∼12 중량%의 염화수소, 10∼30 중량%의 AlCl3 및 50∼3000 ppm의 DCDPSO를 포함한다. 더 바람직하게는, 오염된 물 중의 클로로로벤젠의 양은 0.02∼0.5 중량% 범위이고, 염화수소의 양은 3∼12 중량% 범위이며, AlCl3의 양은 15∼30 중량% 범위이고, DCDPSO의 양은 100∼2000 ppm 범위이다. 특히, 오염된 물 중의 클로로벤젠의 양은 0.05∼0.3 중량% 범위이고, 염화수소의 양은 8∼11 중량% 범위이며, AlCl3의 양은 17∼25 중량% 범위이고, DCDPSO의 양은 200∼1500 ppm 범위이다. 중량% 및 ppm으로 나타낸 모든 양은 오염된 물의 총량을 기준으로 한다.
오염된 물이 불순물로서 DCDPS를 포함하는 경우, 오염된 물은 특히, DCDPSO를 산화시켜 DCDPS를 제조하는 공정에서 유래될 수 있으며, 이 공정은
(I) DCDPSO 및 산화제를 용매로서의 카르복실산에서 반응시켜, DCDPS 및 카르복실산을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(II) DCDPS 및 카르복실산을 포함하는 반응 혼합물을, 미정제 생성물로서 DCDPS를 포함하는 잔류 수분과, 카르복실산을 포함하는 액체상으로 분리하는 단계; 및
(III) 임의로, DCDPS를 포함하는 잔류 수분을 워크업하는 단계
를 포함한다.
(I)에서 사용되는 DCDPSO는 바람직하게는 전술한 DCDPSO의 제조 공정에서 유래한다. 반응(I)에서 클로로벤젠의 존재는 폭발성 기체상 또는 액체상의 형성 및 독성 부산물을 초래할 수 있으므로, DCDPSO를 반응(I)에 공급하기 전에 카르복실산에 의해 DCDPSO를 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정에 의해, 클로로벤젠의 나머지가 제거된다.
DCDPSO의 세정에 사용되는 카르복실산과 (I)에서 용매로 사용되는 카르복실산은 바람직하게는 동일하다. 따라서 카르복실산은 단지 하나의 카르복실산이거나, 적어도 2개의 상이한 카르복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 카르복실산은 적어도 하나의 지방족 카르복실산이다. 적어도 하나의 지방족 카르복실산은 적어도 하나의 선형 또는 적어도 하나의 분지형 지방족 카르복실산일 수 있거나, 하나 이상의 선형 및 하나 이상의 분지형 지방족 카르복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 지방족 카르복실산은 지방족 C6 내지 C10 카르복실산, 특히 C6 내지 C9 카르복실산이고, 이에 따라 적어도 하나의 카르복실산이 지방족 모노카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 적어도 하나의 카르복실산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산 또는 데칸산, 또는 상기 산들 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 카르복실산은 n-헥산산, 2-메틸-펜탄산, 3-메틸-펜탄산, 4-메틸-펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸-헥산산, 3-메틸-헥산산, 4-메틸-헥산산, 5-메틸-헥산산, 2-에틸-펜탄산, 3-에틸-펜탄산, n-옥탄산, 2-메틸-헵탄산, 3-메틸-헵탄산, 4-메틸-헵탄산, 5-메틸-헵탄산, 6-메틸-헵탄산, 2-에틸-헥산산, 4-에틸-헥산산, 2-프로필펜탄산, 2,5-디메틸헥산산, 5,5-디메틸-헥산산, n-노난산, 2-에틸-헵탄산, n-데칸산, 2-에틸-옥탄산, 3-에틸-옥탄산, 4-에틸-옥탄산일 수 있다. 카르복실산은 또한 상기 산들 중 하나의 상이한 구조적 이성체들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 카르복실산은, 3,3,5-트리메틸-헥산산, 2,5,5-트리메틸-헥산산 및 7-메틸-옥탄산의 혼합물을 포함하는 이소노난산이거나, 또는 7,7-디메틸옥탄산, 2,2,3,5-테트라메틸-헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산 및 2,5-디메틸-2-에틸헥산산의 혼합물을 포함하는 네오데칸산일 수 있다. 특히 바람직하게는, 카르복실산은 n-헥산산 또는 n-헵탄산이다.
용매로서의 카르복실산에서의 DCDPSO와 산화제의 반응(I)은, 원칙적으로 WO-A 2018/007481로부터 당업자에 의해 공지된 바와 같이 이루어질 수 있다.
DCDPSO를 사용하여 DCDPS를 제조하기 위한 반응(I)에서, 일반적으로 1:2∼1:6 범위, 보다 바람직하게는 1:2∼1:4 범위, 특히 1:2.5∼1:3.5 범위의 DCDPSO 대 카르복실산의 중량비로 DCDPSO 및 카르복실산을 포함하는 용액이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 DCDPSO 대 카르복실산의 비율에 의해, DCDPSO의 산화에 의해 생성된 DCDPS의 용해도는, 산화 반응 및 결정화된 DCDPS를 얻기 위한 후속의 결정화 공정의 온도에서 최적이 된다. 이러한 비율은 특히, 반응에서 방열이 충분하도록 하고, 결정화에 의해 얻어진 모액에서의 DCDPS의 양이 가능한 한 적도록 한다.
일반적으로 반응(I)은 승온, 특히 70℃∼110℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
DCDPS를 얻기 위해, DCDPSO 및 카르복실산을 포함하는 용액은 산화제에 의해 산화된다. 따라서, 반응 혼합물을 얻기 위해서는 산화제를 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터 DCDPS를 포함하는 잔류 수분을 얻을 수 있다.
DCDPS를 얻기 위해 DCDPSO를 산화시키는 데 사용되는 산화제는 바람직하게는 적어도 하나의 과산화물이다. 적어도 하나의 과산화물은 적어도 하나의 과산, 예를 들어 1개, 또는 2개 이상, 예컨대 3개 이상의 과산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 반응(VI)은 1개 또는 2개, 특히 1개의 과산의 존재 하에 수행된다. 적어도 하나의 과산은 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 과산일 수 있으며, 이는 비치환되거나 예를 들어 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬 또는 할로겐, 예컨대 불소로 치환될 수 있다. 그 예로는 과아세트산, 과포름산, 과프로피온산, 과카프리온산, 과발레르산 또는 과불화아세트산이 있다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 과산은 C6 내지 C10 과산, 예를 들어 2-에틸헥산산 과산이다. 적어도 하나의 과산이 물에 용해되는 경우, 적어도 하나의 과산을 수용액으로 첨가하는 것이 유리하다. 또한, 적어도 하나의 과산이 물에 충분히 용해되지 않는 경우, 적어도 하나의 과산이 각각의 카르복실산에 용해되는 것이 유리하다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 과산은 계내에서 생성되는 선형 또는 분지형 C6 내지 C10 과산이다. 특히 바람직하게는, 과산은 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 사용하여 계내에서 생성된다.
산화 과정에서, 특히 H2O2를 산화제로 사용하는 경우, 물이 형성된다. 또한, 산화제와 함께 물을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물 중의 물의 농도는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만으로 유지된다. 70∼85 중량% 농도의 과산화수소수를 사용함으로써, 산화 반응 동안의 물의 농도를 낮게 유지한다. 70∼85 중량% 농도의 과산화수소수를 사용하여 물을 제거하지 않고서도, 산화 반응 동안에 반응 혼합물의 물 농도를 5 중량% 미만으로 유지할 수도 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물 중의 물의 농도를 5 중량% 미만으로 유지하기 위해 공정으로부터 물을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 공정으로부터 물을 제거하기 위해, 예를 들어 반응 혼합물에서 물을 스트리핑할 수 있다. 그에 따른 스트리핑은 바람직하게는 스트리핑 매질로서 불활성 기체를 사용하여 수행된다. 70∼85 중량% 농도의 과산화수소수를 사용할 때 반응 혼합물 중의 물 농도가 5 중량% 미만으로 유지되는 경우, 물을 추가로 스트리핑할 필요가 없다. 그러나 이 경우에도, 농도를 더 낮추기 위해 물을 제거할 수도 있다.
생성물로서 DCDPS를 얻기 위해, 반응 혼합물은 (II)에서 DCDPS를 포함하는 잔류 수분(이하, "습윤 DCDPS"로도 지칭됨)과 카르복실산을 포함하는 액체상으로 분리된다.
습윤 DCDPS의 수분이 DCDPS를 사용하는 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는 경우, 습윤 DCDPS는 공정으로부터 미정제 생성물으로서 배출될 수 있다. 그러나, 습윤 DCDPS를 추가로 워크업하는 것이 바람직하다.
분리는 임의의 공지된 공정, 예를 들어 증류에 의해, 또는 현탁액을 형성하기 위한 냉각과 그에 후속되는 현탁액의 고체-액체 분리에 의해 수행될 수 있다. 특히 바람직하게는, 반응 혼합물은 냉각과 그에 후속되는 고체-액체 분리에 의해 분리된다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 습윤 DCDPS 및 카르복실산을 포함하는 액체상으로 분리하기 위해서, 반응 혼합물을 DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPS 및 액체상을 포함하는 현탁액을 얻는다. 현탁액은 고체-액체 분리에 의해 습윤 DCDPS와 제2 모액으로 분리된다. 따라서 고체-액체 분리는 임의의 적합한 분리 수단, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다.
DCDPS를 결정화하기 위한 냉각은, 임의의 결정화 장치에서, 또는 유기 혼합물의 냉각을 허용하는 기타 장치, 예를 들어 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 냉각 코일, 또는 이른바 "파워 배플"과 같은 냉각 배플이 있는 용기 또는 탱크와 같이 냉각될 수 있는 표면을 갖는 장치에서 수행될 수 있다.
DCDPS의 결정화를 위한 반응 혼합물의 냉각은, 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 냉각된 표면 상의 침전 및 오염을 방지하기 위해, (II)에서 반응 혼합물을 분리하는 것은,
(II.a) 밀폐된 용기에서 반응 혼합물을 물과 혼합하여 액체 혼합물을 얻는 단계;
(II.b) (VII.a)에서 얻은 액체 혼합물을,
- 밀폐된 용기의 압력을 물이 증발하기 시작하는 압력으로 낮추고,
- 증발된 물을 냉각에 의해 응축하고,
- 밀폐된 용기에서 액체 혼합물에 응축된 물을 혼합함으로써
DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각하여, 결정화된 DCDPS를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
(II.c) 현탁액을 고체-액체 분리하여, 습윤 DCDPS 및 카르복실산을 포함하는 액체상을 얻는 단계
를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이 공정은, 특히 냉각 공정을 시작할 때 결정화된 DCDPS가 축적되어 고체 층을 형성하는 냉각 표면 없이, 반응 혼합물을 포함하는 DCDPS를 냉각할 수 있다. 이는, 냉각 과정의 효율성을 향상시킨다. 또한, 이 고체 층을 제거하기 위한 추가의 수고를 방지할 수 있다.
(II.b)에 따라 냉각이 수행되는 경우, 고체-액체 분리된 현탁액은 결정화된 DCDPS 및 카르복실산 외에 물을 추가로 포함한다.
감압에 의한 냉각 및 결정화의 완료 후, 공정이 종료되고, 바람직하게는 다시 압력이 주위 압력으로 설정된다. 주위 압력에 도달한 후, 밀폐된 밀폐 용기에서 액체 혼합물을 냉각시켜 형성된 현탁액을 고체-액체 분리한다(II.c). 고체-액체 분리 공정에서, 냉각에 의해 형성된 결정화 DCDPS는 카르복실산 및 물로부터 분리된다.
습윤 DCDPS를 정제하기 위해, 습윤 DCDPS는 바람직하게는 제1 단계에서 수성 염기로 세정되고, 후속하여 제2 단계에서 물로 세정된다. 세정에 의해, 특히 카르복실산의 나머지 및 추가 불순물, 예를 들어 DCDPS의 제조 공정 동안에 형성된 원하지 않는 부산물이 제거된다.
공정으로부터 배출되어 폐기되는 카르복실산의 양을 줄이기 위해, 수성 염기를 세정에 사용한 후 강산과 혼합한다.
습윤 DCDPS를 세정하는 데 사용되는 수성 염기는 하나의 수성 염기, 또는 2개 이상의 수성 염기의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 제1 단게에서 세정에 사용되는 수성 염기는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물, 또는 적어도 2개의 수성 알칼리 금속 수산화물의 혼합물, 예를 들어 수성 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 특히 수산화나트륨이다.
수성 알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써, 카르복실산의 음이온이 알칼리 금속 수산화물의 알칼리 금속 양이온과 반응하여 유기 염 및 물을 형성한다. 일반적으로 수용성이 아니고, 카르복실산에 따라 심지어 물과 불혼화성일 수 있는 카르복실산과 달리, 수성 염기와의 반응에 의해 형성된 유기 염은 수용성이므로, 수성 알칼리 금속 수산화물에 의해 제거되지 않은 나머지, 및 반응에 의해 형성된 물은 물로 세정함으로써 습윤 DCDPS로부터 제거할 수 있다. 이는, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 유기 불순물을 함유하는 생성물로서의 DCDPS를 달성할 수 있게 한다.
수성 염기의 물, 및 염기의 음이온과 카르복실산의 반응에 의해 생성된 물은 일반적으로 모든 유기 염을 제거하기에 충분하지 않고, 수성 염기의 추가 부분이 습윤 DCDPS에 머무를 수 있기 때문에, 습윤 DCDPS는 제2 단계에서 물로 세정된다. 물로 세정함으로써 반응하지 않은 유기염 및 수성 염기의 잔류물이 제거된다. 이어서, 물은 생성물로서 건조 DCDPS를 얻기 위해, 당업자에게 공지된 통상적인 건조 공정에 의해 DCDPS로부터 쉽게 제거될 수 있다. 대안적으로, 후속 공정 단계에서 물로 세정한 후 얻어지는 물 습윤성 DCDPS를 사용할 수 있다.
제2 단계에서 물로 세정하는 것은 바람직하게는 2회의 세정 단계로 수행된다. 이 경우, 제2 세정 단계에서는 깨끗한 물을 사용하고, 제1 세정 단계에서는 제2 세정 단계에서 사용한 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이를 통해 전체 세정에 사용되는 물의 양을 적게 유지할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 워크업되는 오염된 물은 반응 혼합물로부터 제거된 물, 냉각 및 결정화에 사용된 물 및 고체-액체 분리에서 분리된 물, 및 최종적으로 습윤 DCDPS를 세정하는 데 사용되는 물일 수 있다. 별도의 공정 단계에서 얻은 오염된 물은 별도로 워크업되거나 조합될 수 있다. 바람직하게는, DCDPS의 제조의 모든 공정 단계의 오염된 물을 혼합한 다음, 워크업 조합한다. 혼합 및 워크업이 조합되거나 개별적으로 워크업되는 것과는 별개로, DCDPS의 제조 공정에서 얻어지는 오염된 물은 DCDPS를 불순물로서 포함하는 물이다. 그러나, 특히 바람직하게는 DCDPS 생산에서 회수된 오염된 물을 혼합하고 워크업하는 것이 결합된다. DCDPS 제조로부터 배출되는 오염된 물은 일반적으로 1 ppm 내지 3 중량%의 DCDPS, 1 ppm 내지 10 중량%의 카르복실산, 1 ppm 내지 20 중량%의 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 0 ppm 내지 5 중량%의 알칼리 금속 염, 및 0 ppm 내지 5 중량%의 금속 염화물, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 2 중량%의 DCDPS, 1 ppm 내지 5 중량%의 카르복실산, 1 ppm 내지 15 중량%의 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 1 ppm 내지 2 중량%의 알칼리 금속 염 및 1 ppm 내지 3 중량%의 금속 염화물, 특히 2 ppm 내지 0.5 중량%의 DCDPS, 1 ppm 내지 2 중량%의 카르복실산, 0.05 중량%∼10 중량%의 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 1 ppm 내지 1 중량%의 알칼리 금속 염 및 1 ppm 내지 1 중량%의 금속 염화물을 포함하며, 여기서 모든 양은 오염된 물의 총 질량을 기준으로 한다.
특히, DCDPSO 및 DCDPS를 포함하는 물은 DCDPSO의 제조 공정과 DCDPSO를 산화시켜 DCDPS를 제조하는 공정에서 얻어지는 오염된 물의 혼합물이다. 이 경우, 공정에서 얻은 오염된 물은 별도로 처리되지 않고 하나의 공정에서 함께 처리된다.
DCDPSO의 제조 공정과 DCDPS의 제조 공정에서 유래하는 오염된 물을 혼합하여 워크업하는 경우, 오염된 물은 통상 1 ppm 내지 1000 ppm의 DCDPSO, 1 ppm 내지 3 중량%의 DCDPS, 1 ppm 내지 3 중량%의 클로로벤젠, 1 ppm 내지 12 중량%의 염화수소, 1 ppm 내지 30 중량%의 금속 염화물, 특히 AlCl3, 1 ppm 내지 10 중량%의 카르복실산, 1 ppm 내지 20 중량%의 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 및 1 ppm 내지 15 중량%의 알칼리 금속 염, 특히 Na2SO4를 포함한다. 더 바람직하게는, 오염된 물은 1 ppm∼500 ppm의 DCDPSO, 1 ppm 내지 2 중량%의 DCDPS, 1 ppm 내지 0.5 중량%의 클로로벤젠, 1 ppm 내지 5 중량%의 염화수소, 1 ppm 내지 25 중량%의 금속 염화물, 특히 AlCl3, 1 ppm 내지 5 중량%의 카르복실산, 1 ppm 내지 10 중량%의 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 및 1 ppm 내지 10 중량%의 알칼리 금속 염, 특히 Na2SO4를 포함하며, 특히, 오염된 물은 일반적으로 1 ppm∼300 ppm의 DCDPSO, 1 ppm ∼ 1 중량%의 DCDPS, 1 ppm ∼ 0.2 중량%의 클로로벤젠, 1 ppm ∼ 3 중량%의 염화수소, 1 ppm ∼ 15 중량%의 금속 염화물, 특히 AlCl3, 1 ppm ∼ 3 중량% % 카르복실산, 1 ppm 내지 5 중량%의 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 및 1 ppm 내지 5 중량%의 알칼리 금속 염, 특히 Na2SO4를 포함하며, 여기서 중량% 및 ppm으로 나타낸 모든 양은 오염된 물의 총량을 기준으로 한다.
특히 오염된 물이 다른 공정 단계에서 배출되는 경우, 오염된 물이 오염된 물을 워크업하는 공정으로 공급되는 완충 용기에 오염된 물을 수집하는 것이 바람직하다. 한편, 오염된 물을 워크업하는 공정은, DCDPSO의 제조 공정에서 회수되는 모든 오염된 물이 유기 용매와의 혼합과 그 후속의 상 분리(a)에 직접 공급되도록 구성될 수도 있다. 오염된 물이 다른 공정 단계에서 얻어진다면, 이 경우에 (a)에서 유기 용매와 혼합하기 전에 적절한 혼합 장치에서 오염된 물을 혼합하는 것이 바람직하다. 다른 공정 단계에서 배출되는 오염된 물을 혼합하거나 혼합 단계 (a)에 공급하기 전에 완충 용기에 오염된 물을 수집함으로써, 오염된 물을 처리하는 과정에서 얻은 다양한 흐름을 방지할 수 있다. 오염된 물을 워크업하는 공정에서 얻은 다양한 스트림의 조성에 있어서 이러한 변화는 특히 변화로 인해 스트림이 공정에 부정적인 영향을 미치기 때문에 DCDPSO를 제조하는 공정으로 재순환될 수 없는 영향을 미칠 수 있는데, DCDPSO의 제조 공정에 부정적 영향을 미치고, 따라서 제품 품질에도 부정적 영향을 미치기 때문이다.
DCDPSO의 제조 공정에서 얻은 오염된 물와 DCDPS 제조 공정에서 얻은 오염된 물의 조성이 상이하기 때문에, DCDPSO의 제조 공정에서 얻은 오염된 물와 DCDPS 제조 공정에서 얻은 오염된 물을 별도로 워크업하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, DCDPSO의 제조 공정에서 얻어지는 오염된 물을 혼합하여 워크업하고 DCDPS의 제조 공정에서 얻어지는 오염된 물을 혼합하며, DCDPSO의 제조 공정에서 얻어지는 오염된 물와 별도로 워크업하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 방법에 따라 DCDPS를 제조하는 방법에서 얻은 오염된 물을 정화하는 것 외에도, DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 오염된 물을 워크업하는 본 발명의 방법은 또한, DCDPS를 제조하는 대안적인 공정에서 축적되는 오염된 물을 워크업하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 US 4,937,387에 기재된 바와 같이 클로로벤젠과 삼산화황을 반응시켜 DCDPS를 제조하는 방법에서 얻어지는 오염된 물을 워크업하는 데 사용될 수 있다.
이 공정에서는, 제1 반응 단계에서 액체 삼산화황이 클로로벤젠과 반응하여 4-클로로벤젠술폰산을 형성한다. 제1 반응 단계에서, 클로로벤젠이 과량으로 첨가되고, 제1 반응 단계는 일반적으로 -20℃∼230℃ 범위, 바람직하게는 30℃∼70℃ 범위의 온도에서 이루어진다. 또한, 제1 반응 단계에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 180℃∼250℃ 범위의 온도에서 작동되는 제2 단계에서, DCDPS는 4-클로로벤젠술폰산과 클로로벤젠의 반응에 의해 형성된다. 제2 단계에서도 형성되는 물을 제거하기 위해 과열된 증기상 클로로벤젠을 스트리핑 매체로 사용한다. 또한 과열된 증기상 클로로벤젠을 가열에 사용한다.
4-클로로벤젠술폰산의 잔류물을 제거하기 위해, 제2 반응 단계에서 얻은 반응 혼합물을 물로 추출한다. 물에서 얻은 4-클로로벤젠술폰산은 건조되고 제2 반응 단계로 재순환된다.
DCDPS를 함유하는 유기상은, 예를 들어 결정화에 의한 워크업을 위한 추가 단계를 거칠 수 있다.
이 공정에 의해 얻어진 오염된 물은 일반적으로 1 ppm 내지 10 중량%의 모노클로로벤젠, 1 ppm 내지 50 중량%의 4-클로로벤젠술폰산 및 0.5 ppm 내지 1 중량%의 DCDPS를 포함할 수 있다. 또한, 상기 오염된 물은 0∼30 중량%의 황산 또는 황산염을 추가로 포함할 수 있다.
불순물로서 DCDPS를 함유하는 물이 축적될 수 있는 DCDPS의 추가 제조 방법은 삼산화황, 디메틸 설페이트 및 클로로벤젠이 50℃∼100℃의 온도에서 단일 반응으로 반응하는 반응 단계를 포함한다. 이러한 공정은, 예를 들어 US 5,082,973에 기술되어 있다. 단일 반응에서 삼산화황, 디메틸 설페이트 및 클로로벤젠을 반응시키는 것 외에도, 삼산화황 및 디메틸 설페이트가 디메틸 피로설페이트로 전환되는 제1 반응 단계, 및 디메틸 피로설페이트가 클로로벤젠과 반응하여 DCDPS를 형성하는 제2 반응 단계을 수행하는 것도 가능하다. 얻어진 반응 생성물을 물로 세정한 후 건조한다.
반응이 2단계로 수행되는 경우, 제2 단계에서 디메틸 피로설페이트를 클로로벤젠을 함유하는 반응기에 투입하고 디메틸 피로설페이트의 첨가를 완료한 후, 생성된 반응 혼합물을, 클로로벤젠 및 물을 포함하는 혼합물, 50℃∼100℃ 범위의 온도를 갖는 클로로벤젠 및 물의 혼합물을 함유하는 용기로 옮기는 것이 바람직하다. 이 용기에서, 현탁액이 형성되며, 이를 여과한다. 여과에 의해 고체 DCDPS가 얻어지고, 수상과 유기상을 포함하는 2상 여액이 얻어진다.
이 공정에 의해 얻어지는 오염된 물은 일반적으로 1 ppm 내지 10 중량%의 모노클로로벤젠, 1 ppm 내지 50 중량%의 4-클로로벤젠술폰산, 0.5 ppm 내지 1 중량%의 DCDPS, 0∼15 중량%의 메탄올 또는 톨루엔 및 1 ppm 내지 25 중량%의 디메틸 설페이트를 포함할 수 있다. 또한, 오염된 물은 추가로 0∼30 중량%의 황산 또는 추가의 황산염을 함유할 수 있다.
DCDPS를 제조하기 위해 수행되는 공정과는 별도로, 공정에서 축적되고 DCDPS를 함유할 수 있는 각각의 수상은, DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 물을 워크업하기 위한 본 발명의 공정을 거칠 수 있다. 공정에서 오염된 물이 여러 단계로 축적되면 오염된 물을 혼합하거나 각 단계의 오염된 물을 개별적으로 워크업할 수 있다.
DCDPS를 제조하는 공정에서 얻어지는 오염된 물 외에도, 오염된 물을 워크업하는 공정은, 예를 들어 폴리머, 예컨대 폴리아릴렌(에테르)술폰, 예컨대 폴리에테르 술폰 또는 폴리술폰을 제조하기 위한 모노머로서, 또는 약제, 염료 및 살충제의 중간체로서 DCDPS 및/또는 DCDPSO를 사용하는 방법, 예를 들어 항미생물 물질 또는 약물로서 사용될 수 있는 디아미노-디페닐술폰을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. DCDPS를 포함하는 물이 축적될 수 있는, DCDPS 및/또는 DCDPSO를 사용할 수 있는 추가 공정은, 예를 들어 살충제 제조 공정, 고무 제조 공정 및 에폭시 시스템 제조 공정이다.
오염된 물로부터 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 회수하여 각 제조 공정의 수율을 높이기 위해서, 오염된 물을 유기 용매와 혼합한 다음, (a)에서 상 분리를 수행한다. 이 공정에 의해, DCDPSO 및/또는 DCDPS는 추출 액체로 유기 용매를 사용하는 추출에 의해 오염된 물로부터 분리된다. 이 추출에 의해, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물, 그리고 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상이 얻어진다.
유기 용매와의 혼합 및 그 후속의 상 분리(a)로부터 배출되는, 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상은 바람직하게는, DCDPSO의 제조 공정으로 재순환된다. 대안적으로, 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상, 특히 유기 용매 및 DCDPS를 포함하는 유기상은 외부에서 폐기되거나 소각될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상은 유기 용매에서 수행되는 가수분해로 재순환된다. 대안적으로, 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상을 세정(iv) 또는 분리 단계(iii)로 재순환시키는 것도 가능하다. 바람직하게는, 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상은 가수분해(ii) 또는 세정(iv)으로 재순환된다. 유기 용매와 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 유기상을 재순환함으로써 DCDPSO 및/또는 DCDPS는 공정으로 반환되고 생성물로 얻을 수 있다. 이에 의해, DCDPSO 및/또는 DCDPS의 제조 공정에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 총 수율이 증가될 수 있다.
오염된 물로부터 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 분리하기 위해, 바람직하게는 오염된 물 1 kg당 0.10∼5 kg 유기 용매가 사용된다. 보다 바람직하게는 오염된 물 1 kg당 0.15∼1 kg의 유기 용매가 사용되며, 특히 오염된 물 1 kg당 0.15∼0.4 kg의 유기 용매가 사용된다. 이 양은 오염된 물에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 주요 부분을 추출하기에 충분하다. 혼합 및 상 분리 후에, 물 중의 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 양은 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 더 바람직하게는, 오염된 물로부터 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 추출한 후, 물은 5 ppm 미만의 DCDPSO 및/또는 DCDPS, 특히 3 ppm 미만의 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유한다. 이러한 양의 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 포함하는 전체 유기상이 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 제조하기 위한 공정으로 재순환될 수 있다는 것이 추가적인 이점이다.
오염된 물에서 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 액체 형태로 유지하여, 유기 용매와 혼합하고 그 후속의 상 분리에 의해 오염된 물로부터 제거할 수 있도록 하기 위해서는, 적어도 오염된 물을 유기 용매와 10℃∼100℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 70℃∼90℃ 범위의 온도, 특히 80℃∼90℃ 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 혼합을 수행하기 위해서, 오염된 물와 유기 용매를 각각의 온도로 공급할 수 있다. 오염된 물과 유기 용매는 예를 들어, 혼합되기 전에 저장되는 저장 용기에서 가열될 수 있다. 가수분해(ii)에서 얻어진 오염된 물을 워크업하기 위해, 혼합이 수행되는 온도가 가수분해(ii)가 수행되는 온도에 상응하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가수분해 후에 분리 제거되는 오염된 물은 이미 해당 온도를 갖고 있어 그 온도를 유지하기만 하면 된다. 이는, 예를 들어 오염된 물이 흐르는 라인과 오염된 물이 저장되는 용기의 단열을 통해 달성할 수 있다. 그러나 단열 외에도, 적어도 오염된 물이 저장되는 용기를 제공하거나, 특히 오염된 물이 저장 용기에서 완충되지 않고 혼합으로 직접 공급되는 경우에는, 오염된 물이 흐르는 파이프라인에, 오염된 물을 원하는 온도로 가열하거나 냉각하기 위한 템퍼링 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 대안으로, 별도의 템퍼링 장치, 예를 들어 오염된 물이 혼합에 공급되기 전에 흐르는 히터를 사용하는 것도 가능하다.
유기 용매와의 혼합 및 그 후속의 상 분리에 의해 오염된 물로부터 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 분리하는 것은, 액체-액체 추출 공정에 사용될 수 있는 적절한 장치에서 수행될 수 있다. 적절한 장치는, 예를 들어 추출 컬럼, 예컨대 펄스 컬럼, 원심 추출기 또는 혼합기-침강기이다. 특히 바람직하게는, 추출은 혼합기-침강기에서 수행된다. 유기상 및 수상으로의 상 분리는 임의의 적합한 상 분리기에서 수행될 수 있다. 상 분리를 지원하기 위해, 편직물 또는 유착 판과 같은 내부구조를 갖는 상 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상 분리를 지원하기 위한 임의의 적합한 조치를 수행하여, 예를 들어 물 또는 유기 용매를 첨가하거나 혼합 장치를 기울이는 것에 의해 상 관계를 증가시킬 수 있다.
효율을 증가시켜 물에 잔존하는 DCDPSO 및/또는 DCDPS의 양을 최소화하기 위해, 혼합 및 그 후속의 상 분리를 적어도 2 단계 및 최대 5 단계로 수행하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 혼합 및 상 분리는 1∼3 단계, 특히 1∼2 단계로 수행된다. 각 단계에서, 오염된 물은 추출에 사용된 유기 용매와 강하게 접촉하게 된다. 이에 의해, 혼합 및 상 분리를 역류로 수행하고, 신선한 유기 용매를 마지막 혼합 단계로 공급하며, 각 단계의 사용된 유기 용매를 이전 단계로 공급할 수 있다. 제1 단계로부터, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 풍부한 유기 용매는 혼합 및 상 분리 공정에서 배출된다. 대안적으로, 신선한 유기 용매를 각 단계에 공급하는 것도 가능하다. 그러나, 혼합 및 상 분리 단계를 역류로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 혼합 및 그 후속의 상 분리를 수행하여 오염된 물로부터 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 제거한 후, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물을 스트리핑 가스에 의해 스트리핑(b)한다. 스트리핑(b)에 의해, 특히 유기 용매는 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물로부터 회수되어, 유기 용매가 공정에서 재사용될 수 있다.
수상으로부터 유기 용매를 스트리핑하기 위한 적절한 스트리핑 가스는, 예를 들어 불활성 가스, 예컨대 질소, 공기 또는 메탄, 또는 증기이다. 특히 바람직하게는, 스트리핑 가스는 증기이다. 본 발명의 맥락에서 "증기"는 수증기를 의미한다. 바람직하게는, 증기는 신선한 증기이고 스트리핑 컬럼의 바닥에 있는 증발기에서 생성되지 않는다. 그러나, 스트리핑 컬럼의 바닥 생성물을 증발시키고 이 증발된 바닥 생성물을 스트리핑 가스로서 사용하는 것도 가능하다.
스트리핑을 위해, 바람직하게는 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 1 kg당 0.05∼0.7 kg의 증기가 사용된다. 보다 바람직하게는, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 1 kg당 0.05∼0.3 kg의 증기가 사용되고, 특히 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 1 kg당 0.05∼0.15 kg의 증기가 사용된다. 이러한 양의 증기는 물로부터 유기 용매를 스트리핑하기에 충분하다.
스트리핑 동안의 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물의 온도는, 바람직하게는 스트리핑 동안에 70℃∼150℃ 범위이다. 이 온도에 의해, 스트리핑에 사용되는 증기의 응축을 피할 수 있고, 증기에 의해 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물로부터 유기 용매를 분리할 수 있다. 스트리핑 동안에 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물이 80℃∼130℃, 특히 100℃∼120℃의 온도를 갖는 것이 더 바람직하다. 스트리핑에 사용되는 증기는, 스트리핑 장치로의 유입구에서 바람직하게는 100℃∼160℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110℃∼150℃ 범위, 특히 120℃∼145℃ 범위의 온도를 갖는다.
스트리핑은 바람직하게는 0.8∼2.0 bara 범위, 보다 바람직하게는 0.9∼1.5 bara 범위, 특히 1.0∼1.2 bara 범위의 압력에서 수행된다.
스트리핑에는, 스트리핑에 적합한 임의의 장치가 사용될 수 있다. 특히, 스트리핑을 위해 스트리핑 컬럼이 사용된다. 이러한 스트리핑 컬럼에는 일반적으로 내부구조를 포함한다. 이러한 내부구조는, 예를 들어 구조화된 패킹 또는 무작위 패킹 또는 트레이이다. 무작위 패킹이 사용되는 경우, 패킹은 예를 들어 Raschig®-고리, 새들, Pall®-고리, 또는 당업자에게 공지된 기타 유형을 포함할 수 있다. 스트리핑이 트레이 컬럼에서 수행되는 경우, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물과 증기의 강한 접촉을 달성할 수 있는 임의의 트레이가 사용될 수 있다. 적합한 트레이는 예를 들어 천공 트레이, 버블 캡 트레이 또는 밸브 트레이이다.
트레이 컬럼을 스트리핑하기 위해 사용되는 경우, 컬럼은 역류로 작동되며, 이때 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물은 컬럼 상단에서 공급되고 증기는 컬럼 하단에서 공급된다. 구조화된 패킹 또는 무작위 패킹을 갖는 컬럼, 소위 패킹 컬럼인 경우, 컬럼은 역류 또는 병류로 작동될 수 있다. 그러나, 패킹된 컬럼이 사용되는 경우에도, 컬럼은 바람직하게는 역류로 작동된다.
만족스러운 결과를 얻기 위해서, 스트리핑(b)은 내부구조로서의 트레이 및 적어도 2개의 트레이를 갖는 컬럼에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 스트리핑 컬럼은 5∼25 개의 트레이를 포함한다. 스트리핑되는 혼합물의 부식성으로 인해, 스트리핑 컬럼의 내부를 에나멜로 코팅하거나, 유리로 만들어진 스트리핑 컬럼을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
스트리핑에 의해, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물로부터 유기 용매를 제거하여, 스트리핑 후에 물 중의 유기 용매의 양이 20 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 3∼15 ppm 범위, 특히 3∼10 ppm 범위에 있도록 할 수 있다.
스트리핑으로부터 배출되는 기체 성분을 재사용하기 위해, 이들 성분은 바람직하게는 응축되어 DCDPSO의 제조 공정 및/또는 DCDPS의 제조 공정으로 재순환된다. 응축할 수 없는 기체 성분을 제거하기 위해, 응축 후에 기체/액체 분리가 추가로 제공될 수 있다. 이러한 기체 성분은 예를 들어 불활성 기체일 수 있다.
스트리핑으로부터 배출된 기체 성분은 일반적으로, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물로부터 스트리핑된 유기 용매를 함유하는 증기이다. 유기 용매를 함유하는 증기를 응축한 후, 물과 유기 용매의 혼합물이 얻어지며, 이것은 예를 들어, DCDPSO의 제조 공정에서 얻어지는 유기상을 세정(iv)하기 위한 추출 액체로 사용될 수 있다.
DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물과 스트리핑(b) 후에 액체상으로 얻어지는 유기 용매는 일반적으로 폐기된다. DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 및 유기 용매가 염화수소 및 염화알루미늄을 함유하는 있는 경우에, 물은, 특히 일반적인 물 세정 공정에 의해 물에 여전히 용해되어 있는 염화수소 및 염화알루미늄을 중화한 후에 배출된다. 중화에 의해, 침전 또는 여과에 의해 분리 제거될 수 있는 Al(OH)nClm이 형성되는 것이 일반적이다. Al(OH)nClm을 분리 제거한 후, 물은 정수 시설의 활성화 용기에 공급될 수 있다. 물이 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 경우, 이들은 일반적으로 정수 시설에서 분해된다.
혼합 및 상 분리(a)뿐만 아니라 스트리핑(b)도 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매와 혼합하고 후속하여 상 분리하고 유기 용매를 스트립핑함으로써, 오염된 물로부터 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 추출하는 것은 연속적으로 수행된다. 공정 단계 중 하나, 혼합 및 상 분리(a) 또는 스트리핑(b)이 연속적으로 수행되고, 다른 하나가 뱃치식으로 수행되는 경우에, 혼합 및 상 분리(a) 후에 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물이 수집되는 완충 용기를 제공해야 하고, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물을 완충 용기로부터 스트리핑(b)으로 공급해야 한다. 혼합 및 상 분리(a)가 뱃치식으로 수행되고 스트리핑(b)이 연속적으로 수행되는 경우에, 완충 용기는 상 분리 공정에서 얻어진 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 전체를 수용할 수 있을 만큼 충분히 커야 한다. 이어서, 추출을 완료한 후의 용기를 한 번 충전하는 것으로부터 완충 용기의 다음 충전까지, 완충 용기의 내용물이 스트리핑 공정에 공급되도록 스트리핑이 수행된다. 반면에 혼합 및 상 분리(a)가 연속적으로 수행되고 스트리핑(b)이 뱃치식으로 수행되는 경우에, 용기는 연속적인 스트리핑 뱃치 동안에 상 분리로부터 배출되는 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 전체를 수집할 수 있을 만큼 충분히 커야 한다. 오염된 물의 양, 그리고 혼합 및 상 분리(a)와 스트리핑(b)에 사용되는 장치의 크기에 따라, 오직 하나의 장치를 사용하거나 하나 초과의 장치를 사용할 수 있다. 하나 초과의 장치가 사용되는 경우, 장치는 동시 작동이 가능하도록 병렬로 연결된다.
발명의 예시적인 실시양태를 도면에 도시하였으며, 이를 이하의 설명에서 보다 상세하게 기술한다. 이하의 설명에서, 본 개시내용을 불필요하게 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 널리 공지된 기능 또는 구성은 상세히 기술하지 않는다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시양태의 흐름도를 도시하고,
도 2는 두 단계로 수행되는 추출의 흐름도를 도시한다.
도 1에 도시된 공정에서, 불순물로서 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 오염된 물(1)은 완충 용기(3)에 수집된다. 완충 용기로부터, 오염된 물(1)은 추출(5)로 공급되며, 여기서 오염된 물(1)은 추출제(7)로서의 유기 용매, 특히 클로로벤젠과 혼합된 후에 유기상과 수상으로 분리된다. 추출(5)에서, DCDPSO 및/또는 DCDPS는 오염된 물로부터 분리 제거된다.
추출(5)은 액체-액체 추출을 위한 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어 컬럼 또는 혼합기-침강기이다. 바람직하게는, 추출(5)은 혼합기-침강기에서 수행된다. 바람직하게는, 추출(5)은 도 2에 도시된 바와 같이 적어도 두 단계로 수행되며, 여기서 각 단계에 대해 별도의 추출 장치가 사용된다. 이로써, 각각의 추출 단계는 상이한 유형의 추출 장치에서 수행될 수 있다. 그러나, 각각의 추출 단계에 오직 한 가지 유형의 장치, 특히 혼합기-침강기를 사용하는 것이 바람직하다.
추출(5)은 바람직하게는 70℃∼110℃ 범위의 온도 및 주위 압력에서 수행된다.
추출(5)로부터, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물(9) 및 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 풍부한 유기 용매(11)가 배출된다. 유기 용매가 클로로벤젠인 경우, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 풍부한 유기 용매(11)는, 예를 들어 DCDPSO의 제조 공정으로, 특히 염화알루미늄의 존재 하에 클로로벤젠과 염화티오닐을 반응시켜 얻은 중간 반응 생성물의 가수분해로 반송된다.
DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물(9)에 스트리핑(13)이 수행된다. 스트리핑(13)에 의해, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물로부터 유기 용매가 분리된다. 스트리핑(13)을 위해, 증기(15)를 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물과 접촉시킨다. 스트리핑(13)은 바람직하게는, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 및 증기가 역류로 흐르는 스트리핑 컬럼에서 수행된다. 스트리핑 동안에, 증기는 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물과 강하게 접촉하게 된다. 스트리핑은 80℃∼120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 온도를 달성하기 위해, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물이 추출(5)로부터 스트리핑(13)으로 흐르는 라인(19)에 열 교환기(17)를 제공하는 것이 가능하다. 추출(5)이, 스트리핑이 수행되는 동일한 온도에서 수행되는 경우, 추가의 열 교환기(17)를 제공할 필요가 없다. 이 경우에, 일반적으로는, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 가열된 물(9)이 추출(5)로부터 스트리핑(13)으로 흐르는 라인을 단열하는 것으로 충분하다. 대안적으로, 스트리핑(13)으로 공급되는 물을 가열하기 위해, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물의 열을 사용하는 것도 가능하다. 스트리핑(13)으로 공급되는 물을 가열하기 위해 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물의 열을 사용하기 위해서는, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 및 스트리핑으로 공급되는 물이 별개의 채널로 흐를 수 있는 임의의 적합한 간접적 열 교환기, 예를 들어 관 다발 열 교환기, 판형 열 교환기 또는 나선형 열 교환기가 사용될 수 있다. DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 및 스트리핑으로 공급되는 물은 역류, 병류 또는 교차 흐름으로 흐를 수 있다. 스트리핑에 공급되는 물을 가열하기 위해 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물의 열을 사용하는 것은, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물이 냉각된다는 추가적인 이점이 있다.
DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물(9)이 스트리핑(13)으로 공급되기 전에 수집되는 추가의 완충 용기가 제공되는 경우, 완충 용기를 템퍼링하여, DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물을 스트리핑(13)이 수행되는 온도로 가열하는 것이 가능하다. 템퍼링을 위해, 완충 용기는 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐르는 이중 재킷 또는 가열 코일을 포함하거나, 전기 가열을 이용하거나, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 이용할 수 있다. 추출(5)이 스트리핑(13)보다 높은 온도에서 수행되는 경우에 냉각이 특히 필요하다. 그러나, 추출(5)과 스트리핑(13)을 동일한 온도에서 수행하거나, 추출(5)보다 높은 온도에서 스트리핑(13)을 수행하는 것이 바람직하다.
스트리핑으로부터, 증기 및 기화된 유기 용매를 함유하는 기체 스트림(21)과 DCDPSO 및/또는 DCDPS 및 유기 용매가 고갈된 물을 함유하는 액체 스트림(23)이 얻어진다. 유기 용매가 클로로벤젠인 경우, 기체 스트림(21)은 바람직하게는 응축(25)을 거친 다음에, DCDPSO의 제조 공정으로, 특히 반응 생성물의 상 분리에 의해 얻어지는 유기상의 세정 단계로 재순환되며, 상기 반응 생성물은 염화알루미늄의 존재 하에 클로로벤젠과 염화티오닐을 반응시켜 중간 반응 생성물을 형성하고 그 중간 반응 생성물을 수성 염화수소의 존재 하에 가수분해하여 DCDPSO를 형성함으로써 수득된다.
DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물 및 유기 용매를 함유하는, 스트리핑에 의해 얻어진 액체 스트림(23)은 공정에서 배출되고, 환경에 배수되기 전에 정수 시설에 도입될 수 있다.
도 2는 두 단계의 추출 공정의 흐름도를 도시한다.
추출(5)이 두 2단계로 수행되는 경우, 오염된 물(1)은 제1 혼합 유닛(101)으로 공급된다. 제1 혼합 유닛(101)에서, 오염된 물은 추출제로서의 유기 용매와 혼합된다. 제1 혼합 유닛(101)은 바람직하게는, 예를 들어 이중 재킷(103) 또는 도면에 도시되지 않은 가열 코일에 의해 가열될 수 있다. 이어서, 오염된 물과 추출제의 혼합물은 제1 상 분리 유닛(105)으로 공급되며, 여기서 물과 추출제가 수상(106)과 유기상(115)으로 분리된다.
제1 혼합 유닛(101) 및 제1 상 분리 유닛(105)은 바람직하게는 제1 혼합기-침강기의 혼합 챔버 및 침강 챔버이다.
제1 상 분리 유닛(105)으로부터, 수상(106)은 제2 혼합 유닛(107)으로 공급된다. 또한, 유기 용매는 추출제(7)로서 제2 혼합 유닛(107)으로 공급된다. 유기 용매와 수상은 제2 혼합 유닛(107)에서 혼합되고, 이렇게 얻어진 혼합물은 제2 상 분리 유닛(109)으로 공급된다. 제1 단계에 있어서, 또한 제2 혼합 유닛(107)은 바람직하게는, 예를 들어 이중 재킷(108) 또는 도면에 도시되지 않은 가열 코일에 의해 가열될 수 있다. 또한, 제2 혼합 유닛(107) 및 제2 상 분리 유닛(109)도 바람직하게는 제2 혼합기-침강기의 혼합 챔버 및 침전 챔버이다. 제2 상 분리 유닛(109)에서, 제2 혼합 유닛(107)에서 얻어진 혼합물은 제2 수상(111)과 제2 유기상(113)으로 분리된다.
제2 유기상(113)은 추출제로서 제1 혼합 유닛(101)에 공급된다. 제2 수상(111)은 스트리핑(13)으로 공급되는 DCDPSO 및/또는 DCDPS가 고갈된 물(9)로서 추출로부터 배출된다.
제1 상 분리 유닛(105)으로부터 배출된 유기상(115)은 DCDPSO 및/또는 DCDPS를 함유하는 유기 용매(11)이며, 유기 용매가 DCDPSO의 제조 공정에서 사용되는 경우에 DCDPSO의 제조 공정으로 재순환된다.
실시예
실시예 1
107 ppm의 DCDPSO 및 25 g의 클로로벤젠을 함유하는, DCDPSO의 제조 공정의 가수분해로부터 배출된 249 g의 오염된 물을, 1 리터 용기에서 90℃ 및 1000 rpm으로 교반하였다. 교반을 멈춘 후, 혼합물은 유기상과 수상으로 분리되었다. 1 분의 침강 시간 후에, 수상의 샘플을 채취하였다. 샘플 중 8 ppm의 DCDPSO가 분석되었다.
실시예 2
107 ppm의 DCDPSO 및 49 g의 클로로벤젠을 함유하는, DCDPSO의 제조 공정의 가수분해로부터 배출된 237 g의 오염된 물을, 1 리터 용기에서 90℃ 및 1000 rpm으로 교반하였다. 교반을 멈춘 후, 혼합물은 유기상과 수상으로 분리되었다. 1 분의 침강 시간 후에, 수상의 샘플을 채취하였다. 샘플 중 5 ppm의 DCDPSO가 분석되었다. 상 분리 후, 수상을 40 g의 클로로벤젠과 다시 혼합하였다. 혼합을 멈춘 후, 혼합물은 유기상과 수상으로 분리되었다. 1분 침강 시간 후에 채취한 수상의 샘플은 < 2 ppm의 DCDPSO를 함유하였다.
실시예 3
연속 혼합기-침강기 장치에서, 280 ppm의 DCDPSO를 함유하는, DCDPSO의 제조 공정의 가수분해로부터 배출된 11 kg/h의 오염된 물을, 1 리터 부피의 교반 용기에서 80℃ 및 1200 rpm으로 1.7 kg/h의 클로로벤젠과 혼합하고, 9 m3/(m2h)의 로드로 수직 상 분리기에서 분리하였다. 상 분리기로부터 배출된 수상으로부터 샘플을 채취하였다. 샘플은 6 ppm의 DCDPSO를 함유하였다.
실시예 4
버블 캡 컬럼에서, 802 mg/L의 클로로벤젠 유입 농도 및 99℃의 온도를 갖는 10 kg/h의 연속적인 오염된 물 스트림을, 0.8 kg/h의 증기로 스트리핑함으로써, 오염된 물에 대한 증기의 비율을 0.08 kg/kg으로 유도하였다. 증기는 대략 120℃의 유입 온도를 가졌다. 컬럼은 역류 모드로 작동되었다. 열 손실을 방지하기 위해, 컬럼을 가열하였다. 스트리핑 후, 클로로벤젠이 고갈된 물은 19 mg/L의 클로로벤젠 농도를 가졌다.

Claims (17)

  1. 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법으로서,
    (a) 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 유기 용매와 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하는 단계로서, 유기 용매에서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 20℃에서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 유기 용매의 양을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 용해도를 가지며, 유기 용매는 물과 2상계를 형성하고 스트리핑 가스에 의해 물로부터 스트리핑될 수 있는 것인 단계, 및
    (b) 스트리핑 가스에 의해 수상으로부터 유기 용매를 스트리핑하는 단계
    를 포함하는, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물을 워크업하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물은, 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 공정에서, 또는 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 사용하는 공정에서 축적되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서는, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물 1 kg당 0.10∼5 kg의 유기 용매가 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 클로로벤젠인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 가스는 증기인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물로부터 유기 용매를 스트리핑하기 위해서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물 1 kg당 0.05∼0.7 kg의 증기가 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물은 클로로벤젠, 염화수소, 알칼리 금속 황산염, 금속 염화물, 카르복실산 또는 알코올 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물 중의 클로로벤젠의 양이, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물의 총량을 기준으로 0.01∼3 중량% 범위인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물 중의 염화수소의 양이, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물의 총량을 기준으로 1∼12 중량% 범위인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염화물은 AlCl3이고, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물 중의 AlCl3의 양이, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물의 총량을 기준으로 10∼30 중량% 범위인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물로서 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 물 중의 카르복실산의 양이 1 ppm 내지 10 중량% 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수상은 스트리핑 동안에 70℃∼150℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 및 상 분리(a)는 10℃∼100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 및 상 분리(a)는 적어도 2개의 단계로 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 및 상 분리 후에, 수상은 10 ppm 미만의 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드 및/또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 함유하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑(b)은 적어도 2개의 이론단을 갖는 컬럼에서 수행되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑으로부터 배출된 기체 성분이 응축되어, 4,4'-디클로로디페닐 술폭시드의 제조 공정으로 또는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 공정으로 재순환되는 것인 방법.
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