DE1290144B - Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen

Info

Publication number
DE1290144B
DE1290144B DEA46644A DEA0046644A DE1290144B DE 1290144 B DE1290144 B DE 1290144B DE A46644 A DEA46644 A DE A46644A DE A0046644 A DEA0046644 A DE A0046644A DE 1290144 B DE1290144 B DE 1290144B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
bis
acid
cooled
diisopropylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA46644A
Other languages
English (en)
Inventor
Lund Richard Boardman
Vitrone John
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allied Corp
Original Assignee
Allied Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Chemical Corp filed Critical Allied Chemical Corp
Publication of DE1290144B publication Critical patent/DE1290144B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen der allgemeinen Formel
säureaktivierten, wasserfreien Bentonits bei 60 bis 1900C mit einer Aralkylverbindung der allgemeinen Formel
C—A —N
/R=
VR
in der A die Gruppe
IO in der Y, m und q die angegebene Bedeutung besitzen und Z für die Gruppe
oder
oder.
-C = CH2
R
— C —OH
R1
steht, umsetzt und das Produkt, sofern es ein aromatisches Wasserstoffatom enthält, in an sich bekannter Weise halogeniert. Bevorzugte Aminoarylverbindungen der obigen Formel sind diejenigen, in denen q gleich 2 oder 3 ist, und insbesondere diejenigen, in denen q gleich 2 ist. A ist vorzugsweise die Gruppe
Y ein niedrigmolekularer Alkylrest, eine Aminogruppe oder Halogen, X eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder Halogen ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei π nicht größer ist als 2, wenn X Halogen ist, R und R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Aminoaryl- oder Cycloalkylreste und R2 und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, q = 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei die Summe von m und q nicht größer ist als 6, ρ = 0, 1 oder 2 ist, und zwar dann 1 ist, wenn X Halogen ist, die Gruppe
— C —
45
in den Aralkylarylaminen an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen des zentralen Benzolrings und an dem Ring A nicht in m-Stellung zu der Gruppe
— N
steht, in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der allgemeinen Formel
,R2
60
Η—Α —Ν
R3
in der R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, das mindestens ein Wasserstoffatom in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe besitzt, in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Arylamin, eines und die Reste R und R1 sind vorzugsweise Wasserstoff oder Methylgruppen.
Aralkylkernsubstituierte aromatische Amine werden als Vernetzungsmittel für Chlorkautschuk und Epoxyharze sowie als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Polyamiden und Isocyanaten verwendet. Sie wurden bisher hergestellt, indem man einen Aralkylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure und den sogenannten Lewis-Säuren, beispielsweise Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, mit einem aromatischen Amin umsetzte. Dabei werden nur geringe Ausbeuten im allgemeinen in der Größenordnung von 10 bis 35% an substituiertem Amin erzielt. Diese Umsetzung hat außerdem den Nachteil, daß der saure Katalysator mit der Aminogruppe der aromatischen Verbindung unter Bildung eines Salzes oder eines ähnlichen Komplexes reagiert und dadurch die Einführung des Aralkylbestandteiles des Aralkylalkohols in den Kern des aromatischen Ringes, die weitgehend von der Anwesenheit einer freien Aminogruppe abhängt, erschwert. Auch wird bei der Umsetzung ein Salz des substituierten Amins gebildet, das mit einem großen Überschuß an Base neutralisiert werden muß, damit das Amin erhalten werden kann. Eine solche Neutralisation ist kostspielig und zeitraubend und führt häufig zu einer Zerstörung des Katalysators, so daß er nicht erneut eingesetzt werden kann. Schließlich sind die erforderlichen Katalysatoren, insbesondere die Lewis-Säuren, empfindlich gegenüber Wasser, so daß sie nicht gut für Umsetzungen, bei denen Wasser gebildet wird, verwendet werden können.
Die Kernsubstitution des aromatischen Amins durch die Aralkylkomponente der Verbindung
erfolgt in der o- oder p-Stellung zu der Aminogruppe. In aromatischen Aminen, die vor der Umsetzung in der o- und der p-Stellung unsubstituiert sind, ist das Verhältnis von o- zu p-Substitution eine Funktion der Reaktionszeit.
Normalerweise hängt die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Sie kann zwischen etwa 2 Stunden bis zu etwa 16 bis 40 Stunden betragen. Für diejenigen Umsetzungen, bei denen vorwiegend das p-substituierte aromatische Amin gebildet werden soll, werden gewöhnlich die längeren Reaktionszeiten in diesem Bereich, d. h. 16 bis 40 Stunden, angewandt. Die Umsetzung erfolgt zwischen etwa 60 und 1900C, vorzugsweise 100 bis 140° C. iS
Die Umsetzung kann unter Verwendung stöchiometrischer Mengen an den Reaktionsteilnehmern durchgeführt werden. Jedoch ist die Umsetzung besser, und es werden höhere Ausbeuten erzielt, wenn etwa 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 8 bis 10 Mol, des aromatischen Amins je Mol Aralkylverbindung verwendet werden.
Der als Katalysator verwendete säureaktivierte Bentonit enthält etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd sowie geringe Mengen an einem oder mehreren Oxyden anderer Metalle, wie Eisen, Magnesium, Natrium, Calcium und Kalium. Der säureaktivierte Bentonit übt die Funktion eines Säurekatalysators aus und ist eine zu schwache Säure, um ein Salz oder einen ähnlichen Komplex mit der Aminogruppe der aromatischen Verbindung zu bilden. Die Verwendung des säureaktivierten Bentonits als Katalysator führt zu guten Ausbeuten an salzfreiem Produkt, und der Katalysator kann für erneute Verwendung wiedergewonnen werden.
Die Anwesenheit von Wasser in dem säureaktivierten Bentonit beeinträchtigt seine katalytische Aktivität. Daher muß der Katalysator in praktisch wasserfreier Form eingesetzt werden. Das kann dadurch erreicht werden, daß man den Bentonit entweder vor oder nach seiner Zugabe mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Cyclohexan, versetzt und das Wasser dann in der Form eines Azeotrops mit dem Lösungsmittel abdestilliert. Die Säureaktivierung des Bentonits erfolgt beispielsweise dadurch, daß man eine Aufschlämmung von 1 Gewichtsteil Bentonit und 10 Gewichtsteilen 5%iger Schwefelsäurelösung 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die überschüssige verbrauchte Säure kann dann von dem Bentonit abgetrennt werden, indem man diesen zunächst absitzen läßt, dekantiert, den nassen Bentonit abpreßt und dann in einem Blitztrockner zu einem Pulver trocknet. Im allgemeinen wird der säureaktivierte Bentonit in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent des verwendeten aromatischen Amins verwendet.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen aralkylaromatischen Amine können nach bekannten Methoden abgetrennt werden. Beispielsweise kann die Reaktionsmasse filtriert werden, um den Katalysator abzutrennen, und das rohe Produkt durch Destillation oder durch Kristallisieren aus einem Lösungsmittel gereinigt werden.
Die halogenierten Aralkylarylamine der vorlieliegenden Erfindung können auf zwei verschiedene Weisen hergestellt werden. Erstens können sie direkt durch Verwendung von wenigstens einem halogenierten Reaktionsteilnehmer der Umsetzung zwischen dem aromatischen Amin und der Alkarylverbindung, beispielsweise durch Umsetzung von 2-Chloranilin mit einem Aralkylalkohol, wie a,a'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol, oder einem Olefin, wie 1,4-Diisopropenylbenzol, hergestellt werden. Zweitens kann eine halogenierte Aminoarylverbindung hergestellt werden, indem man die Aminogruppe oder die Aminogruppen der Aminoarylverbindung acetyliert, das dabei gebildete Acetanilid halogeniert und das so gebildete Halogenderivat zu der halogenierten Aminoarylverbindung hydrolysiert.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden in einfacher Weise und in guter Ausbeute die aralkylkernsubstituierten aromatischen Amine gebildet, da die Bildung eines Aminsalzes durch Umsetzung zwischen dem aromatischen Amin und dem Säurekatalysator verhindert wird und die Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch durch einfaches Abfiltrieren erfolgen kann. Der verwendete Katalysator hat keine korrodierende Wirkung und kann zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Das Trocknen des als Katalysator verwendeten Tons erfolgte durch azeotrope Destillation.
Beispiel 1
465 Gewichtsteile Anilin wurden in einer Vorrichtung mit 172 Gewichtsteilen Toluol und 100 Gewichtsteilen säureaktiviertem Bentonit (mit einem Gehalt von etwa 64% Siliciumdioxyd, etwa 17% Aluminiumoxyd und geringen Mengen an Eisen-, Magnesium- und Calciumoxyd) vermischt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, bis das gesamte darin anwesende Wasser durch azeotropische Destillation entfernt war. Dann wurde es auf 125° C erhitzt, und innerhalb einer Stunde wurden tropfenweise 122 Gewichtsteile Methylphenylmethanol zugesetzt. Nach 5 Stunden waren 17,8 Gewichtsteile Wasser azeotrop von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden. Das Gemisch wurde auf 8O0C gekühlt und der Katalysator durch Vakuumfiltration abgetrennt. In einer Destillationsapparatur wurde das überschüssige Anilin bei etwa 185° C aus dem Filtrat abgetrennt. Das zurückbleibende viskose öl wurde dann bei 145 bis 1500C und 2 mm Hg destilliert, wobei 130 Teile eines Gemisches von o- und p-a-Methylbenzylanilin erhalten wurden. Durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß das Verhältnis von p- zu o-Isomerem etwa 1:1 betrug. Das entspricht einer Ausbeute von 65% der Theorie, bezogen auf die in dem Verfahren verwendete Menge an Methylphenylmethanol. In einem sonst gleichen Verfahren wurde durch weiteres 18 stündiges Erhitzen der Reaktionsteilnehmer das Verhältnis von p- zu o-Isomerem auf 7:3 verschoben.
Beispiel 2
2325 Gewichtsteile Anilin und 200 Gewichtsteile säureaktivierter Bentonit mit einem Gehalt von etwa 64% Siliciumdioxyd und etwa 17% Aluminiumoxyd wurden zu 188 Gewichtsteilen Toluol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde destilliert, bis das gesamte darin anwesende Wasser durch azeotrope
Destillation entfernt war. Dann wurde es auf 1200C erhitzt, worauf 341 Gewichtsteile α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Bildung von Wasser aufgehört hatte. Das Gemisch wurde dann weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach sofort der Katalysator abfiltriert. Der Katalysator wurde gründlich mit Toluol gewaschen, Filtrat und Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und auf 25° C gekühlt, wobei Kristalle von a,a'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol vom F. 162 bis 164° C in einer Ausbeute von 94% der Theorie erhalten wurden.
Beispiel 3
15
Ein Gemisch von 321 g 4-Methylanilin, 60 g eines säureaktivierten Bentonits mit etwa 63% SiO2, 23% Al2O3, 9% Fe2O3, 3% CaO und 2% MgO und 200 ecm Toluol wurden unter Rückfluß erhitzt, bis der Bentonit trocken war. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, und 38,8 g α,α'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, um das Toluol abzudestillieren, bis die Temperatur des Destillationsrückstandes 160° C betrug. Dann wurde das Reaktions- gemisch 16 Stunden auf 160° C erhitzt, wonach es auf etwa 8O0C gekühlt und der Katalysator abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde dann auf 1O0C gekühlt, um nicht umgesetztes 4-Methylanilin nach dem Auskristallisieren abzufiltrieren. Das Filtrat wurde mit 10%iger wäßriger Salzsäure im Überschuß vermischt, wobei ein unlösliches Hydrochlorid gebildet wurde, das abfiltriert wurde. Dieses Salz wurde mit wäßriger NaOH neutralisiert, und das neutralisierte Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei a,a - Bis - (2 - amino - 5 - methylphenyl) - ρ - diisopropylbenzol vom F. 140 bis 1410C erhalten wurde.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 100 ml Toluol und 100 g eines säureaktivierten Bentonits wurde unter Rückfluß gekocht, um das Wasser des Bentonits durch azeotrope Destillation abzutrennen. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, und 57 g α,α'-Dihydroxy-p-xylol und 780 ml Anilin wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 31 Stunden Unter Rückfluß erhitzt, wonach es auf etwa 8O0C gekühlt und der Katalysator abfiltriert wurde. Durch Abdestillieren von Toluol und überschüssigem Anilin von dem Filtrat wurde ein Isomerengemisch von α,α'-Bis-(4-aminophenyl)-p-xylol und a-(4-Aminophenyl)-a'-(2-aminophenyl)-p-xylol in einer Ausbeute von 97% .erhalten. Das a,o'-Bis-(4-aminophenyl)-p-xylol wurde durch Umkristallisieren aus Äthylacetat als weiße kristalline Masse vom F. 125 bis 126° C erhalten.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 279 g Anilin, 45 g des im Beispiel 3 verwendeten säureaktivierten Bentonits und 100 ecm Toluol wurde unter Rückfluß erhitzt, bis alles Wasser abgetrennt war. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, und 63 g α,α',α''-Trihydroxy-1,3,5 - triisopropylbenzol (Molverhältnis Anilin zu Alkarylalkohol 12:1) wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Zimmertemperatur gekühlt und der Katalysator abfiltriert. Durch Abdestillieren von Toluol und überschüssigem Anilin von dem Filtrat wurden 93 g eines Rückstandes erhalten, der zu einer glasartigen Masse erstarrte, die durch Infrarotanalyse und kernmagnetische Resonanz als a,a',a"-Tris-(4-aminophenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol identifiziert wurde.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 75 g des im Beispiel 3 verwendeten säureaktivierten Bentonits und 100 ml Toluol wurde" unter Rückfluß gekocht, bis der Ton durch Abtrennen von 7,0 ml Wasser von dem Gemisch getrocknet war. Nach Trocknen des Bentonits wurden 50 ml Toluol von dem Gemisch abdestilliert. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, und 97 g a,a'-Dihydroxy-l,3-diisopropylbenzol und 452 ml Anilin wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 19 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde destilliert, um Toluol und nicht umgesetztes Anilin abzutrennen, wobei eine viskose Flüssigkeit zurückblieb. Diese wurde in HCl-Lösung eingemischt, wobei ein unlösliches Hydrochlorid gebildet wurde, das von der flüssigen Phase abfiltriert wurde. Das Hydrochlorid wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und durch Kristallisieren aus Isopropanol wurde in 56%iger Ausbeute a,a'-Bis-(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol vom F. 108 bis HO0C erhalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 50 g eines säureaktivierten Bentonits und 50 ml Toluol wurde unter Rückfluß gekocht, um das Wasser von dem Katalysator abzutrennen. Nachdem der Ton trocken war, wurden 210 ml Ν,Ν-Dimethylanilin und 126 g Michlers Hydrol (Tetramethyl-4,4-diaminobenzhydrol) zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach der Katalysator abfiltriert. Nach Abdestillieren von Toluol und nicht umgesetztem Ν,Ν-Dimethylanilin und Umkristallisieren aus Methanol wurden 68 g Tris-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-methan vom F. 173 bis 176° C erhalten.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 100 g säureaktiviertem Bentonit und 200 ml Benzol wurde unter Rückfluß gekocht, um das Wasser durch azeotrope Destillation von dem Ton abzutrennen. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, und 65,5 g p-Diisopropenylbenzol und 500 ml 2,6-Dimethylanilin wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß gekocht, danach auf etwa 8O0C gekühlt und der Katalysator abfiltriert. Benzol und überschüssiges 2,6-Dimethylanilin wurden abdestilliert, und man erhielt in 85%iger Ausbeute rohes a,a'-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol wurde in 70%'ger Ausbeute ein gereinigtes Produkt vom F. 148 bis 1500C erhalten.
Beispiel^
Ein Gemisch von 80 g des im Beispiel 3 verwendeten säureaktivierten Bentonits und 200 ml Toluol wurde unter Rückfluß gekocht, um das Wasser des Tons abzutrennen. Dann wurde das Gemisch auf 8O0C gekühlt, und 321 g N-Methylanilin wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, und innerhalb 2 Stunden wurden tropfenweise 40 g p-Diisopropylbenzol und 250 ml Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 8 Stunden unter

Claims (2)

  1. Rückfluß gekocht, Wonach es auf 800C gekühlt und der Katalysator abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde mit 1 1 10%iger wäßriger Salzsäure, die tropfenweise zugesetzt wurde, vermischt, wobei das unlösliche Hydrochlorid des Bisamins gebildet wurde. Das unlösliche Salz wurde abfiltriert und mit 10%iger alkoholischer KOH neutralisiert. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man in 55%iger Ausbeute α,α' - Bis - (4 - N - methylaminophenyl) - ρ - diisopropylbenzol vom F. 124 bis 125,50C.
    Beispiel 10
    Ein Gemisch von 60 g des im Beispiel 3 verwendeten säureaktivierten Bentonits und 150 ecm Toluol wurde unter Rückfluß gekocht, um den Ton zu trocknen. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, und 3 Mol Ν,Ν-Dimethylanilin und 0,2 Mol p-Diisopropenylbenzol wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach es auf 8O0C gekühlt und der Katalysator abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde mit 1 1 10%iger wäßriger Salzsäure, die tropfenweise zugesetzt wurde, vermischt, wobei ein unlösliches Hydrochlorid gebildet wurde. Dieses Salz wurde abfiltriert und mit 10%iger alkoholischer KOH neutralisiert, wobei in 73%iger Ausbeute a,a'-Bis-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol erhalten wurde. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 152 bis 153'C
    B e i s ρ i e 1 11
    Ein Gemisch von 100 g des im Beispiel 3 verwendeten säureaktivierten Bentonits wurde mit 100 ml Toluol unter Rückfluß gekocht, bis der Ton trocken war. Dann wurde innerhalb 2 Stunden tropfenweise bei 105 bis 1100C eine Lösung von 111g p-Diisopropenylbenzol und 436 ml Anilin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 16 Stunden bei 107° C gehalten, wonach es auf etwa 8O0C gekühlt und der Katalysator abfiltriert wurde. Toluol und nicht umgesetztes Anilin wurden abdestilliert, wobei 220 g a,fz'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol vom F. 145 bis 150 C erhalten wurden.
    und V2 Stunde mit gasförmigem Chlor behandelt. Dann wurde das Gemisch gekühlt und durch Filtrieren ein rohes Dichlor-bis-acetanilid erhalten. Das Produkt, das als a,a'-Bis-(4-acetamido-3-chlorphenyl)-p-diisopropylbenzol identifiziert wurde, wurde aus Äthylendichlorid umkristallisiert und in einer Ausbeute von 95% der Theorie erhalten. F. 253 bis 255° C. Das Bis-acetanilid wurde mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxyd versetzt, und das dabei gebildete Produkt wurde aus einem Gemisch von Methanol und Aceton umkristallisiert, wobei in einer Ausbeute von 80% der Theorie «,«'-Bis-(4 - amino - 3 - chlorphenyl) - ρ - diisopropylbenzol vom F. 182 bis 184° C erhalten wurde.
    Beispiel 12
    45
    Ein Gemisch von 100 g säureaktiviertem Bentonit und 200 ml Toluol wurde unter Rückfluß gekocht, um den Ton zu trocknen. Dann wurden 336 g u-Naphihylamin und eine Lösung von 32 g p-Diisopropenylbenzol in 150 ml Benzol zugesetzt, während das Gemisch bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde noch etwa 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach es auf Zimmertemperatur gekühlt und der Katalysator abfiltriert wurde. Nach Abdestillieren von Lösungsmitteln und nicht umgesetztem «-Naphthylamin erhielt man 104 g dunkelgefärbten festen Rückstand. Dieser Rückstand wurde aus Cyclohexen und dann aus Trichloräthylen umkristallisiert, wobei u,u"-(4-Aminonaphthyl)-p-diisopropylbenzol vom F. 204 bis 2070C erhalten wurde.
    Beispiel 13
    Das Bis-anilin von Beispiel 2 wurde in das ei.. sprechende Diacetylderivat (F. 265 bis 267 C) umgewandelt, indem man es mit einer Lösung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure etwa 2 Stunden bei 80°C umsetzte. Das dabei erhaltene Bis-acetanilid wurde bei 25 bis 35 C in Chloroform suspendiert
    Patentansprüche: R von Aralkylaryl- 1. Verfahren zur Herstellung I aminen der allgemeinen Formel -C-A- 2 I R1 -N γ»—(- -f- \ 3 V/ XR
    in der A die Gruppe
    oder
    Y ein niedrigmolekularer Alkylrest, eine Aminogruppe oder Halogen, X eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder Halogen ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei η nicht größer ist als 2, wenn X Halogen ist, R und R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Aminoaryl- oder Cycloalkylreste und R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, q = 1, 2 oder 3 und »1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei die Summe von m und q nicht größer ist als 6, ρ = 0, 1 oder 2 ist, und zwar dann 1 ist, wenn X Halogen ist, die Gruppe
    R1
    in den Aralkylarylaminen an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen des zentralen Benzolrings und an dem Ring A nicht in m-Stellung zu der Gruppe
    ,R2
    vR3
    909 510/1236
    steht, in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der allgemeinen Formel
    Η—Α —Ν
    in der R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, das mindestens ein Wasserstoffatom in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe besitzt, in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Arylamin, eines säureaktivierten, wasserfreien Bentonits bei 60 bis 190° C mit einer Aralkylverbindung der allgemeinen Formel
    20
    in der Y, m und q die angegebene Bedeutung besitzen und Z für die Gruppe
    -C = CH2
    R
    -C-OH
    R1
    steht, umsetzt und das Produkt, sofern es ein aromatisches Wasserstoffatom enthält, in an sich bekannter Weise halogeniert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 8 bis 10 Mol, aromatisches Amin je Mol Aralkylverbindung durchrührt.
DEA46644A 1963-07-25 1964-07-22 Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen Pending DE1290144B (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29766063A 1963-07-25 1963-07-25
US29766363A 1963-07-25 1963-07-25
US297693A US3267145A (en) 1963-07-25 1963-07-25 Process for producing nuclear substituted aromatic amines
US297685A US3365347A (en) 1963-07-25 1963-07-25 Process for the production of nuclear substituted aromatic amines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1290144B true DE1290144B (de) 1969-03-06

Family

ID=27501716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEA46644A Pending DE1290144B (de) 1963-07-25 1964-07-22 Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen

Country Status (7)

Country Link
US (3) US3424795A (de)
BE (1) BE650973A (de)
CH (1) CH468967A (de)
DE (1) DE1290144B (de)
ES (1) ES302426A1 (de)
GB (1) GB1017868A (de)
NL (1) NL6408539A (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424795A (en) * 1963-07-25 1969-01-28 Allied Chem Alpha,alpha'-bis(aminoaryl)-xylenes
US3923732A (en) * 1965-10-04 1975-12-02 Olin Corp Preparation of a mixture of polyisocyanates by phosgenating a slurry of a mixture of polyamines
US3728391A (en) * 1970-03-20 1973-04-17 Ashland Oil Inc 2,6-bis-{8 (2-hydroxy-alkyl-phenyl) methyl{9 -4-amino-phenols
BE787803A (fr) * 1971-08-20 1973-02-21 Sandoz Sa Procede de preparation de phenylamines alkylees sur le noyau
US3869540A (en) * 1973-05-25 1975-03-04 Fmc Corp Montmorillonite clay catalysts for the production of phosphonitrilic chloride
US3867465A (en) * 1973-06-04 1975-02-18 Sandoz Ag Substituted p-(1-hydroxyalkyl) phenethyl alcohols
US3891716A (en) * 1973-12-28 1975-06-24 Sandoz Ag Terephenylyl-butadienols
US3890396A (en) * 1973-12-28 1975-06-17 Sandoz Ag Indanyl butadienols
US3888933A (en) * 1973-12-28 1975-06-10 Sandoz Ag 4-hydroxyethyl-biphenylyl-butadienols
US3888934A (en) * 1973-12-28 1975-06-10 Sandoz Ag Biphenylene-substituted-butadienols
US4008275A (en) * 1975-08-18 1977-02-15 The Upjohn Company Process for isolating 4,4'-diaminodiphenylmethane
US4035427A (en) * 1975-08-25 1977-07-12 Sandoz, Inc. α-T-butyl-p-xylene-α-α'-diols and hypolipidemic compositions containing same
US4792623A (en) * 1981-12-21 1988-12-20 The Dow Chemical Company Meta-phenylene-diamines
US4868225A (en) * 1981-12-21 1989-09-19 The Dow Chemical Company Novel product
US4866208A (en) * 1981-12-21 1989-09-12 The Dow Chemical Company Meta-phenylene diamine derivatives
DE3327711A1 (de) * 1983-07-29 1985-02-07 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung elektrisch isolierender verbundwerkstoffe
US4774317A (en) * 1986-10-20 1988-09-27 General Electric Company Polyetherimides and method for making
US4855386A (en) * 1987-12-31 1989-08-08 Shell Oil Company Curing agents for epoxy resins comprising diamines with the di(p-aminophenyl)-diisopropyl benzene structure
US5171468A (en) * 1988-03-10 1992-12-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Aromatic polyisocyanate
ES2007545A6 (es) * 1988-08-03 1989-06-16 Petroquimica Espanola S A Petr Proceso de alquilacion catalitica en lecho fijo de hidrocarburos aromaticos.
WO1993012933A1 (en) * 1991-12-27 1993-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyamino-oligomer and polymaleimide compound
JPH06234708A (ja) * 1992-10-21 1994-08-23 Lonza Ag ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法
US6063892A (en) * 1999-10-05 2000-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex prepared with hindered diisocyanates
WO2005100434A1 (en) * 2004-04-12 2005-10-27 University Of North Texas Halogen containing epoxy compositions and their preparation
CN110357785B (zh) * 2019-07-26 2020-03-24 东莞市领创环保材料科技有限公司 一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB204722A (en) * 1922-09-29 1924-02-14 Hoechst Ag Manufacture of diaminodiaryldialkylmethanes
DE557517C (de) * 1929-05-28 1932-09-01 Schering Kahlbaum Ag Verfahren zur Darstellung alkylierter aromatischer Amine bzw. ihrer Hydrierungsprodukte
US1908190A (en) * 1929-08-22 1933-05-09 Rhein Ische Kampfer Fabrik Gmb Process for the catalytic alkylation of organic compounds
US2034491A (en) * 1933-05-26 1936-03-17 Goodrich Co B F Antioxidant
US2548982A (en) * 1949-03-18 1951-04-17 Dominion Tar & Chemical Co Polyaryl polyparaffins
US2683730A (en) * 1951-01-17 1954-07-13 Goodyear Tire & Rubber Polyisocyanates and mixtures thereof
US2766263A (en) * 1952-03-28 1956-10-09 Ferrosan Ab New biologically active polycondensed triarylmethane derivatives and a process for their preparation
US3097191A (en) * 1957-03-29 1963-07-09 Ici Ltd Polyisocyanate compositions
GB846226A (en) * 1958-12-18 1960-08-31 Bayer Ag Process for producing tertiary butylphenylamines
SE300988B (de) * 1961-04-22 1968-05-20 Bayer Ag
CH408038A (de) * 1961-12-22 1966-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung neuer aromatischer Aminoverbindungen
US3424795A (en) * 1963-07-25 1969-01-28 Allied Chem Alpha,alpha'-bis(aminoaryl)-xylenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
GB1017868A (en) 1966-01-19
NL6408539A (de) 1965-01-26
BE650973A (de) 1964-11-16
CH468967A (de) 1969-02-28
ES302426A1 (es) 1965-05-16
US3424795A (en) 1969-01-28
US3365347A (en) 1968-01-23
US3267145A (en) 1966-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1290144B (de) Verfahren zur Herstellung von Aralkylarylaminen
DE1201839B (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Cyansaeureester, die durch elektronen-anziehende Atome oder Gruppen substituiert sind
DE1220863B (de) Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiarylalkanen
DE2503187C3 (de) Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline
DE2105687A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden
DE3504479A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
EP0026291B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd
DE1518307B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen
EP0001994B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetoacetylaminobenzolen
DE1642915A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-anilinen
DE2111194B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen
DE69904330T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Aminen
DE3501698A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3246151C2 (de)
DE1770010C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 5(6)-substituierten 2-Carbalkoxyamino-benzimidazolen
DE2213799A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5dichlor-3-nitro-benzoesaeure
DE3620639A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE69113090T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Meta-Aminophenolen aus Resorcin.
DE2705601C3 (de) enthaltende Arzneimittel
DE68918351T2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Monochlorosuccinimid.
DE69517040T2 (de) Ring-öffnendes amidierungs verfahren
AT222642B (de) Verfahren zur Herstellung basischer Ester bzw. Amide o, o'-disubstituierter p-Aminobenzoesäuren und deren Salze
DE60100523T2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-carboxy-t-leucin Anhydrid
DE1768697C3 (de) 2- (Am inophenyl) -2- (isopropeny Iphenyl)-propane und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0013034B1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-(5-Nitro-2-furyl)-acrolein