JPS6227060B2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は炭素環式アミンに関する。更に詳細に
は、本発明はｐ−ニトロジフエニルアミンの公知
の製造方法の改良に関する。 ｐ−ニトロジフエニルアミンはゴム用の酸化防
止剤及びオゾン亀裂防止剤を製造する有用な中間
体である。これらの一般式は下記の通りである。 式中Ｒ及びR1は水素及び炭素原子１〜９個の
アルキル基から成る群より選択される。R2及び
R3は水素、炭素原子１〜９個のアルキル基、炭
素原子１〜９個のアルコキシ基及び炭素原子５〜
６個のシクロアルキル基からなる群より選択され
る これらの化合物は(1)下記式 （式中、Ｘは塩素及び臭素からなる群より選ばれ
るハロゲンである）で表わされる化合物を(2)下記
式 で表わされる第一芳香族アミンと、(3)アルカリ金
属塩、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ金属水
酸化物からなる群より選択される、（形成された
酸を中和し、通常わずかに過剰、例えば理論量よ
り２〜12％多く仕込まれる）中和剤の存在下、(4)
ｐ−ハロニトロベンゼン100重量部当り少なくと
も0.1重量部の濃度の銅または銅化合物触媒（例
えばシアン化第一銅）の存在下、(5)170〜215℃の
温度で、(6)大気圧下ないし約300kPa（キロパス
カル）の圧力下で、そして(7)５〜300％過剰の第
一芳香族アミンを用いて反応させることにより合
成される。 上記のｐ−ニトロジフエニルアミンの触媒を使
用する製造方法にはホルムアニリド法と呼ばれる
別法があり、これは以下の点を除けば上記触媒方
法に似ている。(1)触媒がないこと、(2)第一芳香族
アミンの代りに、第二反応体は で表わされるホルムアニリドであること、(3)反応
の温度範囲は120〜195℃であること、及び(4)ｐ−
ハロニトロベンゼンと反応させるのに必要な理論
量の０〜100％過剰のホルムアニリドがあるこ
と。 触媒方法は英国特許第798148号、同第834510
号、ドイツ特許第185663号及び米国特許第
3155727号に記載されている起こる反応は以下の
ようだと考えられている。 不純物、例えば下記式のもの（４・4′−ジニト
ロトリフエニルアミン類）も少量生成する。 中和方法の例は下記の通りである。 （） HX＋K2CO3KHCO3＋KX （） 2KHCO3→H2O＋CO2↑＋K2CO3 この工程は主な求核置換反応を阻害する酸
（HX）を除去する重要な機能を有する。 ホルムアニリド方法は西独特許第1056619号に
記載されており、以下の反応により進むと考えら
れる。 HXの中和は上記の反応及びと同じであ
る。 ｐ−ニトロジフエニルアミンの普通の好収率
（75〜90％）が触媒方法により得られるが、反応
時間はいささか長い（10〜24時間）。最高の収率
は205℃未満の温度で、12時間を越す時間で得ら
れる。生成物の品質は相当量のタール及び副生物
が最終生成物に混入してしまうので損われる。こ
の生成物の仕上げすなわち精製はホルムアニリド
方法より速く、この仕上げから生じる廃水流の
COD水準はホルムアニリド方法の仕上げから生
じる廃水流のCOD水準より低い。 CuO触媒を用いる触媒方法におけるホルムア
ニリドの使用は米国特許第3313854号に見出され
る。 触媒方法反応後の仕上げにおいて、反応混合物
を100℃未満に冷却し、水と共沸する有機液体と
水を反応混合物に添加する。水の添加量は存在す
る無機塩を溶解するのに充分であるようにする。
共沸有機液体は水相と有機層の迅速な分離を促進
するために充分な量を添加する。得られた混合物
は高温（例えば約85℃）で無機塩の大半を水相に
移行させるのに充分な時間撹拌する。撹拌を停止
し水相と有機層を分離させる。無機塩イオン
（例、第一銅イオン、シアン化イオン、カリウム
イオン、塩素イオン及び炭酸イオン）、共沸有機
液体（例、トルエンまたはベンゼン）、アニリン
及びいくらかのｐ−クロルニトロベンゼンを含有
する水相が流出物処理へと流れる。この水洗及び
デカント工程の次に共沸蒸留を行なう。この共沸
乾燥の後、無機塩の最後の痕跡が溶液から出てく
るので、これらは有機層の熱過により除去でき
る。 一方、ホルムアニリド方法の仕上げは(1)混合物
を約100℃未満に冷却し、(2)水と最小沸騰共沸混
合物を形成する有機液体を添加し、(3)水及び加水
分解触媒（例、15％NaOH）を添加し、(4)反応混
合物を高温（例えば約95℃）で過剰の残存ホルム
アニリドを加水分解するのに充分な時間（例１
1/2時間）撹拌し、(5)撹拌を中止し、水相及び有
機層を分離させ、(6)無機塩（例、KCl、NaOH及
び未反応K2CO3）、蟻酸のアルカリ金属塩（例、
蟻酸カリウム及びナトリウム）、アニリン、ｐ−
クロルニトロベンゼン、ホルムアルデヒド及びい
くらかの共沸有機液体を含有する水層をデカント
する工程からなる。このデカントした水相は流出
物処理へと流れる。これはCOD値が触媒方法の
対応する流れの場合より高いが、その理由は主に
この中に含有されている蟻酸塩及びホルムアニリ
ドがアニリン（触媒方法流出流における主要有機
物）より格段と水溶性であるためである。加水分
解で得られたアニリンのほとんどは有機層に残
り、この方法の後段で蒸留により回収される。 上記手順の後、熱水洗浄ができる。これは水を
有機層に添加し、２相を高温（85〜90℃）で撹拌
し、次いで２相をカウントすることにより水相中
の残存無機塩及び未加水分解ホルムアニリドを除
くことからなる。水性相は流出物処理に送られ
る。 ホルムアニリド方法の反応は通常４〜９時間か
かり、生成物収率は約85〜98％である。最高の収
率はより低い温度で得られるが、時間を最も要す
る。しかしながら、反応の終了時の仕上げにおけ
る加水分解反応は時間がかかり、ホルムアニリド
方法が触媒方法に勝る時間的利点を低下させる。 下記の特許はニトロジフエニルアミン類の合成
における助剤として極性溶媒を用いる努力を示し
たものである。米国特許第3053896号（水）、米国
特許第3055940号（ジメチルホルムアミド
（DMF）及びヘキサメチルホスホルアミド）、米
国特許第3121736号（エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）の四ナトリウム塩、オートクレーブ条
件、24時間210℃80％収率）、米国特許第3277175
号（ジメチルスルホキシド）、英国特許第839420
号（DMF及びヘキサメチルホスホルアミド）、英
国特許第850870号（サリチル酸エステル及びメチ
ルサリチルアミド）、英国特許第877884号（水及
び60気圧）及びベルギー特許第618462号
（DMF）である。 上記特許のあるものは反応にDMFを用いるこ
とを開示している。DMFの使用にはある種の問
題があり、例えば、(1)DMFは153℃で沸騰し、反
応混合物中の揮発性物質（例えば、アニリン、水
及びトルエン）を伴つて留去して、反応器に通常
設けられた還流冷却器へと移つてしまう。従つて
DMFを頭上受器を経て反応器へ戻さなければな
らない。この条件は理想的な反応条件を保証する
ために揮発性物質の常時監視を必要とする。 (2)DMFは容易に皮膚から吸収され、不純物を
伴ないやすい。DMF中で第一芳香族アミン
（例、アニリン）及びシアン化第一銅のような化
合物を扱うのに関連する健康障害は明白である。 系内の水の存在に関連する問題もある。反応
からも分るように充分量の水の存在は反応を著し
く遅くする。それ故反応器は通常還流装置を備え
ているのである。水はこれを沸騰させてしまうこ
とにより除去できる。この「乾燥」は共沸有機液
体の存在により助けられる。 特公昭45−9452は触媒タイプ方法において触媒
系としてジエチルホルムアミド及びヨウ化第二銅
の使用を開示している。 オランダ出願第65／06527号（1965年11月23
日）は触媒タイプ方法においてアミド（例えばア
セトアニリド）の使用を開示している。 ベルギー特許第844851号は式 R″O（−CH2CH2O）−oR′ （式中、ｎは６以上であり、R″及びR′はアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルである）で表
わされるポリエチレングリコールエーテルの使用
による有機塩におけるアルカリ金属塩の可溶化を
記載している。この特許はまた無機塩の可溶化剤
として約４〜20個の酸素原子が各々２個の炭素原
子により隔てられている大環式ポリエーテルを用
いることを開示している。上記の可溶化剤は置換
反応を触媒するのに有用であるとベルギー特許に
記載されている。 本発明はDMFまたは水の使用に特有な欠点で
ある長い反応時間の問題に対する解決であると同
時により高収率及びより少ない副生成物をもたら
す。 前節で述べた利点は触媒方法、ホルムアニリド
方法のいずれでも使用できる改良方法により達成
される。この改良とは反応混合物に (1)(a) 大還式エーテル、 (b) その構造の主要部分が部分 （式中、R4はメチル及び水素からなる群より
選ばれ、R5は−Ｈ及び−OHからなる群より
選ばれ、n1は０または１であり、n2は１以上
である） を有するポリエーテル及び (c) (a)の大環式エーテル及び(b)のポリエーテル
においてエーテル結合の酸素が窒素または硫
黄から成る群より選択される原子で置換され
た構造を有する化合物 からなる群より選択される可溶化剤を (2) ｐ−ハロニトロベンゼン100重量部当り可溶
化剤0.01〜50重量部の濃度で添入することから
なる。 上記(1)(b)のポリエーテルの代表例は以下の通り
である。 (a) （式中、R6は水素、ヒドロキシル、アルキル
（１〜30C）アルコキシ（１〜30C）、アルキル
フエノキシ（１〜30C）、フエノキシ及びアセ
トキシからなる群より選択され、R7は水素、
アルキル（１〜30C）、アルキルフエニル（１
〜30C）及びフエニルからなる群より選択され
る） (b) 上記(a)の式を有するポリエステル２種以上の
相互の付加物、 (c) 上記(a)の式中、R5が水素であり、R6または
R7がヒドロキシル基であり、n1が０であるポ
リエーテルの１種以上と（C1）脂肪族、ベンジ
ル、脂環式及びアルケニルアルコール類（１〜
30C）、（C2）脂肪族アミン（１〜30C）、（C3）脂
肪族ポリアミン（１〜30C、但しアミン及びポ
リアミン付加物は第三アミンである）、（C4）ア
ルキルアリールスルホネートの塩及び（C5）ス
ルホコハク酸のポリアルコキシアルコールエス
テルの塩からなる群より選択される化合物との
付加物、 (d) アルキルアミングアニジンポリオキシアルコ
ール、 (e) 有機酸のポリオキシアルキルエステル及び (f) 反復単位 及びR6及びR7からなる群より選択された末端
基を有する分枝状ポリエーテル。 一般に、本発明の可溶化剤はDMFとは異なり
非揮発性であり、反応中反応器塔頂留出物と共に
留出しない。 触媒方法におけるこの方法改良により達成され
る改良された結果は以下の通りである。 (1) より速い反応時間（ある場合には1/3〜1/4に
短縮）、 (2) 収率向上、 (3) 場合により仕上げから得られる流出流中の銅
塩イオン濃度の低下、 (4) 技術の背景の節で記載した３工程方法の仕上
げを１工程の物理的分離（例えば、遠心分離ま
たは過）へ簡略化したこと。 (5) 通常の仕上げにおいて、水洗工程におけるよ
り良好な水相分離。 可溶化剤を用いないと、反応の終了時に存在す
る不純物またはタールは存在する無機塩（例えば
KCl）に結合し、かくして、物理的分離技術を非
常に困難にする。しかしながら、本発明に用いら
れる可溶化剤はタールを無機塩から切断する洗剤
として作用し、かくして無機物を抽出すべき別の
水相を作る必要性を軽減する。塩は反応混合物の
直接過により除去することができる。通常の仕
上げにおいてでさえ、過ケーキは粒状であり、
単にトルエンでケーキを洗浄するだけで有機物は
なくなる。一方、可溶化剤が存在しないとケーキ
は粘着性でありタール状である。 ホルムアニリド方法で実現される利点は (1) より速い反応時間（ある場合には半減）、 (2) ｐ−ニトロジフエニルアミンの品質及び収率
を損うことなく仕込んだホルムアニリドの濃度
を減少できること (3) ホルムアニリド仕込みの減少の結果として仕
上げからの流出物中CODの減少が可能である
こと。 以下、本発明の好ましい態様について説明す
る。 好ましい可溶化剤はR4及びR5が水素であり、
n1が０であるポリエーテルである。これらの化合
物のうちより好ましいものはポリエチレングリコ
ール及びアルコキシ未端ポリエチレングリコー
ル、例えばメトキシ未端ポリエチレングリコール
である。 長鎖ポリエーテル部分を有する可溶化剤が好ま
しい。しかしながら、分子量が約20000を越えて
増加すると、反応混合物中の粘度が問題になる
（撹拌に過度のエネルギー量が費される）。より高
い分子量の利点は、(1)流出水中の銅イオン濃度を
更に低下すること及び(2)より簡単な取扱特性（低
分子量ポリエーテル程ろう状にならない）であ
る。 要約中に与えた定義（すなわち大環式エーテル
及び短鎖ポリエチレングリコール）に合致する比
較的低分子量の可溶化剤はこれらに再使用の可能
性がある点で有利である。反応後、これらはスト
リツピングして再循環させることができるが他の
可溶化剤はこれをさせる程非揮発性ではない。 ある与えられた可溶化剤の場合、濃度を上げる
と反応速度もある点まで上昇する。この点は線状
ポリエーテルの場合でｐ−クロルニトロベンゼン
（PCNB）100重量部当り約４〜６重量部であり、
大環式ポリエーテルの場合でPCNB100重量部当
り約１〜２重量部である。また、可溶化剤の濃度
が上昇するにつれ、反応収率は低下するかもしれ
ない。 本発明の可溶化剤は中和剤のアルカリ金属カチ
オンとゆるく配位することにより作用することが
前提とされる。可溶化剤を下記のリストに示す。
は、本発明はｐ−ニトロジフエニルアミンの公知
の製造方法の改良に関する。 ｐ−ニトロジフエニルアミンはゴム用の酸化防
止剤及びオゾン亀裂防止剤を製造する有用な中間
体である。これらの一般式は下記の通りである。 式中Ｒ及びR1は水素及び炭素原子１〜９個の
アルキル基から成る群より選択される。R2及び
R3は水素、炭素原子１〜９個のアルキル基、炭
素原子１〜９個のアルコキシ基及び炭素原子５〜
６個のシクロアルキル基からなる群より選択され
る これらの化合物は(1)下記式 （式中、Ｘは塩素及び臭素からなる群より選ばれ
るハロゲンである）で表わされる化合物を(2)下記
式 で表わされる第一芳香族アミンと、(3)アルカリ金
属塩、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ金属水
酸化物からなる群より選択される、（形成された
酸を中和し、通常わずかに過剰、例えば理論量よ
り２〜12％多く仕込まれる）中和剤の存在下、(4)
ｐ−ハロニトロベンゼン100重量部当り少なくと
も0.1重量部の濃度の銅または銅化合物触媒（例
えばシアン化第一銅）の存在下、(5)170〜215℃の
温度で、(6)大気圧下ないし約300kPa（キロパス
カル）の圧力下で、そして(7)５〜300％過剰の第
一芳香族アミンを用いて反応させることにより合
成される。 上記のｐ−ニトロジフエニルアミンの触媒を使
用する製造方法にはホルムアニリド法と呼ばれる
別法があり、これは以下の点を除けば上記触媒方
法に似ている。(1)触媒がないこと、(2)第一芳香族
アミンの代りに、第二反応体は で表わされるホルムアニリドであること、(3)反応
の温度範囲は120〜195℃であること、及び(4)ｐ−
ハロニトロベンゼンと反応させるのに必要な理論
量の０〜100％過剰のホルムアニリドがあるこ
と。 触媒方法は英国特許第798148号、同第834510
号、ドイツ特許第185663号及び米国特許第
3155727号に記載されている起こる反応は以下の
ようだと考えられている。 不純物、例えば下記式のもの（４・4′−ジニト
ロトリフエニルアミン類）も少量生成する。 中和方法の例は下記の通りである。 （） HX＋K2CO3KHCO3＋KX （） 2KHCO3→H2O＋CO2↑＋K2CO3 この工程は主な求核置換反応を阻害する酸
（HX）を除去する重要な機能を有する。 ホルムアニリド方法は西独特許第1056619号に
記載されており、以下の反応により進むと考えら
れる。 HXの中和は上記の反応及びと同じであ
る。 ｐ−ニトロジフエニルアミンの普通の好収率
（75〜90％）が触媒方法により得られるが、反応
時間はいささか長い（10〜24時間）。最高の収率
は205℃未満の温度で、12時間を越す時間で得ら
れる。生成物の品質は相当量のタール及び副生物
が最終生成物に混入してしまうので損われる。こ
の生成物の仕上げすなわち精製はホルムアニリド
方法より速く、この仕上げから生じる廃水流の
COD水準はホルムアニリド方法の仕上げから生
じる廃水流のCOD水準より低い。 CuO触媒を用いる触媒方法におけるホルムア
ニリドの使用は米国特許第3313854号に見出され
る。 触媒方法反応後の仕上げにおいて、反応混合物
を100℃未満に冷却し、水と共沸する有機液体と
水を反応混合物に添加する。水の添加量は存在す
る無機塩を溶解するのに充分であるようにする。
共沸有機液体は水相と有機層の迅速な分離を促進
するために充分な量を添加する。得られた混合物
は高温（例えば約85℃）で無機塩の大半を水相に
移行させるのに充分な時間撹拌する。撹拌を停止
し水相と有機層を分離させる。無機塩イオン
（例、第一銅イオン、シアン化イオン、カリウム
イオン、塩素イオン及び炭酸イオン）、共沸有機
液体（例、トルエンまたはベンゼン）、アニリン
及びいくらかのｐ−クロルニトロベンゼンを含有
する水相が流出物処理へと流れる。この水洗及び
デカント工程の次に共沸蒸留を行なう。この共沸
乾燥の後、無機塩の最後の痕跡が溶液から出てく
るので、これらは有機層の熱過により除去でき
る。 一方、ホルムアニリド方法の仕上げは(1)混合物
を約100℃未満に冷却し、(2)水と最小沸騰共沸混
合物を形成する有機液体を添加し、(3)水及び加水
分解触媒（例、15％NaOH）を添加し、(4)反応混
合物を高温（例えば約95℃）で過剰の残存ホルム
アニリドを加水分解するのに充分な時間（例１
1/2時間）撹拌し、(5)撹拌を中止し、水相及び有
機層を分離させ、(6)無機塩（例、KCl、NaOH及
び未反応K2CO3）、蟻酸のアルカリ金属塩（例、
蟻酸カリウム及びナトリウム）、アニリン、ｐ−
クロルニトロベンゼン、ホルムアルデヒド及びい
くらかの共沸有機液体を含有する水層をデカント
する工程からなる。このデカントした水相は流出
物処理へと流れる。これはCOD値が触媒方法の
対応する流れの場合より高いが、その理由は主に
この中に含有されている蟻酸塩及びホルムアニリ
ドがアニリン（触媒方法流出流における主要有機
物）より格段と水溶性であるためである。加水分
解で得られたアニリンのほとんどは有機層に残
り、この方法の後段で蒸留により回収される。 上記手順の後、熱水洗浄ができる。これは水を
有機層に添加し、２相を高温（85〜90℃）で撹拌
し、次いで２相をカウントすることにより水相中
の残存無機塩及び未加水分解ホルムアニリドを除
くことからなる。水性相は流出物処理に送られ
る。 ホルムアニリド方法の反応は通常４〜９時間か
かり、生成物収率は約85〜98％である。最高の収
率はより低い温度で得られるが、時間を最も要す
る。しかしながら、反応の終了時の仕上げにおけ
る加水分解反応は時間がかかり、ホルムアニリド
方法が触媒方法に勝る時間的利点を低下させる。 下記の特許はニトロジフエニルアミン類の合成
における助剤として極性溶媒を用いる努力を示し
たものである。米国特許第3053896号（水）、米国
特許第3055940号（ジメチルホルムアミド
（DMF）及びヘキサメチルホスホルアミド）、米
国特許第3121736号（エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）の四ナトリウム塩、オートクレーブ条
件、24時間210℃80％収率）、米国特許第3277175
号（ジメチルスルホキシド）、英国特許第839420
号（DMF及びヘキサメチルホスホルアミド）、英
国特許第850870号（サリチル酸エステル及びメチ
ルサリチルアミド）、英国特許第877884号（水及
び60気圧）及びベルギー特許第618462号
（DMF）である。 上記特許のあるものは反応にDMFを用いるこ
とを開示している。DMFの使用にはある種の問
題があり、例えば、(1)DMFは153℃で沸騰し、反
応混合物中の揮発性物質（例えば、アニリン、水
及びトルエン）を伴つて留去して、反応器に通常
設けられた還流冷却器へと移つてしまう。従つて
DMFを頭上受器を経て反応器へ戻さなければな
らない。この条件は理想的な反応条件を保証する
ために揮発性物質の常時監視を必要とする。 (2)DMFは容易に皮膚から吸収され、不純物を
伴ないやすい。DMF中で第一芳香族アミン
（例、アニリン）及びシアン化第一銅のような化
合物を扱うのに関連する健康障害は明白である。 系内の水の存在に関連する問題もある。反応
からも分るように充分量の水の存在は反応を著し
く遅くする。それ故反応器は通常還流装置を備え
ているのである。水はこれを沸騰させてしまうこ
とにより除去できる。この「乾燥」は共沸有機液
体の存在により助けられる。 特公昭45−9452は触媒タイプ方法において触媒
系としてジエチルホルムアミド及びヨウ化第二銅
の使用を開示している。 オランダ出願第65／06527号（1965年11月23
日）は触媒タイプ方法においてアミド（例えばア
セトアニリド）の使用を開示している。 ベルギー特許第844851号は式 R″O（−CH2CH2O）−oR′ （式中、ｎは６以上であり、R″及びR′はアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルである）で表
わされるポリエチレングリコールエーテルの使用
による有機塩におけるアルカリ金属塩の可溶化を
記載している。この特許はまた無機塩の可溶化剤
として約４〜20個の酸素原子が各々２個の炭素原
子により隔てられている大環式ポリエーテルを用
いることを開示している。上記の可溶化剤は置換
反応を触媒するのに有用であるとベルギー特許に
記載されている。 本発明はDMFまたは水の使用に特有な欠点で
ある長い反応時間の問題に対する解決であると同
時により高収率及びより少ない副生成物をもたら
す。 前節で述べた利点は触媒方法、ホルムアニリド
方法のいずれでも使用できる改良方法により達成
される。この改良とは反応混合物に (1)(a) 大還式エーテル、 (b) その構造の主要部分が部分 （式中、R4はメチル及び水素からなる群より
選ばれ、R5は−Ｈ及び−OHからなる群より
選ばれ、n1は０または１であり、n2は１以上
である） を有するポリエーテル及び (c) (a)の大環式エーテル及び(b)のポリエーテル
においてエーテル結合の酸素が窒素または硫
黄から成る群より選択される原子で置換され
た構造を有する化合物 からなる群より選択される可溶化剤を (2) ｐ−ハロニトロベンゼン100重量部当り可溶
化剤0.01〜50重量部の濃度で添入することから
なる。 上記(1)(b)のポリエーテルの代表例は以下の通り
である。 (a) （式中、R6は水素、ヒドロキシル、アルキル
（１〜30C）アルコキシ（１〜30C）、アルキル
フエノキシ（１〜30C）、フエノキシ及びアセ
トキシからなる群より選択され、R7は水素、
アルキル（１〜30C）、アルキルフエニル（１
〜30C）及びフエニルからなる群より選択され
る） (b) 上記(a)の式を有するポリエステル２種以上の
相互の付加物、 (c) 上記(a)の式中、R5が水素であり、R6または
R7がヒドロキシル基であり、n1が０であるポ
リエーテルの１種以上と（C1）脂肪族、ベンジ
ル、脂環式及びアルケニルアルコール類（１〜
30C）、（C2）脂肪族アミン（１〜30C）、（C3）脂
肪族ポリアミン（１〜30C、但しアミン及びポ
リアミン付加物は第三アミンである）、（C4）ア
ルキルアリールスルホネートの塩及び（C5）ス
ルホコハク酸のポリアルコキシアルコールエス
テルの塩からなる群より選択される化合物との
付加物、 (d) アルキルアミングアニジンポリオキシアルコ
ール、 (e) 有機酸のポリオキシアルキルエステル及び (f) 反復単位 及びR6及びR7からなる群より選択された末端
基を有する分枝状ポリエーテル。 一般に、本発明の可溶化剤はDMFとは異なり
非揮発性であり、反応中反応器塔頂留出物と共に
留出しない。 触媒方法におけるこの方法改良により達成され
る改良された結果は以下の通りである。 (1) より速い反応時間（ある場合には1/3〜1/4に
短縮）、 (2) 収率向上、 (3) 場合により仕上げから得られる流出流中の銅
塩イオン濃度の低下、 (4) 技術の背景の節で記載した３工程方法の仕上
げを１工程の物理的分離（例えば、遠心分離ま
たは過）へ簡略化したこと。 (5) 通常の仕上げにおいて、水洗工程におけるよ
り良好な水相分離。 可溶化剤を用いないと、反応の終了時に存在す
る不純物またはタールは存在する無機塩（例えば
KCl）に結合し、かくして、物理的分離技術を非
常に困難にする。しかしながら、本発明に用いら
れる可溶化剤はタールを無機塩から切断する洗剤
として作用し、かくして無機物を抽出すべき別の
水相を作る必要性を軽減する。塩は反応混合物の
直接過により除去することができる。通常の仕
上げにおいてでさえ、過ケーキは粒状であり、
単にトルエンでケーキを洗浄するだけで有機物は
なくなる。一方、可溶化剤が存在しないとケーキ
は粘着性でありタール状である。 ホルムアニリド方法で実現される利点は (1) より速い反応時間（ある場合には半減）、 (2) ｐ−ニトロジフエニルアミンの品質及び収率
を損うことなく仕込んだホルムアニリドの濃度
を減少できること (3) ホルムアニリド仕込みの減少の結果として仕
上げからの流出物中CODの減少が可能である
こと。 以下、本発明の好ましい態様について説明す
る。 好ましい可溶化剤はR4及びR5が水素であり、
n1が０であるポリエーテルである。これらの化合
物のうちより好ましいものはポリエチレングリコ
ール及びアルコキシ未端ポリエチレングリコー
ル、例えばメトキシ未端ポリエチレングリコール
である。 長鎖ポリエーテル部分を有する可溶化剤が好ま
しい。しかしながら、分子量が約20000を越えて
増加すると、反応混合物中の粘度が問題になる
（撹拌に過度のエネルギー量が費される）。より高
い分子量の利点は、(1)流出水中の銅イオン濃度を
更に低下すること及び(2)より簡単な取扱特性（低
分子量ポリエーテル程ろう状にならない）であ
る。 要約中に与えた定義（すなわち大環式エーテル
及び短鎖ポリエチレングリコール）に合致する比
較的低分子量の可溶化剤はこれらに再使用の可能
性がある点で有利である。反応後、これらはスト
リツピングして再循環させることができるが他の
可溶化剤はこれをさせる程非揮発性ではない。 ある与えられた可溶化剤の場合、濃度を上げる
と反応速度もある点まで上昇する。この点は線状
ポリエーテルの場合でｐ−クロルニトロベンゼン
（PCNB）100重量部当り約４〜６重量部であり、
大環式ポリエーテルの場合でPCNB100重量部当
り約１〜２重量部である。また、可溶化剤の濃度
が上昇するにつれ、反応収率は低下するかもしれ
ない。 本発明の可溶化剤は中和剤のアルカリ金属カチ
オンとゆるく配位することにより作用することが
前提とされる。可溶化剤を下記のリストに示す。
【表】
【表】
【表】
性剤として市販。
【表】
【表】
上のリストに掲げた可溶化剤は全て本発明方法
中で用いた。 上掲リスト中のポリエーテル可溶化剤の多数は
McCutcheon′s Publications Combined Edition
MC Publishing Company、Glem Rock、Ｎ、
Ｊ、1976中に見出される。大環式またはクラウン
エーテルの合成はPederson、Ｃ、J.、J.Am.
Chem Soc.89、7017（1967）及びベルギー特許
第829563号に見出される。 本願においては以下の定義を採用した。 Ｐ−NO2DPA＝ｐ−ニトロジフエニルアミン SA＝可溶化剤 粗収率 ＝仕上げ後の生成物の重量−ＳＡの重量／１００％転
換としたｐ−ＮＯ２ＤＰＡの理論重量 ×100 真収率＝ 粗収率×生成物中のｐ−NO2DPA百分率×１／１００ 部＝PCNB100重量部当りの重量部 ppm＝ppmまたは１中のmg数 PEG＝ポリエチレングリコール Ｒxo＝反応 式（）に関連して、R6がアルキルフエノキ
シ部分であり、R7が水素である可溶化剤は上の
リスト中化合物７〜14に例示されている。可溶化
に与かる分子の活性部分とみなすことのできるの
は実際分子の長鎖ポリエーテルまたはポリエチレ
ンオキシド部分である。 式（）の一般構造を有し、式中R6がアルコ
キシ、Ｈまたはヒドロキシルであり、R7がアル
キルまたは水素であるポリエーテル可溶化剤は
１、２、４〜６、25〜31及び36〜40の番号を有す
る化合物により表わされる。 触媒方法において、ポリエチレングリコール
（MW3000〜10000）またはメトキシ末端PEG
（MW750〜5000）を0.25〜４部の仕込量で用いる
のが好ましい。この系の好ましい触媒は第一銅塩
（例、シアン化第一銅）である。好ましい反応温
度は185〜205℃の範囲である。 成分の添加順序は以下のように限定される。も
し触媒を可溶化剤と同時に添加するときは、これ
らは反応中の混合物が反応温度（例えば185℃）
にあるときに添加すること。もし可溶化剤を最初
に、反応温度に達する前に添加するときは、触媒
は混合物が反応温度に到達してから添加するこ
と。もし触媒を最初に、反応温度に達する前に添
加するときは、可溶化剤は反応物が反応温度に達
してから添加すること。この３通りの方法のう
ち、後二者が好ましい。反応温度より低い温度で
は触媒、SA及び中和剤の間で非反応錯体を形成
する相互作用があることが分つた。 Ｃu２（CN）2を用いるとき触媒含量は一般に
0.9〜１部である。 可溶化剤を用いる触媒方法における好ましい仕
上げは上述した水洗及び共沸蒸留工程のない熱反
応生成物の直接過である。 ホルムアニリド方法の好ましい形態において、
SAはメトキシ末端PEG（MW750〜5000）または
PEG（MW3000〜7500）で１〜５部の含量で仕込
まれたものである。反応温度は55〜175℃であ
る。 また過剰のホルムアニリド仕込みを最小にする
のが好ましい。これは可溶化剤によりより効率的
な反応が起こるので可能である。反応の終了時に
おいて、過剰のホルムアニリドが減少していると
仕上げが簡潔化され、流出物のCODが低下す
る。 可溶化剤を含めたホルムアニリド方法が触媒方
法より好ましい。 ある特定なクラウンエーテル及びアルキルもし
くはアルコキシ末端ポリエチレングリコールはＰ
−NO2DPAの製造において、中和剤としてK2CO3
の代りに炭酸ナトリウムの使用を可能にする。コ
スト面及び流出流からカリウムイオンが排除され
るという点の利点があるので炭酸ナトリウムの方
が好ましい中和剤である。 本発明方法のより詳細な説明を、この方法を用
いた代表的実験例の記載により行なう。数種の実
験方法を先ず記載し、次いで各種可溶化剤を用い
た実験結果を示すデータ表を示す。 ガラス実験具中でのｐ−NO2DPAの触媒反応 仕込み：PCNB100ｇ、無水K2CO350ｇ、ア
ニリン150ｇ（全量）、Cu2（CN）21ｇ、トルエ
ン100ml（185℃で添加）。仕込み量に変更があ
れば記した。仕込みは滴下ロート、撹拌器、温
度計及び空気冷却器を備えた１３口フラスコ
に行なつた。この空気コンデンサーは蒸留頭へ
昇り、水冷却器を経てデイーン−スターク
（Dean−Stark）水捕集器へそして次いでメス
シリンダーへと続く。３口フラスコの内容物を
撹拌下で185〜188℃まで加熱した（約１時間の
昇温時間）。この温度でSAを、滴下ロートから
の液体としてまたは固体SAの場合固体を溶解
するため10〜20ｇのアニリンを要するアニリン
熱溶液として添加した。 トルエンを、塔頂温度105〜125℃及び反応温
度185〜195℃を保つため毎秒約１〜２滴の速度
で滴下ロートを径て添加した。反応はデイーン
−スターク捕集器へのH2O流入速度が約0.1
ml／時まで下がり、全部で約6.25〜6.75mlの水
が得られるまで必要なだけ長く続けた。トルエ
ン／アニリン混合物をメスシリンダーに捕集
し、滴下ロートを経て再循環したが、アニリン
を最小にしておくよう反応の系外に保つた。 次いで上記の反応混合物を約95℃まで冷却し
200mlのトルエンを添加した。次いで180mlの水
を添加し、混合物を約85〜88で約１ 1/2時間撹
拌した。水層を除去し、残つている有機層を、
トルエン及び水の共沸混合物を留出させるよう
に撹拌加熱した。次いで残つている有機溶液を
過することにより最後の痕路量の無機塩を除
去し、揮発性物質を185〜190℃で約10〜20mm
Hgの真空下でストリツピングした。残存重質
物の重量を測定して粗収率を決定した（理論値
136ｇ）この熱時ストリツピングした重質物を
次いで蒸発皿上に注ぎ、結晶化させた。 結晶化した生成物を粉砕し、液体及びガスク
ロマトグラフイーで分析した。 ベンチスケール装置におけるｐ−NO2DPAの
触媒反応 反応は底排液管、仕込口及び熱電対を反応器
内に備え、油を反応器のジヤケツトに導く、油
で加熱したガロン入り反応器中で行なつた。反
応釜を7.6cm（３インチ）のタービン型撹拌器
で撹拌し変速電動機で駆動した。30.5cm（12イ
ンチ）×7.6cm（３インチ）の断熱塔に、熱立ち
管と反応器に戻す底排液管を設け、バールサド
ル（berl saddle）を充填して、反応器頂部に
接続した、断熱充填塔の上方に設けた熱電対に
より塔頂留出物の温度を、それらが塔を経て出
てくるときに測定し、他の熱電対を塔の頂部付
近のバールサドル中に約5.1cm（２インチ）下
つた位置に設けた。 出てきた揮発性物質は水冷コンデンサーを経
て30.5cm（12インチ）×5.1cm（２インチ）のガ
ス抜きを設けた塔に流入した。この30.5cm（12
インチ）×5.1cm（２インチ）の塔は水捕集器と
して用いられ、底を通して上り捕集器内約3.8
cm（１ 1/2インチ）延びている１cm（3/8イン
チ）の管を有していた。捕集器の底は水をメス
シリンダー中に流すことができるように排液管
を有していた。 捕集器の底を通して上つている１cm（3/8イ
ンチ）の管は水を逆流させることなくアニリン
−トルエン溶液を除いた。 アニリン−トルエン溶液を充填塔の頂部に連
続的に戻し一部反応器へ戻した。この送入は可
変行程ふいごにより調節した。充填塔の頂部及
び反応器への再循環物へ設けたレトメータによ
り流速を調節指示した。 典型的送りは以下の通りである。 20ｇのアニリンを反応器に仕込み底排水管を
充填した。 945ｇ ｐ−クロルニトロベンゼン（FCNB） 475ｇ 無水K2CO3 950ｇ アニリン 100mlのトルエンを反応器入口を経て仕込ん
だ。 撹拌器を作動させた。9.45ｇのCu2（CN）2を
撹拌下で添加した。次いでオイルフアーネスか
らの予熱した油を反応器のジヤケツトに送入
し、約3/4〜１時間の昇温後、示したように急
速な熱プロフイールを有する典型的反応が起つ
た。このような急速な熱プロフイールは好まし
い。
中で用いた。 上掲リスト中のポリエーテル可溶化剤の多数は
McCutcheon′s Publications Combined Edition
MC Publishing Company、Glem Rock、Ｎ、
Ｊ、1976中に見出される。大環式またはクラウン
エーテルの合成はPederson、Ｃ、J.、J.Am.
Chem Soc.89、7017（1967）及びベルギー特許
第829563号に見出される。 本願においては以下の定義を採用した。 Ｐ−NO2DPA＝ｐ−ニトロジフエニルアミン SA＝可溶化剤 粗収率 ＝仕上げ後の生成物の重量−ＳＡの重量／１００％転
換としたｐ−ＮＯ２ＤＰＡの理論重量 ×100 真収率＝ 粗収率×生成物中のｐ−NO2DPA百分率×１／１００ 部＝PCNB100重量部当りの重量部 ppm＝ppmまたは１中のmg数 PEG＝ポリエチレングリコール Ｒxo＝反応 式（）に関連して、R6がアルキルフエノキ
シ部分であり、R7が水素である可溶化剤は上の
リスト中化合物７〜14に例示されている。可溶化
に与かる分子の活性部分とみなすことのできるの
は実際分子の長鎖ポリエーテルまたはポリエチレ
ンオキシド部分である。 式（）の一般構造を有し、式中R6がアルコ
キシ、Ｈまたはヒドロキシルであり、R7がアル
キルまたは水素であるポリエーテル可溶化剤は
１、２、４〜６、25〜31及び36〜40の番号を有す
る化合物により表わされる。 触媒方法において、ポリエチレングリコール
（MW3000〜10000）またはメトキシ末端PEG
（MW750〜5000）を0.25〜４部の仕込量で用いる
のが好ましい。この系の好ましい触媒は第一銅塩
（例、シアン化第一銅）である。好ましい反応温
度は185〜205℃の範囲である。 成分の添加順序は以下のように限定される。も
し触媒を可溶化剤と同時に添加するときは、これ
らは反応中の混合物が反応温度（例えば185℃）
にあるときに添加すること。もし可溶化剤を最初
に、反応温度に達する前に添加するときは、触媒
は混合物が反応温度に到達してから添加するこ
と。もし触媒を最初に、反応温度に達する前に添
加するときは、可溶化剤は反応物が反応温度に達
してから添加すること。この３通りの方法のう
ち、後二者が好ましい。反応温度より低い温度で
は触媒、SA及び中和剤の間で非反応錯体を形成
する相互作用があることが分つた。 Ｃu２（CN）2を用いるとき触媒含量は一般に
0.9〜１部である。 可溶化剤を用いる触媒方法における好ましい仕
上げは上述した水洗及び共沸蒸留工程のない熱反
応生成物の直接過である。 ホルムアニリド方法の好ましい形態において、
SAはメトキシ末端PEG（MW750〜5000）または
PEG（MW3000〜7500）で１〜５部の含量で仕込
まれたものである。反応温度は55〜175℃であ
る。 また過剰のホルムアニリド仕込みを最小にする
のが好ましい。これは可溶化剤によりより効率的
な反応が起こるので可能である。反応の終了時に
おいて、過剰のホルムアニリドが減少していると
仕上げが簡潔化され、流出物のCODが低下す
る。 可溶化剤を含めたホルムアニリド方法が触媒方
法より好ましい。 ある特定なクラウンエーテル及びアルキルもし
くはアルコキシ末端ポリエチレングリコールはＰ
−NO2DPAの製造において、中和剤としてK2CO3
の代りに炭酸ナトリウムの使用を可能にする。コ
スト面及び流出流からカリウムイオンが排除され
るという点の利点があるので炭酸ナトリウムの方
が好ましい中和剤である。 本発明方法のより詳細な説明を、この方法を用
いた代表的実験例の記載により行なう。数種の実
験方法を先ず記載し、次いで各種可溶化剤を用い
た実験結果を示すデータ表を示す。 ガラス実験具中でのｐ−NO2DPAの触媒反応 仕込み：PCNB100ｇ、無水K2CO350ｇ、ア
ニリン150ｇ（全量）、Cu2（CN）21ｇ、トルエ
ン100ml（185℃で添加）。仕込み量に変更があ
れば記した。仕込みは滴下ロート、撹拌器、温
度計及び空気冷却器を備えた１３口フラスコ
に行なつた。この空気コンデンサーは蒸留頭へ
昇り、水冷却器を経てデイーン−スターク
（Dean−Stark）水捕集器へそして次いでメス
シリンダーへと続く。３口フラスコの内容物を
撹拌下で185〜188℃まで加熱した（約１時間の
昇温時間）。この温度でSAを、滴下ロートから
の液体としてまたは固体SAの場合固体を溶解
するため10〜20ｇのアニリンを要するアニリン
熱溶液として添加した。 トルエンを、塔頂温度105〜125℃及び反応温
度185〜195℃を保つため毎秒約１〜２滴の速度
で滴下ロートを径て添加した。反応はデイーン
−スターク捕集器へのH2O流入速度が約0.1
ml／時まで下がり、全部で約6.25〜6.75mlの水
が得られるまで必要なだけ長く続けた。トルエ
ン／アニリン混合物をメスシリンダーに捕集
し、滴下ロートを経て再循環したが、アニリン
を最小にしておくよう反応の系外に保つた。 次いで上記の反応混合物を約95℃まで冷却し
200mlのトルエンを添加した。次いで180mlの水
を添加し、混合物を約85〜88で約１ 1/2時間撹
拌した。水層を除去し、残つている有機層を、
トルエン及び水の共沸混合物を留出させるよう
に撹拌加熱した。次いで残つている有機溶液を
過することにより最後の痕路量の無機塩を除
去し、揮発性物質を185〜190℃で約10〜20mm
Hgの真空下でストリツピングした。残存重質
物の重量を測定して粗収率を決定した（理論値
136ｇ）この熱時ストリツピングした重質物を
次いで蒸発皿上に注ぎ、結晶化させた。 結晶化した生成物を粉砕し、液体及びガスク
ロマトグラフイーで分析した。 ベンチスケール装置におけるｐ−NO2DPAの
触媒反応 反応は底排液管、仕込口及び熱電対を反応器
内に備え、油を反応器のジヤケツトに導く、油
で加熱したガロン入り反応器中で行なつた。反
応釜を7.6cm（３インチ）のタービン型撹拌器
で撹拌し変速電動機で駆動した。30.5cm（12イ
ンチ）×7.6cm（３インチ）の断熱塔に、熱立ち
管と反応器に戻す底排液管を設け、バールサド
ル（berl saddle）を充填して、反応器頂部に
接続した、断熱充填塔の上方に設けた熱電対に
より塔頂留出物の温度を、それらが塔を経て出
てくるときに測定し、他の熱電対を塔の頂部付
近のバールサドル中に約5.1cm（２インチ）下
つた位置に設けた。 出てきた揮発性物質は水冷コンデンサーを経
て30.5cm（12インチ）×5.1cm（２インチ）のガ
ス抜きを設けた塔に流入した。この30.5cm（12
インチ）×5.1cm（２インチ）の塔は水捕集器と
して用いられ、底を通して上り捕集器内約3.8
cm（１ 1/2インチ）延びている１cm（3/8イン
チ）の管を有していた。捕集器の底は水をメス
シリンダー中に流すことができるように排液管
を有していた。 捕集器の底を通して上つている１cm（3/8イ
ンチ）の管は水を逆流させることなくアニリン
−トルエン溶液を除いた。 アニリン−トルエン溶液を充填塔の頂部に連
続的に戻し一部反応器へ戻した。この送入は可
変行程ふいごにより調節した。充填塔の頂部及
び反応器への再循環物へ設けたレトメータによ
り流速を調節指示した。 典型的送りは以下の通りである。 20ｇのアニリンを反応器に仕込み底排水管を
充填した。 945ｇ ｐ−クロルニトロベンゼン（FCNB） 475ｇ 無水K2CO3 950ｇ アニリン 100mlのトルエンを反応器入口を経て仕込ん
だ。 撹拌器を作動させた。9.45ｇのCu2（CN）2を
撹拌下で添加した。次いでオイルフアーネスか
らの予熱した油を反応器のジヤケツトに送入
し、約3/4〜１時間の昇温後、示したように急
速な熱プロフイールを有する典型的反応が起つ
た。このような急速な熱プロフイールは好まし
い。
【表】
反応器を釜へ通じる油管上に設けた外部水冷
コンデンサーの助けにより120〜125℃に冷却し
た。反応生成物混合物を予熱した底排水管を経
て反応器から抜出した。 1000mlのトルエン及び500mlのアニリンを用
いて釜を洗浄した。アニリン−トルエン溶液を
釜中で撹拌しながら約1.5時間120〜125℃に加
熱し、これを反応生成物混合物に加えた。 2000mlの蒸留水を上記混合物に撹拌下で添加
し、混合物を90℃に１ 1/2時間加熱した。15分
間放置した後、溶解した塩を含む水層を抜出し
た。水層は澄明黄色溶液であり、有機溶液から
容易に分離できた。水の最後の痕跡量は有機溶
液の温度を（撹拌下で）125〜128℃まで上げる
ことにより共沸除去した。 熱有機溶液を予熱した過器（140〜150℃）
で過し、190℃及び15mmHgの真空下でストリ
ツピングした。約1230〜1250ｇの生成物が1285
ｇの理論値に対して得られた。 生成物はLCクロマトグラフ結合カラムを用
いて分析した。溶解した塩を含有する水層は
Cu、CN及びアニリンについて分析した。 場合により反応は無機物を過により除去す
るだけで仕上げした。すなわち熱反応生成物混
合物を予熱した過器（140〜150℃）で過し
た。無機ケーキは沸騰トルエン300〜350mlで３
回洗浄した。SAはタールの無機塩からの離脱
を促すことにより過操作を促進した。得られ
た乾燥ケーキは灰色粉末固体であつた。 ホルムアニリド方法 後出の第６表中に掲げた最初の３つのホルム
アニリド反応方法は上の方法１に記載したよう
に実験室ガラス装置で行なつた。３口フラスコ
に78ｇ（1.52ｇmole）の90％蟻酸及び140ｇ
（1.5ｇmole）のアニリンを仕込み、混合物を撹
拌した。温度は約65℃に上昇した。反応混合物
を更に５分間撹拌し、60mlのトルエンを添加し
た。 得られた混合物はホルムアニリドを含有して
おり、これを蒸留してトルエン／水共沸混合物
（約38mlのH2O）を除去した。 この蒸留の残液を約100℃に冷却し、157ｇ
（1.0ｇmole）のPCNB及び100ｇの無水K2CO3
を添加した。SAをこの時点で添加し、反応混
合物を撹拌し、165℃に加熱した。トルエン
（100ml）を滴下ロートから添加して釜の温度を
165〜167℃に、塔頂温度を101〜108℃に保持し
た。水の留出速度が約0.1ml／時に下るまで水
を捕集した。 次いで反応を約100〜125℃まで冷却し、20ml
のトルエンを添加した。過剰のホルムアニリド
は100℃未満の温度で反応混合物に200mlの水と
30ｇのNaOH溶液を添加し、撹拌下で90〜95℃
に１ 1/2時間保つことによりほとんど分解し
た。加水分解後の水層を抜出し、残つた未加水
分解ホルムアニリドはH2O200mlの第二洗浄液
を添加し、撹拌下で85〜90℃に１時間保つこと
により分解した。この水層を捨て、有機層を共
沸蒸留することにより最後の痕跡量の水を除去
した。反応溶液を熱過ることにより全ての痕
跡量を無機塩を除去した。 揮発性物質を180〜185℃の釜温度で約10〜20
mmHgの真空下でストリツピングして除去し
た。残つた生成物を秤量して粗収率を決定し
（理論値217ｇ）、次いで熱いうちに蒸発皿に注
ぎ入れ、結晶化させた。 結晶化した生成物を粉砕し、分析した。 使用したK2CO3100ｇは高含量のK2CO3中和
剤をなしている。これは触媒方法で用いた78.5
ｇの仕込量（PCNB割合は同一）と異なる。 ホルムアニリド方法の変法 仕込量は上のの場合と同一である。しかし
ながら、装置配列と反応方法を以下のように変
えた。空気コンデンサーをとりはずしDean−
Stark水捕集器を反応器フラスコの３口の上の
１つにつけたＹアダフターに取りつけた、水コ
ンデンサーをDean−Stark水捕集器の垂直部分
の頂部に取りつけた。この変更はホルムアニリ
ド方法では触媒方法のように還流するアニリン
はほとんどないので望ましいことが分つた。ホ
ルムアニリドはアニリンより格段と揮発性が低
く、還流しない。従つて、空気冷却コンデンサ
ーは不要である。 この新しくかつより簡単な装置において、
水／トルエン共沸混合物を水コンデンサー中で
凝縮させ、Dean−Stark水捕集器に導く。ここ
で水層が分離し、底に沈降するので、抜き出す
ことができる。トルエン層をDean−Stark捕集
器の側管からオーバーフローして反応フラスコ
に戻る。 トルエンの溜めを反応フラスコの３口の他の
１つにつけた滴下ロート中に設ける。この溜め
は方法によるより精密に温度を調整する手段
として使用する。熱を反応フラスコをとり囲む
加熱マントルから与える。温度は滴下ロートか
らトルエンを添加することにより下げることが
でき、またDean−Stark捕集器の活栓を通して
トルエンを除くことにより上げることができ
る。 以下の表は上述した方法及び各種可溶化剤を用
いた実験の代表的データである。SAの番号は既
出のSAのリストの番号に対応する。
コンデンサーの助けにより120〜125℃に冷却し
た。反応生成物混合物を予熱した底排水管を経
て反応器から抜出した。 1000mlのトルエン及び500mlのアニリンを用
いて釜を洗浄した。アニリン−トルエン溶液を
釜中で撹拌しながら約1.5時間120〜125℃に加
熱し、これを反応生成物混合物に加えた。 2000mlの蒸留水を上記混合物に撹拌下で添加
し、混合物を90℃に１ 1/2時間加熱した。15分
間放置した後、溶解した塩を含む水層を抜出し
た。水層は澄明黄色溶液であり、有機溶液から
容易に分離できた。水の最後の痕跡量は有機溶
液の温度を（撹拌下で）125〜128℃まで上げる
ことにより共沸除去した。 熱有機溶液を予熱した過器（140〜150℃）
で過し、190℃及び15mmHgの真空下でストリ
ツピングした。約1230〜1250ｇの生成物が1285
ｇの理論値に対して得られた。 生成物はLCクロマトグラフ結合カラムを用
いて分析した。溶解した塩を含有する水層は
Cu、CN及びアニリンについて分析した。 場合により反応は無機物を過により除去す
るだけで仕上げした。すなわち熱反応生成物混
合物を予熱した過器（140〜150℃）で過し
た。無機ケーキは沸騰トルエン300〜350mlで３
回洗浄した。SAはタールの無機塩からの離脱
を促すことにより過操作を促進した。得られ
た乾燥ケーキは灰色粉末固体であつた。 ホルムアニリド方法 後出の第６表中に掲げた最初の３つのホルム
アニリド反応方法は上の方法１に記載したよう
に実験室ガラス装置で行なつた。３口フラスコ
に78ｇ（1.52ｇmole）の90％蟻酸及び140ｇ
（1.5ｇmole）のアニリンを仕込み、混合物を撹
拌した。温度は約65℃に上昇した。反応混合物
を更に５分間撹拌し、60mlのトルエンを添加し
た。 得られた混合物はホルムアニリドを含有して
おり、これを蒸留してトルエン／水共沸混合物
（約38mlのH2O）を除去した。 この蒸留の残液を約100℃に冷却し、157ｇ
（1.0ｇmole）のPCNB及び100ｇの無水K2CO3
を添加した。SAをこの時点で添加し、反応混
合物を撹拌し、165℃に加熱した。トルエン
（100ml）を滴下ロートから添加して釜の温度を
165〜167℃に、塔頂温度を101〜108℃に保持し
た。水の留出速度が約0.1ml／時に下るまで水
を捕集した。 次いで反応を約100〜125℃まで冷却し、20ml
のトルエンを添加した。過剰のホルムアニリド
は100℃未満の温度で反応混合物に200mlの水と
30ｇのNaOH溶液を添加し、撹拌下で90〜95℃
に１ 1/2時間保つことによりほとんど分解し
た。加水分解後の水層を抜出し、残つた未加水
分解ホルムアニリドはH2O200mlの第二洗浄液
を添加し、撹拌下で85〜90℃に１時間保つこと
により分解した。この水層を捨て、有機層を共
沸蒸留することにより最後の痕跡量の水を除去
した。反応溶液を熱過ることにより全ての痕
跡量を無機塩を除去した。 揮発性物質を180〜185℃の釜温度で約10〜20
mmHgの真空下でストリツピングして除去し
た。残つた生成物を秤量して粗収率を決定し
（理論値217ｇ）、次いで熱いうちに蒸発皿に注
ぎ入れ、結晶化させた。 結晶化した生成物を粉砕し、分析した。 使用したK2CO3100ｇは高含量のK2CO3中和
剤をなしている。これは触媒方法で用いた78.5
ｇの仕込量（PCNB割合は同一）と異なる。 ホルムアニリド方法の変法 仕込量は上のの場合と同一である。しかし
ながら、装置配列と反応方法を以下のように変
えた。空気コンデンサーをとりはずしDean−
Stark水捕集器を反応器フラスコの３口の上の
１つにつけたＹアダフターに取りつけた、水コ
ンデンサーをDean−Stark水捕集器の垂直部分
の頂部に取りつけた。この変更はホルムアニリ
ド方法では触媒方法のように還流するアニリン
はほとんどないので望ましいことが分つた。ホ
ルムアニリドはアニリンより格段と揮発性が低
く、還流しない。従つて、空気冷却コンデンサ
ーは不要である。 この新しくかつより簡単な装置において、
水／トルエン共沸混合物を水コンデンサー中で
凝縮させ、Dean−Stark水捕集器に導く。ここ
で水層が分離し、底に沈降するので、抜き出す
ことができる。トルエン層をDean−Stark捕集
器の側管からオーバーフローして反応フラスコ
に戻る。 トルエンの溜めを反応フラスコの３口の他の
１つにつけた滴下ロート中に設ける。この溜め
は方法によるより精密に温度を調整する手段
として使用する。熱を反応フラスコをとり囲む
加熱マントルから与える。温度は滴下ロートか
らトルエンを添加することにより下げることが
でき、またDean−Stark捕集器の活栓を通して
トルエンを除くことにより上げることができ
る。 以下の表は上述した方法及び各種可溶化剤を用
いた実験の代表的データである。SAの番号は既
出のSAのリストの番号に対応する。
【表】
【表】
【表】
可溶化剤を用いた第１及び第２表中の実験全て
は著しく短縮された反応時間及び改良された廃水
品質を示し、１例を除いて全て収率が向上した。
は著しく短縮された反応時間及び改良された廃水
品質を示し、１例を除いて全て収率が向上した。
【表】
【表】
【表】
第４表のデータはクラウンエーテルが炭酸ナト
リウム中和剤と共に使用でき、得られる収率は短
縮された反応時間で依然合理的であることを示し
ている。熱過した実験は水汚染をほとんど起こ
さなかつた。それは水洗水相を全く生成せず従つ
て廃水処理に水が送られないからである。普通の
仕上げを用いたこれら実験（５及び６）もなお多
いに低下した汚染水準を示している。
リウム中和剤と共に使用でき、得られる収率は短
縮された反応時間で依然合理的であることを示し
ている。熱過した実験は水汚染をほとんど起こ
さなかつた。それは水洗水相を全く生成せず従つ
て廃水処理に水が送られないからである。普通の
仕上げを用いたこれら実験（５及び６）もなお多
いに低下した汚染水準を示している。
【表】
第５表はポリグリコール付加物も可溶化剤とし
て用いたとき多いに反応時間を短縮し、水汚染度
を下げることを示している。ほとんどの実験にお
ける収率は対照と同等ないし高い。
て用いたとき多いに反応時間を短縮し、水汚染度
を下げることを示している。ほとんどの実験にお
ける収率は対照と同等ないし高い。
【表】
【表】
実験１、２及び３は方法により、残りは方法
によつた。第６表のデータは可溶化剤を用いた
ホルムアニリド方法は触媒方法により更に短かい
時間が可能であることを示している。 本発明を説明する目的で特定の代表的具体例及
びその詳細を示してきたが、本発明の精神及び範
囲を越えることなく各種の変化変更が可能である
ことが当業者にとつて明らかであろう。
によつた。第６表のデータは可溶化剤を用いた
ホルムアニリド方法は触媒方法により更に短かい
時間が可能であることを示している。 本発明を説明する目的で特定の代表的具体例及
びその詳細を示してきたが、本発明の精神及び範
囲を越えることなく各種の変化変更が可能である
ことが当業者にとつて明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 （式中、Ｒ及びR1は水素または炭素原子１〜９
個のアルキル基からなる群より選択され；Ｘは
塩素及び臭素からなる群より選択されるハロゲ
ンである）で表わされるｐ−ハロニトロベンゼ
ンを (B) (1)式 （式中、R2及びR3は水素、炭素原子１〜９個の
アルキル基、炭素原子１〜９個のアルコキシ基
及び炭素原子５〜６個のシクロアルキル基から
なる群より選択される）で表わされる第一級芳
香族アミン及び (2)式 で表わされるホルムアニリド からなる群より選択される窒素含有芳香族化合
物と、 (C) アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩及び
アルカリ金属酸化物からなる群より選択される
中和剤の存在下で (D) (B)項の窒素含有芳香族化合物が第一級芳香族
アミンであるときは反応をｐ−ハロニトロベン
ゼン100重量部当り少なくとも0.1重量部の濃度
の銅元素及び銅塩からなる群より選択される銅
触媒の存在化で行うという条件で、 (E)(1) (B)項の化合物が第一級芳香族アミンである
ときは170〜215℃の温度で、また (2) (B)項の化合物がホルムアニリドであるとき
は120〜195℃の温度で、 (F) 大気圧から300kPaの圧力において、 (G) (B)項の窒素含有芳香族化合物を化学量論量よ
り (1) (B)項の化合物が第一級芳香族アミンである
ときは５〜300％、また (2) (B)項の化合物がホルムアニリドであるとき
は０〜100％ 過剰に用いて反応させる工程によりｐ−ニトロ
ジフエニルアミンを合成するに当り、 (i)(a) 大環式エーテル (b) 構造の主要部分として次の部分式、 （式中、R4はメチル及び水素からなる群
より選ばれ、R5は水素及びヒドロキシ
ルからなる群より選ばれ、n1は０または
１であり、n2は１以上である）で示され
る基を有するポリエーテル、 (c) (a)の大環式エーテル及び(b)のポリエー
テルにおいてエーテル結合の酸素が窒素
及び硫黄からなる群より選択される原子
で置換された構造を有する化合物 からなる群より選択される可溶化剤を (ii) ｐ−ハロニトロベンゼン100重量部当り
可溶化剤0.01〜50重量部の濃度で反応混合
物に添入することを特徴とする前記ｐ−ニ
トロジフエニルアミンの改良された製造方
法。 ２ (B)項の窒素含有芳香族化合物が(1)アニリン及
び(2)ホルムアニリドからなる群より選択される特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 可溶化剤を(1)窒素含有芳香族化合物がアニリ
ンであるときは0.25〜４部の濃度で、また(2)窒素
含有芳香族化合物がホルムアニリドであるときは
１〜５部の濃度で反応混合物へ添入する特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 可溶化剤がジベンゾ−18−クラウン−６エー
テル、ベンゾ−15−クラウン−５エーテル、18−
クラウン−６エーテル及び15−クラウン−５エー
テルからなる群より選択される大環式エーテルで
ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 可溶化剤が (a) 下記式で表わされるポリエーテル （式中、R6は水素、ヒドロキシル、C1〜C30ア
ルキル、C1〜C30アルコキシ、C1〜C30アルキ
ルフエノキシ、フエノキシ及びアセトキシから
なる群より選択され；R7は水素、C1〜C30アル
キル、C1〜C30アルキルフエニル及びフエニル
からなる群より選択される）、 (b) 上記(a)の式を有するポリエーテル２種以上の
相互の付加物、 (c) 上記(a)の式中のR5が水素であり、R6または
R7がヒドロキシル基であり、n1が０であるポ
リエーテル１種以上と、c1：脂肪族、ベンジ
ル、脂環式及びアルケニル−アルコール（C1
〜C30）、c2：C1〜C30脂肪族アミン、c3：C1〜
C30脂肪族ポリアミン（但し、アミン及びポリ
アミン付加物は第三アミンである）、c4：アル
キルアリールスルホネートの塩、及びc5：スル
ホコハク酸のポリアルコキシアルコールエステ
ルの塩からなる群より選択される化合物との付
加物、 (d) アルキルアミングアニジンポリオキシアルコ
ール、 (e) 有機酸のポリオキシアルキルエステル及び (f) くりかえし単位 及びR6及びR7からなる群より選択される末端
基を有する分枝状ポリエーテル からなる群より選択されるポリエーテルである特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 可溶化剤が特許請求の範囲第５項の(a)項に記
載したポリエーテルである特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ ポリエーテルが、R4及びR5が水素であり、
n1が０であるものである特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ８ 可溶化剤がポリエチレングリコール及びメト
キシ末端ポリエチレングリコールからなる群より
選択されるポリエーテルである特許請求の範囲第
７項記載の方法。 ９ 窒素含有芳香族化合物がホルムアニリドであ
り、可溶化剤が約3000〜約7500の分子量を有する
ポリエチレングリコール及び約750〜約5000の分
子量を有するメトキシ末端ポリエチレングリコー
ルからなる群より選択される特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １０ 窒素含有芳香族化合物がアニリンであり、
銅触媒が第一銅塩であり、可溶化剤が約3000〜約
10000の分子量を有するポリエチレングリコール
及び約750〜約5000の分子量を有するメトキシ末
端ポリエチレングリコールからなる群より選択さ
れ、そして可溶化剤は反応温度に達した後反応系
に添加される特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 反応の終了時に過及び遠心分離からなる
群より選択される物理的単位操作により反応生成
物から無機塩を除去することを更に含む特許請求
の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/884,502 US4155936A (en) | 1978-03-08 | 1978-03-08 | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54125622A JPS54125622A (en) | 1979-09-29 |
| JPS6227060B2 true JPS6227060B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=25384762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2724579A Granted JPS54125622A (en) | 1978-03-08 | 1979-03-08 | Manufacture of ppnitrodiphenyl amine |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS54125622A (ja) |
| BR (1) | BR7901339A (ja) |
| CA (1) | CA1119198A (ja) |
| DE (1) | DE2908804A1 (ja) |
| FR (1) | FR2419277A1 (ja) |
| GB (1) | GB2015992B (ja) |
| IT (1) | IT1114460B (ja) |
| MX (1) | MX150947A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4391992A (en) * | 1979-08-24 | 1983-07-05 | American Cyanamid Company | N-Denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts |
| FR2501676A1 (fr) * | 1981-03-11 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de n-alkylation de composes organiques azotes |
| US4521622A (en) * | 1983-02-15 | 1985-06-04 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing aromatic amine |
| DE3308658A1 (de) * | 1983-03-11 | 1984-09-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| DE3443679A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| DE3924092C1 (ja) * | 1989-07-20 | 1990-11-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
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| US5380946A (en) * | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
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-
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-
1979
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