DE2633811C2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitrodiphenylaminenInfo
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Description
NO2 R1
NH
N-Methylpyrrolidon eine ausgezeichnete Beschleunigerwirkung
besitzt und bei der Reaktion von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen vorteilhaft
eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von Nitrochlorbenzolen der allgemeinen Formel
Cl
in der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt,
mit aromatischen Aminen der allgemeinen For- r> mel (II)
(Π)
in der R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe r,
bedeutet, in Gegenwart eines Kuplferkatalysators und Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kupferkatalysator ein Umsetzungsprodukt einer Kupferverbindung mit N-Methylpyrrolidon
einsetzt. in
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Nitrochlorbenzol, einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung
von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat.
Die Reaktion von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Aminen ist in zahlreichen Literaturstellen
beschrieben. Die GB-PS 24 091, die DE-PS 1 85 663 und die FR-PS 3 81 230 erwähnen bereits den Einsatz von
Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren. Die außerordentlich langsam verlaufende
Reaktion kann weiterhin beschleunigt werden, wenn mit dem Kupfersalz spezielle Amide oder Amine eingesetzt
werden. Die eingesetzten Verbindungen haben aber durchweg Nachteile. Dimethylformamid gemäß der
GB-PS 8 39 420 ist bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig unc] bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte.
Hexamethylphosphorsäiiretriamid gemäß der GB-PS
8 39 420 und Formanilid gemäß US-PS 33 13 854 besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von
Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxyd gemäß US-PS
32 77 175. Acetanilid gemäß NL-OS 65 06 527 und Salicylamid gemäß FR-PS 12 03 810 ergeben ebenfalls
nur geringe Effekte. Die teilweise entstehenden, schlecht entfernbaren Nebenprodukte entwerten die
Qualität des erhaltenen Nitrodiphenylamins.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, daß die geschilderten
Nachteile nicht aufweist. Es wurde gefumden, daß das Umsetzungsprodukt von Kupferverbindungen mit
NO,
in der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt,
mit aromatischen Aminen der allgemeiner Tormel (II)
in der R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet in
Gegenwart eines Kupferkatalysators und Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkatalysator
ein Umsetzungsprodukt einer Kupferverbindung mit N-Methylpyrrolidon einsetzt.
Als Kupferverbindungen zur Herstellung der Katalysatoren werden Kupfersalze, z. B. CuO, Q1CO3,
basisches CuCOj, CuSO4, CuCI2, Cu(NOj)2,
Cu(CHjCOO)2. Cu(HCOO)2 und CuCN eingesetzt.
Bevorzugt werden Kupfersalze schwacher oder mittlerer Säuren, ganz besonders bevorzugt CuO,
CuCOj, basisches CuCOj und CuCN eingesetzt.
Das Molverhältnis von Kupferverbindung (A) zu N-Methylpyrrolidon (B) im Umsetzungsprodukt beträgt
A : B wie 2 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 :3 bis 1 :5.
Der Katalysator kann durch Umsetzung der Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen bei
Temperaturen von 120 bis 200°, bevorzugt von 150 bis
180° hergestellt werden.
Die Kupferverbindung wird mit N-Methyl-pyrrolidon
so lange erhitzt, bis sie in Lösung gegangen ist. Durch Zusatz eines aromatischen Lösungsmittels wie beispielsweise
ylol fällt der Katalysator als hellbraunes Pulver
aus und kann abfiltriert und getrocknet werden. Der Komplex kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, bevorzugt aromatischen Aminen wie Anilin und Toluidin hergestellt werden.
aus und kann abfiltriert und getrocknet werden. Der Komplex kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, bevorzugt aromatischen Aminen wie Anilin und Toluidin hergestellt werden.
Die Nitrochlorbenzole tragen die Nitrogruppe bevorzugt in p-Stellung; Ri bedeutet vorzugsweise
Wasserstoff oder Ci — Cj-Alkyl, insbesondere Wasserstoff
oder Methyl. Der Substituent R2 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Ci — Cj-Alkyl, insbesondere
Wasserstoff oder Methyl und befindet sich vorzugsweise in m- oder p-Position, insbesondere in p-Position.
Die Herstellung von Nitrodiphenylaminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat erfolgt möglichst unter
wasserfreien Bedingungen. Dazu wird das entstehende Reaktionswasser laufend mit einem Schleppmittel
azeotrop abdestilliert. Als Schleppmittel kommen folgende Verbindungen beispielsweise Benzol, Toluol,
ylol, Chlorbenzol, Chlortoluole, Anilin und Toluidine in
Frage.
Frage.
Als Losungsmittel, in denen die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) und (II) durchgeführt wird,
seien beispielsweise ylol. Anilin, o-, m-, p-Toluidin
genannt.
Pro Mol Nitrochlorbenzol werden 1 bis 4 Mol,
bevorzugt 2 bis 3 Mol, besonders bevorzugt 1,8 bis 25 Mol des aromatischen Amins eingesetzt. Kaliumcarbonat
wird in Mengen von 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 66 Gew.-%, bezogen auf p-Nitrochlorbenzol, zugegeben.
Der Katalysator wird in solchen Mengen zugesetzt, die eine katalytisch« Wirkung hervorrufen. Beispielsweise
betragen diese Mengen von 05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf
Nitrochlorbenzol.
Es ist nicht notwendig, den Katalysator der Reaktionslösung fertig hergestellt zuzugeben. Er kann
auch in einer der eigentlichen Umsetzung vorgeschalteten Reaktion von Kupfersalzen mit N-Methylpyrrolidon
in Anwesenheit der Verbindungen der Formeln (1) und/oder (II) in der Reaktionslösung gebildet werden.
Es ist jedoch dar&üi zu achten, daß die Umsetzung der
Verbindungen gemäß der Formeln (I) und (II) nicht beginnt, bevor der Katalysator nicht gebildet worden ist.
Die Reaktionstemperaturen der Umsetzungen zu Nitrodiphenylaminen sind dem Durchschnittsfachmann
bekannt und betragen im allgemeinen 150 bis 220° C, vorzugsweise 170 bis 205° C.
Nitrodiphenylamine sind wertvolle Zwichenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen oder Stabilisatoren für
Kautschuke. Sie können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden.
93 g Anilin, 157 g p-Nitrochlcrbenzol, 2 g CuO, 150 g
Xylol und 12 g N-Methylpyrrolidon wer-'en 20 Minuten unter Rückfluß und Wasserabscheider auf 160°C
erwärmt. Anschließend werden 100 g trockene Pottasche und 93 g Anilin zugegeben und die Kondensation
durch Temperatursteigerung auf 185°C gestartet. Nach
10 h sind 9 g Wasser entstanden, die Reaktion ist dann
beendet. Die Mischung wird in Wasser suspendiert, mit Natronlauge versetzt (5 g) und anschließend alle
flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben. Das rohe Nitrodiphenylamin granuliert dabei. Es wird
isoliert und getrocknet.
Ausbeute 4-Nitrodipheny!amin:
209g,Schmp. 118° C.
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation:
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation:
106,8 g Anilin;
6.1 g p-Nitrochlorbenzol.
Ansatz sowie Durchführung wie in Beispiel 1, nur wird CuCN eingesetzt.
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin:
208,5 g. Schmp. 123° C.
Wiedergewinnung wie in Beispiel I: '
Wiedergewinnung wie in Beispiel I: '
105,4 g Anilin;
6.2 g p-Nitrochlorbenzol.
Ansatz sowie Durchführung wie Beispiel 1, nur wird 6 g2 CuCO3 - Cu(OH)2eingesetzt
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin:
208.0 g, Schmp. 119° C.
Wiedergewinnung wie in Beispiel 1:
Wiedergewinnung wie in Beispiel 1:
106.1 g Anilin;
6,1 g p-Nitrochlorbenzol.
2 g CuO, 12 g N-Methylpyrrolidon und 93 g Anilin werden auf 160° C erwärmt Das Kupferoxid löst sich
. dabei innerhalb von 20 Minuten. Diese Lösung wird in eine Dei 180°C siedende Mischung von 157 g p-Nitrochlorbenzol,
93 g Anilin, 10 g ylol und 100 g Pottasche
innerhalb 30 Minuten eingetropft. Anschließend wird die Temperatur auf 188° C gesteigert und der Reaktions-
< verlauf weiterhin wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute 4-Nitrodiphenylamin:
209 g, Schmp. 1175° C.
Wiedergewinnung wie Beispiel 1:
Wiedergewinnung wie Beispiel 1:
107.2 g Anilin;
6,7 g p-Nitrochlorbenzol.
Bt ispiel5
107 g p-Toluidin, 157 g p-Nitrochlorbenzol, 3 g CuO, ι 150 g ylol und 14 g N-Methylpyrrolidon werden 20
Minuten unter Rückiiüß und Wasserabscheider auf
160°C erwärmt. Anschließend werden 105 g trockene Pottasche und 107 g p-Toluidin zugegeben und die
Kondensation durch Temperatursteigerung auf 185° C gestartet. Nach 12 h haben sich im Wasserabscheider
9 g Wasser angesammelt, die Reaktion ist dann beendet. Die Mischung wird im gleichen Teil Wasser suspendiert,
mit 6 g Natronlauge (45%) versetzt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben.
Das rohe 4-Methyl-4'-nitrodiphenylamin wird dabei granuliert.
Ausbeute 4-Methyl-4'-nitrodiphenylamin:
219 g, Schmp. 122° C.
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation:
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation:
122,0 g p-Toluidin;
7,2 g p-Nitrochlorbenzol.
7,2 g p-Nitrochlorbenzol.
93 g Anilin, 157 g o-Nitrochlorbenzol, 2 g CuO, 150 g
ylol uiid 12 g N-MethylpyrrolidoR und 93 g Anilin und
100 g Pottasche werden wie in Beispiel I umgesetzt.
Ausbeute 2-Nitrodiphenylaniin:
201 g, Schmp. 110° C.
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation:
Wiedergewinnung aus dem Kondensat der Wasserdampfdestillation:
109 g Anilin;
8 g oNitrochlorbenzol.
8 g oNitrochlorbenzol.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
durch Umsetzung von Nitrochlorbenzolen der allgemeinen Formel (I)
Cl
(D
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