DE3308658A1 - Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen.
  • Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen ist bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 185 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen.
  • Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
  • Gemäß-Beispiel 1 der US-PS 2 92i 943 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten. Aus der US-PS 4 155 936 ist weiterhin bekannt, daß bei der Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit primären aromatischen Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrodiphenylamine infolge Bildung nicht unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver Enthalogenierung (vgl. US-PS 3 313 854, Spalte 3, Zeilen 64,65).
  • Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden dem Reaktionsgemisch polare Lösungsmittel als Cokatalysatoren zugesetzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden. So ist das Dimethylformamid, das gemäß der US-PS 3 055 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß der US-PS 3 055 940 und Formanilid gemäß der US-PS 3 313 854 eingesetzt, besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Acetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS 3 277 175, der DE-AS 1 518 307 und der DE-AS 1 117 594 eingesetzt werden, ergeben ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon gemäß DE-OS 2 633 811 oder & -Caprolactam gemäß JP 56/022 751 zu.
  • Auch der in der US-PS 4 155 936 beschriebene Zusatz von Polyethern ist mit Nachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise verbleiben nämlich die Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.
  • In der US-PS 3 121 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung des Teeranfalls der Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren und ihren Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-Hydroxybenzalaminophenolen, von Polyphosphaten, Carboxymethyl-mercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen von Salicylaldehyden empfohlen.
  • Aus dem Einsatz dieser Stoffe resultieren Probleme bei der Aufarbeitung.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel (I) in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen der Formel (II) in der X für Chlor oder Brom steht und in der R1 und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit primären aromatischen Aminen der Formel (III) in der 4 R3 und R4 die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens eine weitere Verbindung eines Metalls der III., IV., V. und VI. Hauptgruppe oder der II., IV., V., VI., VII.
  • und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zusetzt.
  • Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin eingesetzt.
  • Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chtlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-cyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II) -carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II) -sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-acetat und organische und anorganische Kooordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem Kupfer genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer- (1) -oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
  • Die zusätzliche Metallverbindung wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% der Menge der Kupferverbindungen zugesetzt. Werden mehrere Metallverbindungen zugesetzt, so wird jede mit den angegebenen Mengen zugesetzt.
  • Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.
  • Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethylanilin, 4-Butylanilin, 4-Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.
  • Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.
  • Bevorzugte Metalle sind Thallium, Zinn, Wismut, Zink, Quecksilber, Vanadin, Chrom, Mangan und Cobalt, die in Form ihrer Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Cyanide, Nitrate und Phosphate zum Einsatz kommen können.
  • Die Bicarbonate, Carbonate und Oxide sind bevorzugt, wobei als Metalle insbesondere Zink, Zinn und Mangan verwendet werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bessere Ausbeuten erzielt, als nach den bisher bekannten Verfahren oder es werden deren weitere Nachteile vermieden. Eine zusätzliche Ausbeutesteigerung gelingt, wenn man als weitere Komponente eine Caesiumverbindung, insbesondere Caesiumbicarbonat, -carbonat oder -hydroxid zusetzt.
  • Kaliumcarbonat kann in äquivalenten Menge oder im Überschuß bis zur 1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
  • Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt. Als Schleppmittel kommen z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol oder Toluol.
  • Das erf-indungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z.B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen betragen sie 140 bis 2250C, vorzugsweise 180 bis 2100C, insbesondere 190 bis 2050C.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff.
  • Aus dem Filtrat können nicht-umgesetztes Halogenni-trobenzol und primäres aromatisches Amin mit Wasserdampf ausgetrieben werden, wobei die Nitrodiphenylamine zumeist als Granulat anfallen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält oder daß man die 4-Nitrodiphenylamine weitestgehend durch Kristallisation abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z.B. Xylol, versetzt. Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.
  • Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden.
  • Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine Teilmenge der anfallenden Mutterlauge abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann auch zur Entfernung der Salze vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 950C) mit der zum Lösen der Salze notwendigen Menge Wasser ausgerührt werden. Nach Phasentrennung wird die organische Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine in Ausbeuten von über 85 % und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden.
  • Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl. US-PS 3 163 616).
  • Beispiel 1 157,6 g p-Chlornitrobenzol, 180 g Anilin, 100 g Kaliumcarbonat, 15 ml Xylol, 2 g Kupferoxid werden gemeinsam in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider auf 195"C erhitzt. Nach 17 Stunden, wenn 11 ml Wasser entstanden sind, wird die Reaktion beendet. Überschüssiges Anilin, Xylol und Chlornitrobenzol werden mit Wasserdampf angetrieben. Das rohe Nitrodiphenylamin wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 76 % der Theorie an 4-Nitrodiphenylamin, bezogen auf p-Chlornitrobenzol.
  • Weitere Beispiele wurden entsprechend Versuch 1 durchgeführt und brachten folgende Ergebnisse: Beispiel Zusatz zum Reaktionszeit Ausbeute Kupferoxid g h 2 0,4 SnO2 12 78,2 3 0,4 ZnO 12 79,0 4 0,4 V205 14 84,3 5 0,4 Cr2O3 16 83,2 6 0,4 MnO2 13 80,6 7 0,4 Hg(N03)2 16 81,9 8 0,4 CoCO3 9 81,5 9 0,4 Bs203 13,5 81,0 10 0,4 Tl(SO4)2 12 85,0 10 0,4 Tl(S04)2 12 85,0 Beispiel Zusatz zum Reaktionszeit Ausbeute Kupferoxid g h 11 0,8 ZnO, 0,2 SnO2 13,2 88,2 12 0,4 ZnO, 0,2 SnO2 12,5 83,3 13 0,8 ZnO, o,8 MnO2 11 85,2 14 0,4 SnO2, 0,4 MnO2 14,5 85,6 15 0,2 ZnO, 0,1 SnO2, 11 84,4 0,2 MnO2 16 0,4 CoCO3, 0,4 MnO2 8,7 84,5 16 0,4 CoCO31 0,4 Mn02 8,7 84,5 17 0,2 CsHCO3, 0,2 Mn02 10,7 85,3 18 0,2 CsHCO3, 0,2 ZnO, 9,5 88,0 0,2 MnO2 19 0,1 CsHCO3, 0,2 ZnO, 9 88,7 0,1 SnO2 20 0,2 CsHC03, 0,4 ZnO 10 87,9

Claims (9)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine weitere Verbindung eines Metalls der III., IV., V. und VI. Hauptgruppe oder der II., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zusetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Nitrodiphenylamine der Formel entsprechen, in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden-sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitrochlorbenzol mit Anilin zu 4-Nitrodiphenylamin umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des Thalliums, Zinns, Wismuts, Zinks, Quecksilbers, Vanadins, Chroms, Mangans und Cobalts einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach. Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des Zinks, Zinns oder Mangans einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Caesiumverbindungen einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-* bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, und die zusätzliche Metallverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% der Kupferverbindung einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol und die zusätzliche Metallverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Kupferverbindung, einsetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 140 bis 2250C unter wasserfreien Bedingungen durchführt und das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt.
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