DE2633811A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von nitrodiphenylaminen - Google Patents
Katalysator und verfahren zur herstellung von nitrodiphenylaminenInfo
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Description
h26h33811
bereich
7 l
Zentral Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk E/bc
'21 JuU Wd
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen durch
Umsetzung von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat.
Die Reaktion von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben.
Die GB-PS 24 091, die DT-PS 185 663 und die FR-PS 381 230 erwähnen bereits den Einsatz von Alkalicarbonateri
und Kupferverbindungen als Katalysatoren. Die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion kann
weiterhin beschleunigt werden, wenn mit dem Kupfersalz spezielle Amide oder Amine eingesetzt werden.
Die eingesetzten Verbindungen haben aber durchweg Nachteile. Dimethylformamid gemäß der GB-PS 839 420
ist bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte.
Le A 17 203
709885/0210
Hexamethylphosphorsäuretriamid gemäß der GB-PS 839 420
und Formanilid gemäß US-PS 3 313 854 besitzen in kata-Iytisehen
Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxyd
gemäß US-PS 3 277 175, Acetanilid gemäß NL-OS 6 506 527 und Salicylanilid gemäß FR-PS 1 203 810 ergeben
ebenfalls nur geringe Effekte. Die teilweise entstehenden, schlecht entfernbaren Nebenprodukte entwerten die
Qualität des erhaltenen Nitrodiphenylamins.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen Katalysator bereitzustellen, der die geschilderten Nachteile
nicht aufweist. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator bestehend aus einem Umsetzungsprodukt von Kupferverbindungen
mit N-Methylpyrrolidon eine ausgezeichnete Beschleunigerwirkung besitzt und bei der Reaktion von
Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen vorteilhaft eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator bestehend aus dem Umsetzungsprodukt einer Kupferverbindung
mit N-Methylpyrrolidon sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen, die durch Umsetzung
von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat erhalten werden können.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch den beschriebenen Katalysator beschleunigt
wird.
Le A 17 203 - 2 -
709885/0210
-S-
Als Kupferverbindungen zur Herstellung der Katalysatoren
werden Kupfersalze schwacher, mittlerer oder starker
Sauren eingesetzt. Beispielhaft seien folgende Salze erwähnt: CuO, CuCO3, basisches CuCO3, CuSO4, CuCl2,
Cu(NO3)2,Cu(CH3COO)2, Cu(HCOO)2; CuCN.
Bevorzugt werden Kupfersalze schwacher oder mittlerer Säuren, ganz besonders bevorzugt Kupfersalze schwacher
Säuren, insbesondere CuO, CuCO3, basisches CuCO3 und
CuCN eingesetzt. -
Das Molverhältnis von Kupferverbindung (A) zu N-Methylpyrrolidon
(B) im Umsetzungsprodukt beträgt A : B wie 2:1 bis 1:10, bevorzugt 1:3bis 1:5.
Der Katalysator kann durch Umsetzung der Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen bei Temperaturen
von 120 bis 200°, bevorzugt von 150 bis 180° hergestellt
werden.
Die Kupferverbindung wird mit N-Methyl-pyrrolidon
solange erhitzt, bis sie in Lösung gegangen ist. Durch Zusatz eines aromatischen Lösungsmittels wie
beispielsweise Xylol fällt der Katalysator als hellbraunes Pulver aus und kann abfiltriert und getrocknet
werden. Der Komplex kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln,
bevorzugt aromatischen Aminen wie Anilin, Toluidin usw. hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise benutzt
werden, um die Reaktion von Nitrochlorbenzolen mit
aromatischen Aminen zu Nitrodiphenylaminen zu beschleunigen.
Als Nitrochlorbenzole kommen bei dieser Umsetzung Verbindungen der Formel (I) in Betracht.
Le A 17 203 - 3.""-",
709885/0210
(i)
in der
R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt und die
Nitrogruppe sich in o-, m- oder p-Steilung zur Chlorgruppe
befindet. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen sich die Nitrogruppe in
p-Stellung befindet.
Der Substituent R^ bedeutet bevorzugt Wasserstoff
oder C.-C3AIlCyI, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
Folgende Verbindungen seien zur Verdeutlichung der Formel (I) näher aufgeführt:
p-Nitrochlorbenzol, o-Nitrochlorbenzol, 4-Nitro-3-methylchlorbenzol,
4-Nitro-2-methylchlorbenzol.
Als aromatische Amine werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt
(II)
Le A 17 203 - 4 -
709885/0210
in der
R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und sich
in o-, m- oder p-Stellung zur Aminogruppe befindet.
Bevorzugt kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen sich R2 in m- oder p-Position, insbesondere
in p-Position befindet. Der Substituent R2
bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Cj-CUAlkyl,
. insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
Folgende Verbindungen seien zur Verdeutlichung näher aufgeführt:
Anilin, Ortho-, metha-, para—Toluidin, 4-Äthylanilin,
4-Isopropylanilin.
Die Umsetzung der Reaktanden erfolgt in Gegenwart von Kaliumcarbonat und möglichst unter
wasserfreien Bedingungen. Dazu wird das entstehende Reaktionswasser laufend mit einem Schleppmittel
azeotrop abdestilliert. Als Schleppmittel kommen folgende Verbindungen beispielsweise in Frage:
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chlortoluole, Anilin , Toluidine.
Le A 17 203 - 5 -
709885/0210
Als Lösungsmittel, in denen die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) und (II) durchgeführt wird, seien beispielsweise
genannt: Xylol, Anilin, o, m, p-Toluidin
Pro Mol Nitrochlorbenzol werden 1 bis 4 Mole, bevorzugt 2 bis 3 Mole, besonders bevorzugt 1,8 bis 2,5 Mole des
aromatischen Amins eingesetzt. Kaliumcarbonat wird in Mengen von 50 bis 80 Gew.-%,bevorzugt 66 Gew.-%, bezogen
auf p-Nitrochlorbenzol, zugegeben. Der erfindungsgemäße
Katalysator wird in solchen Mengen zugesetzt, die eine katalytische Wirkung hervorrufen. Beispielsweise
betragen diese Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% bevorzugt von 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Nitrochlorbenzol.
Es ist nicht notwendig, den Katalysator der Reaktionslösung fertig hergestellt zuzugeben. Er kann auch in einer
der eigentlichen Umsetzung vorgeschalteten Reaktion von Kupfersalzen mit N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit der
Verbindungen der Formeln(I) und/oder (II) in der Reaktionslösung gebildet werden. Es ist jedoch darauf zu
achten, daß die Umsetzung der Verbindungen gemäß der Formeln (I) und (II) nicht beginnt, bevor der Katalysator
nicht gebildet worden ist.
Die Reaktionstemperaturen der Umsetzungen zu Nitrodiphenylaminen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt
und betragen im allgemeinen 150 bis 22O°C, vorzugsweise
170 bis 2O5°C.
Le A 17 203 - 6 -
709885/0210
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Nitrodiphenylamine besitzen die Formel (III)
(III)
in der R1 und R2 die bereits oben erwähnte Bedeutung
besitzen.
Folgende Verbindungen seien beispielhaft aufgeführt:
p-Nitrodiphenylamin, 4' -Methyl-p-nitrodiphenylamin,
3'-Methyl-p-nitrodiphenylamin.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Nitrodiphenylamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren
für Kautschuke. Sie können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende Beispiele naher erläutert.
Le A 17 203 - 7 -
709885/0210
93 g Anilin, 157 g p-Nitrochlorbenzol, 2 g CuO, 150 g Xylol
und 12 g N-Methylpyrrolidon werden 20 Minuten am Rückfluß
und Wasserabscheider auf 160°C erwärmt. Anschließend werden 100 g trockene Pottasche und 93 g Anilin zugegeben und die
Kondensation durch Temperatursteigerung auf 185°C gestartet. Nach 10 h sind 9 g Wasser entstanden, die Reaktion ist dann
beendet. Die Mischung wird in Wasser suspendiert, mit Natronlauge versetzt (5 g) und anschließend alle flüchtigen
Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben. Das rohe Nitrodiphenylamin granuliert dabei. Es wird isoliert und
getrocknet.
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin: 209 g, Schmp. 118°C. Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation
106,8 g Anilin; 6,1 g p-Nitrochlorbenzol.
Ansatz sowie Durchführung wie in Beispiel 1, nur wird
CuCN eingesetzt.
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin 208,5 g, Schmp. 123°C. Wiedergewinnung wie in Beispiel 1 105,4 g Anilin;
6,2 g p-Nitrochlorbenzol,
Ansatz sowie Durchführung wie Beispiel 1, nur wird 6 g
2CuCO3 . Cu(OH)2 eingesetzt.
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin 208,0 g, Schmp. 119°C. Wiedergewinnung wie in Beispiel 1 106,1 g Anilin;
6/1 S p-Nitrochlorbenzol,
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709885/0210
2 g CuO, 12g N-Methy!pyrrolidon und 93 g Anilin werden auf
160°C erwärmt. Das Kupferoxid löst sich dabei innerhalb von 20 Minuten. Diese Lösung wird in eine bei 180°C siedende
Mischung von 157 g p-Nitrochlorbenzol, 93 g Anilin, 10 g
Xylol und 100 g Pottasche innerhalb 30 Minuten eingetropft.
Anschließend wird die Temperatur auf 188°C gesteigert und der Reaktionsverlauf weiterhin wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin 209 g, Schmp. 117,5°C.
Wiedergewinnung wie Beispiel 1 107,2 g Anilin;
6,7g p-Nitrochlorbenzol.
107 g p-Toluidin, 157 g p-Nitrochlorbenzol, 3 g CuO, 150 g
Xylol und 14 g N-Methylpyrrolidon werden 20 Minuten am
Rückfluß und Wasserabscheider auf 1600C erwärmt. Anschließend
werden 105 g trockene Pottasche und 107 g p-Toluidin zugegeben und die Kondensation durch Temperatursteigerung auf
185°C gestartet. Nach 12h haben sich im Wasserabscheider 9 g Wasser angesammelt, die Reaktion ist dann beendet.
Die Mischung wird im gleichen Teil Wasser suspendiert, mit 6 g Natronlauge (45 %) versetzt und anschließend
alle flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben. Das rohe 4-Methyl-4'-nitrodiphenylamin wird dabei granuliert.
Ausbeute 4-Methyl-4'-nitrodiphenylamin 219 g, Schmp. 122°C.
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation 122,0 g p-Toluidin; 7,2 g p-Nitrochlorbenzol.
Le A 17 203 - 9 -
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93 g Anilin, 157 g o-Nitrochlorbenzol, 2 g CuO, 150 g Xylol
und 12g N-Methylpyrrolidon und 93 g Anilin und 100 g
Pottasche werden wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Ausbeute 2-Nitrodiphenylamin 201 g, Schmp. 110°C. Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation 109 g Anilin; 8 g o-Nitrochlorbenzol.
Ausbeute 2-Nitrodiphenylamin 201 g, Schmp. 110°C. Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation 109 g Anilin; 8 g o-Nitrochlorbenzol.
Le A 17 203 - 10 -
70S885/0210
Claims (9)
1. Umsetzungsprodukt einer KupferverBindung mit
N-Methy!pyrrolidon.
2. Umsetzung gemäß Anspruch 1 aus einer Kupferverbindung
(A) und N-Methy!.pyrrolidon (B) im MolveThältnis A:B wie
2:1 bis 1:10.
3. Umsetzungsprodukt gemäß Ansprüchen 1 und 2 aus Kupfersalzen schwacher, mittlerer oder starker
Säuren und N-Methy]pyrrolidon.
4. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kupferverbindung mit N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen von 120 bis 2000C umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,1 bis 2 Mol Kupferverbindung pro Mol N-Methylpyrrcblidon umsetzt.
6. Verwendung des Umsetzungsprodukts gemäß Ansprüchen
1 bis 3 als Katalysator zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen.
7. !Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
V. /durch Umsetzung von Nitrochlorbenzolen der
Formel (I)
(D
NO2 R1
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ORIGIN*
in der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt
mit aromatischen Aminen der Formel (II) 2633 81
(ID
in der R0 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet
in Gegenwart eines Kupferkatalysators und Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferkatalysator
ein ümsetzungsprodukt gemäß Ansprüchen 1 bis 3 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das ümsetzungsprodukt in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf Nitrochlorbenzol eingesetzt wird.
9. Nitrodiphenylamine,hergestellt nach einem Verfahren
der Ansprüche 7 und 8.
Le A 17 203 - 12 -
709885/0210
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