JPS62258375A - スルホランの分離精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスルホラン溶液よりスルホランを分離精製する
方法に関する。

さらに詳しくは、亜臨界または超臨界状態の二酸化炭素
を抽剤として、スルホラン溶液よりスルホランを抽出分
離して精製する方法に関するものである。

スルホランはテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシ
ド又は、テトラメチレンスルホンとも呼ばれ、化学式Ｃ
４Ｈ３Ｏ□Ｓで表わされる。分子１１２０．１７、沸点
２８５℃凝固点２７．４〜２７．８°Ｃ１無色の高極性
（比誘電率、４４″Ｌ３０°Ｃ）水可溶性の環状スルホ
ンである。

商業的には通常ブタジェンと二酸化硫黄より環状の３−
スルホレンを合成し、それをラネー二、ケル等の触媒の
存在下に水素添加して製造されている。水素添加に際し
ては通常・イソプロパツール等の有ａ溶媒中での反応が
報告されている。

スルホランは化学的にも熱的にも比較的安定な化合物で
非常に優れた溶媒特性をもち、その特性を利用して種々
の分野において特殊溶媒として使用されている。

特に液体炭化水素混合物より芳香族炭化水素の抽出分離
（いわゆるスルホラン法）、ガス状混合物から酸性ガス
の吸収除去（いわゆるスルフィノ−ル法）への使用が有
名であるが、その他にもｎ−プロピルアルコールと５ｅ
ｃ−ブチルアルコールの分離等沸点の近い化合物の抽出
蒸留分離や、飽和、不飽和脂肪酸の分離等への利用も提
案されている。

また非水系の反応溶媒としてその高い極性と、特異な溶
媒効果が利用され、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
クロライドその他各種ポリマーの溶剤としても注目され
ている。

（従来の技術） かかる分野に使用される溶媒としてはジメチルホルムア
ミド・ジメチルスルホキサイド等があり用途により種々
の使用条件から元素が使い分けられているが、就中、ス
ルホランは高価な溶剤であり少量使用の場合は別として
、大量に使用する場合には、回収精製して再利用するの
が得策であり、一般的である。

スルホラン溶液よりスルホランを分離精製するには、そ
れが使用される条件により種々の異なった方法がとられ
ている。

通常、一般的には蒸留分離されている場合が多いが、ス
ルホランを留出させるか、溶質を留出させるかは、その
溶質の沸点をスルホランの沸点との差によって決定され
ることは当然である。場合によっては、スルホランの水
易溶性を利用して、スルホラン溶液に水を添加し、有機
層と水層とに分離し、水層に移行したスルホランを水追
出蕩留を行なってスルホランを回収することも行なわれ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） スルホラン溶液よりスルホランを分離・精製するに当た
って薄留分離を行なうにはスルホランが溶媒となって種
々の溶質を）０解している場合、スルホランが溶質とな
って他の溶媒に溶解している場合など種々の場合によっ
て異なるが、一般的には加熱による溶質、溶媒の熱安定
性、加熱用エネルギーの消費等が常にその経済性、安全
性、品質、等に関連して配慮されねばならない点である
。

特にスルホラン水溶液の場合、その沸点差から水追出し
蒸留となり、水の蒸発潜熱は約５３９にｃａ　ｌ　／　
ｋｇ（１００°Ｃ）（スルホランは１２５Ｋｃａｌ／ｋ
ｇ（１００℃））であるからそれに要する熱エネルギー
は可成り大きく、また釜残としてのスルホランは、長時
間の熱履歴を受ける上に再利用に当たっては場合によっ
ては更に精留その他での精製を要することもありうる。

（間廚点を解決するための手段） 上記の状況に鑑み、本発明者らは、スルホラン溶液より
スルホランを工業的に有利に抽出分離精製する方法につ
いて鋭意検討した結果抽剤として亜臨界または超臨界状
態の二酸化炭素を用いて抽出を行なえば前記従来法の欠
点を排除して工業的ｌニ有利にスルホランを分離精製し
得ることを知り本発明に到達した。

さらに抽出分離条件等についても検討を加え本発明を完
成するに至った。

（作　用） 亜臨界または超臨界状態の流体を用いて有機化合物を、
それを含有する混合物から分離する方法は例えば、特公
昭５４−１０５３９号公報に記載のとおり公知であるが
、（スルホラン溶液よりスルホランを分離ｊ？Ｊ袈する
）方法については未だ全（知られていない。細口ｎ界ま
たは超臨界状態の流体とは臨界温度および臨界圧力付近
あるいはそれを超える状態にある流体である。例えばエ
チレン（９，９℃、５０　ａｔｍ　）二酸化炭素（３１
，０℃、７２．９　ａｔｍ　）のどと＜ｙ＝臨界態付近
またはそれ以上の状態にある流体であって、液体に近い
密度とガス体に近い大きな拡散係数を有する流体である
。この特性の故に種々の化合物を速やかにかつ大量に効
率よく抽出でき、しかも抽剤の分離が容易であるという
特徴を有する。また、圧力や温度をわずかに変化させる
だけで種々の化合物に対する溶解能力が大きく変化する
ため、選択的な抽出も行なえるという特徴もある。本発
明においては一般に前記亜臨界または超臨界状態にある
流体のいずれも使用可能であるがスルホラン溶液よりス
ルホランの分離能が優れていることや、比較的低温での
処理が可能で取扱いおよび操作が簡単かつ経済的に有利
である等、数々の利点を享受することができるので、通
常抽剤としては二酸化炭素を用いる。以下本発明の実施
態様をフローシートに基づいて説明する。

第１図においてＣＯ□シリンダー１より圧縮機２を用い
て所定の圧力まで圧縮したＣＯ□を熱交換機３を通して
所定の抽出温度にし、亜眸界または超臣甚界状態にして
抽出塔４へと導入する。抽出塔４には原料のスルホラン
溶液軸−六＊白を仕込んでおき、ここでＣＯ□による抽
出を行った後、抽出対象物を含んだＣＯ□相を減圧弁５
を通して減圧し、セパレーター６に導き抽出物をＣＯ□
から分離する。

抽出物と分離されたＣＯ□はコンデンサー７で冷却液化
され圧縮機２を経てリサイクルする。

上記プロセスにおいて抽出塔内のＣＯ２の圧力は、５０
〜５００　ｋｇ／　ｃｉ、好ましくは６０〜３００　ｋ
ｇ／　ｃｎｌ、温度は２５〜１００℃、好ましくは２５
〜６０℃の範囲に保って抽出することが必要である。低
すぎると液化ＣＯ２となるため抽剤と抽出物との分離に
もエネルギーを要する。逆に高すぎると装置費がかさみ
経済性に問題の出る他、熱劣化等の悪影響の現われる場
合もある。セパレーター６において抽出相より抽出物を
分離する際の条件は圧力が１〜１５０　ｋｇ／Ｃｌｌｌ
５温度３０〜６０℃の範囲で定めると好ましい結果が得
られる。なお抽出塔に抽剤を段階的に圧力を上げて導入
し段階的抽出を行うなこともできる。

さらに抽出塔を複数個並列に設けて切換え、半連続的な
操作を行なうことも可能である。また抽出物と抽剤との
分離は通常上記減圧法によって行なうが抽出温度を上げ
ると溶解度が下がるので温度変化を与えて分離を行なっ
てもよい。

−１に第１図に示したプロセスにおいて、セパレーター
６より経時的に抽出物を分離するが、例えば段階的に圧
力を下げていくとスルホラン溶液中の成分のあるものが
一部濃縮されて得られるように抽出物の成分が異なって
くるので、適宜目的に応じて分取の仕方を変えて回収す
ることができる。即ちセパレーターを複数個直列に設け
、段階的に圧力を下げて分別分離回収を行なうことなど
も可能である。る。また、第１図に示したプロセスにお
いて、前記のごとくセパレーター６より経時的に抽出物
を分離するが、　分取の仕方によって得られる抽出物成
分が異なってくるので目的とする有効成分の分割抽出を
行なうこともできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ スルホランを１０％含有した水溶液５００ｇを原料とし
第１図に示すプロセスにて圧力１２０　ｋｇ／　ｃｎｌ
、温度３８℃の超臨界Ｃ（ｈを抽剤として抽出を行ない
常温、大気圧下で抽出物を分離して４８ｇの抽出物を得
た。抽出物を分析した結果スルホラン温度は９８％であ
った。

実施例２ 弗素化反応に反応溶媒としてスルホランを使用し、反応
液より反応生成物を分離した時に生じた２５％スルホラ
ン水溶液Ｌｋｇを原料とし第１図に示すプロセスにて圧
力２００　ｋｇ／　ｃｎｉ、常温３９℃の超臨界ＣＯ□
を抽剤として抽出を行ない常温大気圧下で抽出物を分離
して２６８ｇの抽出物と７１５ｇの抽出残を得た。分析
の結果抽出物中のスルホラン濃度は９２％であり抽出残
中のスルホラン濃度は１％以下であった。

（発明の効果） 本発明の方法により工業的に有利にスルホランをスルホ
ラン？容液から分離・精製することが出来、従来法に比
して下記の優れた効果が奏される。

スルホラン溶液よりスルホランが効率よく抽出分離され
る場合が多い。

■　就中スルホラン水溶液よりスルホランを抽出分離１
青製するに当たっては イ　工程が簡単で高い効率で抽出分離が出来る。

口　水追出し蒸留に比して、工ぶルギー消費が著しく軽
減される。

ハ　比較的低温で抽出することおよび不活性雲囲気中で
抽出するため、スルホラン自体及び溶質においても変質
のおそれがない。

等の効果が顕著である。

■　抽出工程において、段階的に抽出を行なうか、また
は分離工程において分別的に分離を行なうことにより、
抽出に当たって、スルホラン及び溶質を夫々、同時に精
製することも可能である。

■　本発明による技術を活用することによりスルホラン
の製造及びその利用分野において、大量の有機溶媒の使
用または高温等の危険性のポテンシャルの高い状態での
取扱いを回避することが可能であり、安全上及び環境汚
染への悪影響等の問題点が顕著に軽減または皆無にする
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローシートで
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホラン溶液より、スルホランを抽出分離する
   に当り、抽剤として亜臨界または超臨界状態の二酸化炭
   素を用いることを特徴とするスルホランの分離精製法。
2. （２）スルホラン溶液がスルホラン水溶液である特許請
   求範囲（１）記載の方法。
3. （３）亜臨界または超臨界状態の二酸化炭素での抽出条
   件が圧力６０〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２温度２５〜１００
   ℃である特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法
   。