DE1642915A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-anilinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-anilinen

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DE1642915A1
DE1642915A1 DE19671642915 DE1642915A DE1642915A1 DE 1642915 A1 DE1642915 A1 DE 1642915A1 DE 19671642915 DE19671642915 DE 19671642915 DE 1642915 A DE1642915 A DE 1642915A DE 1642915 A1 DE1642915 A1 DE 1642915A1
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Boye Frederick Charles
Chao-Shing Cheng
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Description

bestimmt zur
Offen leg u ng
25- Mai 197Q
Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA Verfahren zur Herstellung von Methylen-bls^anillnen
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren und Ihre Verwendung bei der Herstellung von Methylen-bls-anilinen.
Die Herstellung von 4,49-Methylen-bls-anllln durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von wäßriger Salzsäure ist bekannt. Diese Umsetzung 1st auch für die Herstellung von Polymethylenpolyanilinen, Zwischenverblndugen für die Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate, und für die Herstellung von 4,49-Methylen-bie-(o-ehloranilin), einem als "MOCA" bekannten Produkt, das in großem Umfang al3 Härtungsmittel für Isocyanatelastomere verwendet wird, angewandt worden. Die Verwendung von Salzsäure und anderen starken Mineralsäuren als Katalysatoren hat jedoch einige
ΜθΊΐθ Unterlagen (Art7!lAbs,2 Nr. 1 £.atz3doüÄneorungsges.v.-4.9.1 ·--.
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Nachteile, einschließlich einer Korrosion der für die Durchführung des Verfahrens verwendeten Anlage, der Notwendigkeit der Neutralisierung des als Nebenprodukt gebildeten Aniliniumsalzes und einer Zerstörung von Katalysator während des Verfahrens. Auch mit Mineralsäure behandeltes Aluminium-Oxyd und Gemische von Aluminiumoxyd und Slliciumdioxyd sind schon als Katalysatoren für diese Umsetzungen bekannt. Auch diese Katalysatoren haben jedoch Nachteile, wie denjenigen/ daß der Katalysator bei den Verfahren zerstört wird, und den, daß die erzielten Ausbeuten an dem gewünschten Produkt verhältnismäßig schlecht sind.
Bei der Verwendung der neuen Katalysatoren der Erfindung, die keine starken Mineralsäuren sind, kommt es zu keiner Korrosion der Anlage, der Katalysator wird bei der Umsetzung nicht abgebaut, und es muß kein Anilinlumsalz neutralisiert werden.
Oegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der aus einer Arylsulfonsäure auf einem inerten festen Trägermaterial, vorzugsweise einem aus S11 Ioiumdioxyd und Aluminiumoxyd, Attapulglt, Silicagel oder Aktivkohle bestehenden Trägermaterial, besteht.
Die neuen Katalysatoren eignen sich Insbesondere ausgezeichnet
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BAD ORIGINAL
für die Herstellung von Methylen-bis-anilinen durch Umsetzung von Arylaminen mit Fonnaldehyd.
Unter "Arylsulfonsäuren" sind Verbindungen zu verstfcehen, die wenigstens einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring, an den wenigstens ein SuIfonsäurerest gebunden ist, enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind die Benzolmono- und -polysulfonsäuren und die Naphthallnmono- *
und -polysulfonsäuren. Bevorzugte Arylsulfonsäuren sind diejenigen mit einem nloht-kondensierten Benzolring der Formel
(SO3H)n
in der η 1, 2 oder 2 let und jeder der Reete R1, R2 und R~, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt .sind Benzoleulfonsäure p-Toluolsulfonsäure, 1,4-Benzoldleulfonsäure, 1,3-Benzoldisulf onsäure und 1,3,5-Benzoltrieulfoneiiure.
Diese Arylsulfonsäuren bilden, wenn sie mit üblichen Katalyaatorträgern, wie kolloidalem Siliciumdioxyd, Attapulglt, Aluminiumoxyd, Gemischen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, Kaolin* Aktivkohle, Bariumsulfat u.dgl. innig vermischt sind,
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einen Katalysator, der die Herstellung von Methylen-bisanllinen in ausgezeichneten Ausbeuten und guter Qualität, wie sich aus ihrer hellen Färbung ergibt, ermöglicht.
Außerdem erfolgt die Umsetzung bei Verwendung dieser Katalysatoren ohne die Bildung eines Aniliniumsal8es als Nebenprodukt Der Katalysator wird bei der Umsetzung nicht: zerstört und kann unter nur geringem Verlust an Aktivität wiedergewonnen und erneut in dem Verfahren eingesetzt werden.
Die bevorzugte Arylsulfonsäure ist 1,3-Benzoldieulfonsäure, die leicht erhältlich und sehr aktiv ist. Als Trägt'- wird vorzugsweise ein im Handel als "FiItro 1 Nr. 4n erhältlicher Bentonitton der folgenden Zusammensetzung:
SiO2 71,2
Al2Q3 16,5
Pe2O3 3,6
MgO 3,2
CaO 2,6
so3 1,3
Na2O +K2O 1,0
TiO2 0,6
verwendet, Bs können aber, wie erwähnt, auch andere feste inerte Trägermaterialien verwendet werden.
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ÖAD ORIGINAL
Die Katalysatoren der Erfindung können nach irgendeinem der hierfür bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung der ArylaulfonsKure, in der das
Trägermaterial suspendiert ist, unter Rühren einige Stunden
oder darüber
auf eoVerwärmt werden« wonach das Gemisch filtriert und der Feststoff, der die Arylsulfonsäure in Innigem Gemisch mit dem Trägermaterial enthält, getrocknet wird. Danach ist der Katalysator gebrauchsfertig.
Bekanntlich werden Methylen-bis-anlline durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem Arylamln, dessen o- oder p-Stellung zur Aminogruppe uneubstituiert ist, erhalten. Diese Umsetzung kann wie folgt veranschaulicht werden:
CH2O
Katalysatorv
* Rl2M
(D wobei R9 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylreot mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R* und R2 jedes ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkyl« oder Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Methylenbrücke in dem Produkt kann die aromatischen
Kerne auch in ihren o-, o1- und ρ,ο'-Stellungen zu den Aminogruppen miteinander verbinden.
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Einige Verbindungen dieser Klasse von Methylen-bis-anilinen haben beträchtliche technische Bedeutung. So wird 4,4f-Methylen-bis-anllin nach Umwandlung zu dem entsprechenden 4,4e-Methylen-bis-(phenylieocyanat) für die Herstellung von elastomeren Polyurethanen und elastischen Fasermaterialien verwendet. 4,4i-Methylen-bis-(o-ehloranilin) wird als Härtungsmittel für Epoxyharze, elastomere Polyurethane u.dgl. verwendet. Andere derartige Verbindungen werden als Vulkanisierungsmittel für Chlorkautschuk, Stabilisatoren für Polyamide etc. verwendet.
Gemäß der obigen Gleichung sind für die Umsetzung 2 Mol Arylamin Je Mol Formaldehyd erforderlich. Es wurde Jedoch gefunden, daß zweckmäSig das AmIn im Überschuß verwendet wird, d.h. 3 bis 20 Mol je Mol Formaldehyd verwendet werden, um eine Polykondensation zu unterbinden. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von etwa 3,5 bis 5 Mol Amin oder eines Gemisches von Aminen Je Mol Formaldehyd erzielt.
Der Formaldehyd kann in monomerer Form eingesetzt werden, wird aber zweckmäßig als Polymerisat, d.h. als Paraformaldehyd oder Metaformaldehyd (s-rrioxan) verwendet. Der Formaldehyd und sein· Polymeren werden vorzugsweise in wasserfreiem Zustand eingesetzt.
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»AD
Bekanntlich 1st die oben veranschaulichte Umsetzung auf viele verschiedene Arylamine und Ihre Gemische anwendbar. Beispiele für verwendbare Amine sind: Anilin, m-Toluidin, ο-Äthylanilin, p-Äthylanilin, Cumidln, m-Butoxyanilin, p-Octyloxyanllin, m-Aminophenol, o-Chloranllln, 3,5-Dichloranllin, o-Bromanilln, 5-Brom-5-chloranilin, m-Nltranilin, o-Nitranilin, p-Nitranilln, MetanilsKure, 5-Chlormetanileäure, N°Methyl-m -anlsidin und N,N-Dlmethylanilin. Die Produkte dieser Umsetzungen sind bei gewöhnlichen Tempe- i raturen vielfach Flüssigkeiten, was ihren Wert für bestimmte Anwendungezwecke erhöht.
Die In dem Verfahren zur Herstellung von MethyIen-bis-
anilinen verwendete Menge an dem Katalysator der Erfindung ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Allgemein können Mengen bis herab zu etwa 0,2# und herauf zu etwa 200$ verwendet werden und vorzugsweise werden etwa 0,5$ bis etwa 50#, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Amins, verwendet.
Durch die Anwesenheit von Wasser in dem Katalysator wird seine AktivltXt verringert. Daher werden die neuen Katalysatoren vorzugsweise in trockener Form eingesetzt. Der Katalysator kann duroh azeotroplsche Destillation mit Irgendeinem geeigneten inerten Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, getrocknet werden, Beispiele für solch«
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Lösungsmittel sind Benzol, Cyclohexan, Toluol, Heptan, Xylol, Chlorbenzol und Gemische davon. Das bei dieser azeotrop ischen Destillation gebildete wasserfreie Gemisch von Katalysator und inertem Lösungsmittel kann direkt in das Reaktionsgemisch aus Arylamin und Formaldehyd eingebracht werden. Die Anwesenheit des inerten Lösungsmittels in dem Reaktionsgemisch dient der Abtrennung von Wasser während der Umsetzung und 1st daher In manchen Fällen sogar bevorzugt. Jedoch 1st die Anwesenheit eines Lösungsmittels bei der Umsetzung nicht erforderlich.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann in einem weiten Bereich, beispielsweise von etwa 5OT bis etwa 200T, variieren und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 150T. Durch die höheren Temperaturen wird, möglicherweise zufolge einer Umordnung in den ρ,ρ'-Isomeren, die Bildung von p,o*-Methylen-bis-arylamlnen begünstigt.
Auch die Reaktionszeit kann In einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist eine Zeit von etwa 1/2 Stunde bis etwa 30 Stunden ausreißend, wobei bei Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen längere Zelten erforderlich sind und umgekehrt. Die erzielten Ausbeuten betragen gewöhnlich mehr als 8o£ der Theorie. Gewöhnlich wird eine gewisse Menge an Polyformanllln als Nebenprodukt gebildet, wenn das Arylamin wenigstens zwei reaktive Stellen (o,o- oder o,p-) aufweist.
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ORtGiNAt-
Diese Polymeren entsprechen entweder der folgenden Formel X oder der folgenden Formel ZI, je nachdem, ob das Arylaminmolekül 2 oder 5 aktive Stellen aufweist:
NR1
R1 R2 ^n , i,2,3...
W9,
n - 1,2,3... Rl
In diesen Formeln I und II haben R", R1 und R2 die für die Gleichung (1) angegebene Bedeutung. Diese als Nebenprodukte gebildeton Polyformaniline können durch Destillati<n von den Bifianilin abgetrennt werden, wobei das PoXyfonnanilln den Destillatlonarüokatand bildet. Unter Umstunden kann die An-
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Wesenheit von Folyformanilin aber auch günstig sein, so daß es nicht abgetrennt werden muß. Beispielswelse kann das rohe Reaktionsprodukt als Härtungsmittel für verschiedene Kunststoffe verwertet werden. Unter Umstanden kann das als Nebenprodukt gebildete Polyformanilin auch in das gewünschte Bis-anilin umgewandelt werden, indem man es mit einem Überschuß an dem Arylamin, von dem es sich ableitet, in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung gewöhnlich auf etwa 50 bis 200^ erhitzt.
Ein wesentliches Merkmal des Katalysators der Erfindung besteht darin, daß man ihn praktisch unverändert von dem Reaktionsgemisch abtrennen und erneut in dem Verfahren einsetzen kann, wobei seine Aktivität nicht oder nur wenig absinkt. Er eignet sich daher insbesondere für eine Verwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von Methylen-bls-anilinen.
Gemäß einer bevorzugten DurchfUhrungeform des Verfahrens zur Herstellung von Methylen-bis-anilinen werden etwa 300 Teile "FiIt ro 1 Nr. 4", ein im Handel erhält loher Bentonitton, der etwa 70$ Silioiumdloxyd und etwa 15 bis Aluminiumoxyd enthält, in etwa 500 Teilen einer wäßrigen Lösung« die etwa 10 Teile 1,3-Benzoldlsulfonsäure enthält, suspendiert. Di« Aufschlämmung wird gerührt und 1 bis 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wonach das Gemisch filtriert wird« Der abgetrennte Feststoff wird im Vakuumofen bei etwa
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-Ii-
t;?i »-δ getrocknet*
Etwa δθ g des so erhaltenen Katalysators werden zu einem Gemisch von etwa 10,0 Mol o-Chloranilin und etwa 1,9 Mol 95^-igem Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden auf etwa 135 biß IhOK erhitzt, wobei das sich bildende Wasser von dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Dann wird das Re akt ions gemisch auf etwa ICO bis HO0C gekühlt, und der Katalysator wird abfiltriert. g
Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei als eine erste Fraktion nicht-umgesetzt&u Anilin und als zweite Fraktion 4,4l-Methylen-bis-(o-chlorani\in) als das gewünschte Produkt übergeht. Die Ausbeute beträgt etwa 90£ der Theorie oder darüber. Man erhält eine geringe Menge, gewöhnlich weniger als 10$ des Produktes, an eint« Rücketand.
Gemäß einer weiteren Durchführungsforn des Verfahrens wird eine inerte Flüssigkeit, wie Toluol, Xylol, Chl<>rbe>zol u.dgl. als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet. Das Gemisch von AmIn, Formaldehyd, Katalysator und lieuAgggiittel wird am Rückfluß erhitzt, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird unter Verwendung einer Dean-Stark-Ftlle durch azeotroplsche Destillation abgetrennt. Dann wird der Katalyt». tor abfiltriert, und das Filtrat wird gekühlt, um das Produkt auszukrietallisieren. Alternativ kann des filtrierte Reaktionsgemisch destilliert werden, wobei Lösungsmittel, nicht-umgesetztes AmIn und Methylen-bis-anilin
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als getrennte Fraktionen aufgefangen werden. Katalysator und Lösungsmittel können erneut in dem Verfahren eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozent angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators A) Einer Lösung von 10 Teilen 1,3-Benzoldisulfonsäure
in 500 Teilen Wasser wurden 500 Teile 11PiItrol Nr. 4n zugesetzt. Das Gemisch wurde unter RückfluSbedingungen etwa 1/2 Stunde gerührt, filtriert, und trockengesaugt. Der abfiltrierte, mit 1,3-Benzoldisulfonsäure imprägnierte Ton wurde in einem Luftzugofen etwa 48 Stunden bei 7QK getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt 3,21# 1,3 -Benzoldisulf on säure. (Analyse durch Titration mit Normalkalllösung).
B) In analoger Weise, Jedoch unter Verwendung von 100 Teilen Silicagel anstelle von 300 Teilen "Piltrol Nr. 4n wurde ein Katalysator mit 1,6O^ 1,3-Benzoldlsulfonsäure auf einem Slllcagelträger erhalten.
C) In der gleichen Weise wie in Tell A) jedoch unter Verwendung von iOO Teilen "Attapulgus AA"-Ton (20/40 mesh) anstelle von Silicagel wurde ein Katalysator aus 0,13$
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gAD
1,3~Benzoldisulfonsäure hergestellt.
D) In der in Tell A) beschriebenen Weise» jedoch unter Verwendung von 300 Teilen im Handel erhältlicher Aktivkohle ("Activated Carbon Q.Ll1, 20/30 mesh) anstelle von "Plltrol Nr. 4n wurde ein Katalysator aus 1,3-Benzoldisulfonsäure auf Aktivkohle als Träger erhalten.
Beispiel 2 Herstellung von Methylen-bls-fo-chloranilin) Ein Gemisch von 1275 Teilen ο-Chloranilin, 6 Teilen 95#-igem Para«
formaldehyd und 80 Teilen 1,3-Benzoldisulfonsäure auf "Piltrol Nr. 4", hergestellt wie in Beispiel 1, Tell A), beschrieben, wurden langsam auf 137 bis l4l«C erhitzt und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser
Zeit wurden 28 Teile Wasser und 5 Teile eines öligen Materials
von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Katalysator
wurde bei etwa HO0C von dem Reaktionsgemlsoh abfiltriert, ' und das PiItrat wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt die folgenden Fraktionen:
a) o-Chloranilin: 708 Teile, Kp 51-66Vl mm
b) 4,4§-Methylen-bis-(o-ohloranilin): 450 Teile, Kp 195-234^/1 - 2,5 mm
o) Rest ι 22 Teile.
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Die das Produkt enthaltende Fraktion b) war ein hell gefärbtes öl, das zu violett gefärbten Kristallen vom F 105-10TC erstarrte« Ausbeute 89£ der Theorie, bezogen auf Formaldehyd.
Beispiel 3
Herstellung von Methylen-bls-fo-chloranllln) Bin Gemisch von 255 Teilen o-Chloranllln, 87 Teilen Toluol und 20 Teilen 1,3-Benzoldisulf onsKure auf 1ViIt ro I Nr. 4" als Träger wurde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde von einer Vorrichtung, in der 15 Teile 95#-iger Paraformaldehyd durch Erhitzen depolymerisiert wurden (gegen Ende dieser Verfahrensstufe blieben 2 Teile Paraformaldehyd in dieser Vorrichtung) Formaldehyd duroh das Reaktionsgemlsoh geleitet. Das Gemisch wurde etwa 16 Stunden gekocht. Zur Rückgewinnung des Lösungsmittels wurde eine Dean-Stark-Falle verwendet. Das Gemisch wurde filtriert, und der abfiltrierte Katalysator wurde mit etwa 20 Teilen Toluol gewaschen. PiItrat und Waschflüssigkeit ·η wurden vereinigt und dampfdestilliert» um Lösungsmittel und Überschüssiges o-Chloranilin abzutrennen. Der wttarlge Rückstand wurde gekühlt, wobei das restliche öl in der Form von Pellets erstarrte.Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und Im Vakuumofen bei 804C getrocknet. Man erhielt 96 Teile getrooknetea Produkt vom F 104-106%,
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«beute; 88$ der-Theorie an 4,4*-Methylen-bis-=(o«chloranilln}.
Herateilung von Methylen-bls-Co-chloranilln) Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Katalysator 1,3-Benzoldisulfonsäure auf Attapulgit verwendet wurde und 15 Teile 95#-iger Paraformaldehyd direkt in das Reaktionsgemisch eingebracht wurde. Man erhielt 111 Teile (87,5# der Theorie) 4,4'-Methylen-bis-(o-ehioranilin) vom P
Beispiel 5
Herstellung von 2,5,5* -trlohlor-4,4*-dlamlnodlphenyl-methan Ein Gemisch von 486 Teilen 2,5-Diohloranllin, 127,5 Teilen ο-Chloranilin, 30 Teilen 95#-igem Paraformaldehyd und 40 Teilen 1,3-Benzoldisulfonsäure auf "Piltrol Mr. 4" als Träger wurde i7 Stunden auf-139 bis I4c« erhitzt. Während der Umsetzung gebildetes Wasser wurde durch Destillation abgetrennt. Das Gemisch wurde heiß filtriert, um den Katalysator abzutrenner^ und das PiItrat wurde unter hohem Vakuum eingeengt, um nicht-umgesetzte Amine abzutrennen. Der Rückstand wuFcle unter raschem Rühren in 1000 Teile Wasser, die 1 Teil Aralkylnatriumsulfcnat des Handels (Handelsname "Naocoiial NRn) enthielten, eingebracht. Das pellettleierte Produkt wurde abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und bei 750C getrosknet. Man erhielt 253 Teile (Ausbeute 88£ der Theorie 2,5*5'-Trichlor^^'-diaminodiphenylmethan). Das
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Neutralisationsäquivatait betrug 151,2 gegenüber dem theoretischen Wert von 150,8, P 113-li5«e.
Beispiel 6
In der In Beispiel 3 beschriebenen Weise, Jedoch unter Verwendung von 255 Teilen o-Chloranllin, 20 Teilen .95£-igem Paraformaldehyd, 87 Teilen Toluol und 20 Tel Jen eine» Katalysators aus 1,2-Benzoldisulf onaäure auf frisch hergestelltem "Piltrol Nr. 4" wurden 136 Teile, 80# der Theorie 4,4·-Methylen-bis-(o-chloranilin) von F IOC; bis 1035! erhalten.
Dieser Versuch wurde unter Verwendung des zurückgewonnenen Katalysators anstelle des frisch hergestellten wlede.-nolt, Man erhielt 104 Teile, 6l£ der Theorie, 4,4'-Methylen- Me-(o-ohloranilln) vom P 105-107*.
Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt unter Verwendung einer gleichen Menge an Katalysator, der durch Erhitzen von "Filtrol Nr. 4" mit wäßriger Schwefelsäure erhalten war. Die mit dem frisch hergestellten Katalysator erzielte Ausbeute betrug 107 Teile, 63$ der Theorie, eines Produktes vom P 104-1051C. Zn dem Ansatz, bei dem der zurückgewonnene Katalysator verwendet wurde, wurden nur 30 Teile, I8j< der Theorie, eines Produktes vom P 91 erhalten.
Diese Beispiele veranschaulichen die Überlegenheit des
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Katalysators der Erfindung gegenüber dem bekannten« aus Mineralsäure auf einem Träger bestehenden Katalysator bei der Herstellung von Methylen-bis-anilinsn. Die Beisoiele veranschaulichen außerdem die Stabilität der neuen Katalysatoren und ihre Wiederverwendbarkeit.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung« daß 20 Teile eines Katalysators aus 1,3-Benzoldisulfonsäure auf Sllicagel, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil B beschrieben, verwendet wurden. Man erhielt 115,8 Teile, 89,5$ der Theorie an 4,4*-Metnylen-bis-(o-ohloranilin) vom P 101,5 bis 104«C.
Beispiel 8
In der in Beispiel 4 beschriebenen Welse, jedoch unter Verwendung von 20 Teilen eines Katalysators aus 1,3-BenzoldieulfoneSure auf Aktivkohle, hergestellt wie in Beispiel 1, ( Teil D beschrieben, wurden 103 Teile, 82$ der Theorie, 4,4e-Methylen-bis-(o-chloranilin) vom F 96-99*5^ erhalten.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-anilinen durch Umsetzen wenigstens eines Arylamine, beispielsweise o-Chloranilin, mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Arylsulfonsäure auf einem inerten Trägermaterial, vorzugsweise einem aus Sillclundioxyd und Aluminiumoxyd, Attapulgit, Silicagel oder Aktivkohle bestehenden Trägermaterial, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daS die Arylsulfonsäure 1,3-Benzoldisulfonsäure, Benzo!sulfone»ure, ρ-Toluolsulfonsäure, 1,4-Benzoldlsulfonsäure oder 1,3,5-Benzoltrisulfonsäure ist.
J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in wasserfreiem Zustand verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS man das als Nebenprodukt der Umsetzung gebildete Polyformanilln durch Umsetzen mit dem Arylamin, von dem es sich ableitet, in Gegenwart des Katalysators in ein Bis-anilin umwandelt.
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BAD ORIGINAL
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5„ Verfahren zur Herstellung eines Methylen~bis»anilins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyformanilin in Gegenwart des Katalysators mit dem Aryl«· amin, von dem es sich ableitet, umsetzt.
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