DE2111194B2

DE2111194B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen

Info

Publication number: DE2111194B2
Application number: DE19712111194
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Buysch; Hans Dr. Kerres; Heinrich Dr. Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DE2111194A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernalkylierung aromatischer Amine durch Umsetzung von aliphatischen und bzw. oder araliphatischen Alkoholen und bzw. oder den entsprechenden Olefinen mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Tonerde-Katalysatoren.

Es ist bekannt, säureaktivierte Tonerden (Montmorillonite und Bentonite), die sogenannten Bleicherden, als Katalysatoren für die Alkylierung aromatischer Amine zu verwenden (vgl. die USA-Patentschrift 29 83 731, die deutschen Patente 5 50 494, 10 79 628, 10 48 277 und 10 51 271, das britische Patent 9 63 422, die US-Patentschrift 32 00 152 und die deutsche Auslegeschrift 12 90 144). Die bisher bekannten Verfahren arbeiten mit stark sauren Tonerden, die durch Kochen natürlich vorkommender Tonerden mit starken, wäßrigen Mineralsäuren wie Salz- und Schwefelsäure gewonnen werden. Durch diese Behandlung erhält das Schichtsilikat viele stark saure, durch Titration meßbare Gruppen, die nach bisheriger Auffassung die kataiytische Aktivität der Schichtsilikate begründen. Nicht aktivierte Tonerden sind bei den hier betrachteten Verfahren unwirksam. Obwohl die stark sauren Tonerden in vieler Hinsicht sehr vorteilhaft als Katalysatoren bei der Alkylierung aromatischer Amine eingesetzt werden können, bereiten sie doch infolge ihrer geringen Selektivität nicht selten große Schwierigkeiten.

Beispielsweise erhält man trotz der adsorptiven Reinigung die Tonerden immer mehr oder weniger dunkel gefärbte Reaktionslösungen, wie sie auch bei Verwendung von starken Mineralsäuren als Katalysatoren anfallen. Außerdem sind die Tonerden tief, manchmal schwarz verfärbt; dieser Farbstoffbelag beeinträchtigt die wiederholte Verwendung der Katalysatoren. Diese Vorgänge lassen sich vielleicht dadurch erklären, daß die stark sauren Gruppen in den aktivierten Tonerden die Kondensation aromatischer Amine zu Farbstoffen begünstigen. Diese verbleiben, je nach Art der Aufarbeitung, mindestens teilweise im Reaktionsprodukt und lassen sich daraus nur durch mehrfache verlustreiche Reinigungsoperationen unter Verwendung von Adsorptionsmitteln einigermaßen befriedigend entfernen.

Eine andere Schwierigkeit ergibt sich daraus, daß stark saure Tonerden nicht nur die gewünschten Kcrnalkylierungen, sondern bei N-alky!iertcn aromatischen Aminen wie N-Methylanilin auch die Umalkylierung am Stickstoff katalysieren. Dies führt beim N-Methylanilin beispielsweise zu erheblichen Mengen an Anilin und Ν,Ν-Dimethylanilin, die natürlich in den Kernalkylierungsprozeß mit einbezogen werden und praktisch nicht mehr eliminierbare Verunreinigungen des Reaktionsproduktes verursachen, so daß dieses für bestimmte Anwendungen z. B. auf dem Pharmasektor oder, sofern es sich um ein Diamin handelt, für lineare Polykondensate völlig unbrauchbar ist.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 90 144 sind z.T. außergewöhnlich lange Reaktionszeiten erforderlich, bis ein hoher Anteil an in p-Stellung kemalkyliertem aromatischem Amin im Reaktionsprodukt erhalten wird. So verlangt z. B. die Herstellung von «,<x-Bis-(4-N-methyl-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol aus N-Methylanilin und Λ,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol eine mehr als 16stündige Reaktionszeit bei einer Ausbeute von 73% d. Th. Unter drastischeren Bedingungen läuft

so die Reaktion nach eigenen Erfahrungen rascher ab, jedoch bilden sich dabei wesentlich mehr Nebenprodukte, so daß das gewünschte Reaktionsprodukt nur sehr schwer und verlustreich zu reinigen ist. Selbst bei Anwendung der in der obigen Auslegeschrift angegebe-

Ji nen milden Reaktionsbedingungen werden noch genügend Nebenprodukte gebildet, so daß die Aufarbeitung erschwert wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile und Schwierigkeiten teils völlig behoben, teils stark reduziert werden können, wenn man die Alkylierung in Gegenwart von Tonerden durchführt, die als aktive Zentren nur schwach saure Gruppen enthalten, die einen in H2O gemessenen pk_s-Wert > 5 haben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

4) Kernalkylierung aromatischer Amine durch Umsetzung von aliphatischen und bzw. oder araliphatischen Alkoholen und bzw. oder den entsprechenden Olefinen mit aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 140 und 35O⁰C in Gegenwart von Tonerde-Katalysato-

V) ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Tonerden einsetzt, die einen in H2O gemessenen pk,-Wert > 5 aufweisen.

Unter Tonerden sollen Aluminiumsilikate mit Schichtstruktur verstanden werden, die noch weitere

V) Metalloxide in untergeordneten Mengen, beispielsweise Calcium-, Magnesium-, Natrium-, Kalium- und Eisenoxide, eingebaut enthalten können.

Es ist zunächst einmal sehr erstaunlich, daß diese Substanzen Alkylierungcn überhaupt katalysieren.

wi Schwache Säuren wie Carbonsäuren oder Borsäure sind im vorliegenden Fall nicht aktiv. Selbst Phosphorsäure stellt unter den angewandten Reaktionsbedingungen einen nur schwachen Katalysator dar.

Die Alkylierung aromatischer Amine nach dem

tv> eifindungsgemäßen Verfahren verlauft überraschenderweise ohne Bildung der oben beschriebenen, intensiv dunkel gefärbten und nur schwer zu entfernenden Verunreinigungen. Man erhält helle, meist gelbliche bis

gelbe Reaktionslösungen und die Verunreinigungen der Katalysatoren sind unbedeutend, was einer wiederholten Verwendung förderlich ist Die Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte vereinfacht sich wesentlich, und man erhält durch einmalige Destillation oder Kristallisation schon sehr helle bis farblose Alkylierungsprodukte.

Eine besondere Selektivität hat das Verfahren der Erfindung bei der Kernalkylierung N-alkylierter aromatischer Amine. Unter vergleichbaren Bedingungen bilden sich um 1 bis 2 Zehnerpotenzen weniger Umalkylierungsprodukte als bei der Kernalkylierung nach den herkömmlichen Methoden. Man gelangt damit in einen Bereich, in dem die Umalkylierung in vieler Hinsicht belanglos wird. So sind beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte N₁N'-Dialkyidiamine für die Polykondensation zu linearen hochmolexularen N-Alkylpolyurethanen (s. DE-OS 17 20 761 und DE-OS 17 70 862) nach konventioneller Reinigung durch Destillation oder Kristallisation ohne weiteres zu verwenden, während nach den bisherigen Verfahren hergestellte Produkte erst nach mehrfacher verlustreicher Reinigung Polymere mit befriedigenden Eigenschaften liefern.

Nicht zu erwarten war ferner das Ergebnis, daß das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt p-Alkylierungsprodukte liefert, also die rasche Bildung von p-Alkylanilinen, die häufig, insbesondere für Polymere sehr erwünscht sind. Normalerweise werden im Verlauf der Alkylierung zunächst o-Alkylaniline gebildet, die «ich säurekatalysiert in die p-Isomeren umlagern. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren nur schwachsaure Kontakte verwendet, verläuft die Umlagerung so rasch, daß wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden, als sie gemäß DE-AS 12 90 144 zu erwarten waren:

«,<x'-Bis-(4-NJ-methylaminophenyl)-p)diisopropylbenzol beispielsweise ist nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit und gleichzeitig mit ausgezeichneter Produkt- und Raum-Zeit-Ausbeute zugänglich. Das Verfahren der Erfindung ist demnach den bekannten in mehreren Punkten eindeutig überlegen.

Geeignete Ausgangspunkte für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische und araliphatische Alkohole und die entsprechenden Olefine wie tert.-Bu- tanol, Isobutylen, Isononylen, a-Hydroxycumol, a-Me- thylstyrol, p-Isopropyl-a-hydroxycumol, p-Isopropyl-«- methylstyrol, «,«'-Dihydroxy-m- und p-diisopropylbenzol, m- und p-Diisopropenylbenzol und Gemische derselben.

Geeignete aromatische Amine sind Anilin und dessen Derivate, sofern sie noch eine freie o- oder p-Stellung besitzen, wie beispielsweise o-, m-, p-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, o-, m-, p-Anisidin, Anthranilsäure und ■>·> deren Ester, Diphenylamin, o-Chloranilin, o-lsopropylanilin, o-Phenylendiamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin und ΙΜ,Ν,-Dimethylanilin.

Die Temperaturen liegen bei 140 bis 35O⁰C, vorzugsweise 160 bis 280⁰C. Die Reaktion kann unter m> vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, diskontinuierlich und infolge kurzer Reaktionszeilen auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verhältnis von Amin zu Alkylicrungsmittel soll etwa 5 : I bis 20 : 1 betragen. Es ist jedoch insbesondere h-ί /u höheren Werten hin nicht kritisch.

Die Katalysatormenge kann, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, sehr klein gehalten werden und beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionspartner. Es können natürlich auch größere Mengen Kontakt verwendet werden.

Die Reaktion kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Lösungsmittel müssen bezüglich der Reaktionspartner inert und zweckmäßig als Schleppmhtel für Wasser geeignet sein. Darüber hinaus sollten sie einen hinreichend hohen Siedepunkt haben, damit gegebenenfalls ohne Druckanwendung gearbeitet werden kann. Geeignet sind beispielsweise Xylol, Cumol, Cymol, Diisopropylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetralin und Dekalin. Normalerweise verzichtet man jedoch auf die Verwendung eines Lösungsmittels.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Schichtsilikate, insbesondere Tonerden der Montmorillonit- und Bentonitgruppe, die nur schwach saure Funktionen und einen in Wasser gemessenen pk_rWert > 5 besitzen. Diese Katalysatoren und ihre Herstellung ist in der DE-AS 21 11 193 ausführlich beschrieben.

Beispiele Standardbeispiel

Ein Gemisch bestehend aus einem Anilin, z. B. 100 g N-MethyJanilin, 3 g Katalysator und eventuell einem Basenzusatz wird unter Rühren und Stickstoff am Wasserabscheider unter den Bedingungen der nachfolgenden Alkylierung erhitzt und dann die Umalkylierung am Stickstoff gaschromatographisch gemessen.

Dann gibt man zu dem Gemisch das Alkylierungsmittel, z.B. 15g Λ,Λ'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol und erhitzt nach der meist in kurzer Zeit (15 bis 30 min) erfolgten Wasserabspaltung 2 bis 3 h auf 160 bis 22O⁰C. Nach Abtrennen des Katalysators werden dessen Farbe, die Farbzahl des Reaktionsgemisches und gaschromatographisch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bestimmt und daraus Ausbeute und Isomerenverteilung der ke.nalkylierten Produkte berechnet. Entfällt die Messung der Umalkylierung wird das Alkylierungsmittel dem Ansatz bereits zu Beginn der Reaktion zugesetzt.

Bei den in den Beispielen verwendeten Katalysatoren handelt es sich um handelsübliche säureaktivierte Bleicherden aus einem Rohbentonit. Die Katalysatoren, in den Beispielen mi! Typ A bis H bezeichnet, unterscheiden sich alle in ihren pk,-Werten. Zum Beispiel hat der Katalysator vom Typ A einen pk_s-Wert von 2,0, der Katalysator vom Typ E einen pk_s-Wert von 2,6, der Katalysator vom Typ F einen pk_s-Wert von 1,9 und der Katalysator vom Typ G einen pk^-Wert von 2,9.

Die erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Katalysatoren haben pk,-Werte von 9,5 bis 11,5, wenn sie mit Aminen behandelt wurden, wurden sie mit NaOH-Lösung behandelt, so liegen die pk.i-Werte im Bereich von 8 bis 12. Die mit NaCI-L.ösung behandelten Katalysatoren haben pk,-Werte von etwa 8.

Die Tabelle I zeigt an dem Anteil der Ummethylierung und Kernalkylierung, daß die konventionellen säureaktivierten Tonerden wie äußerst starke Mineralsäuren wirken und selbst HjSOi übertreffen. Der mit Amin dotierte »Typ A«-Kontakt ist zwar bezüglich der Ummethyliorung wesentlich schwächer als HiSOj, übertrifft diese jedoch bezüglich Kernalkylierung, d. h. der Ausbeute an Diamin.

21 Π 194

Tabelle 1

Ansatz: 100 g N-Methylanilin + 15 g c.ir'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzoI

Katalysator	Temp.	Zeil	Ummethylierung	% N,N-Di- methylanilin	Rohausbeute')
	C	h	% Anilin	0,7	% d. Th. (K?rnalkylierung)
D 1 g H₂SO₄	180	2	0,6	2,8	43
2) 3 g »Typ A«	180	2	2,7	2,5	87
3) 3 g »Typ B«	180	2	2,3	2,3	8Ϊ
4) 3 g »Typ C«	180	2	2,1	4,8	86
5) 1 g HCLO₄	180	2	4,6	0,2	94
6) 3 g »Typ A« + 1,3 g Äthanolamin	18Ou. 190-5	2 1	0,1	95

) Das Reaktionsprodukt ist a,o^r'-Bis-(N-methyl_minophenyl)-p-diisopropylbenzol.

Die Tab. II demonstriert die geringe Verfärbung der Reaktionsgemische und Katalysatoren bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verglichen mit den Verfärbungen, die bei Anwendung der bekannten Verfahren auftreten.

Tabelle II	100 g Anilin	Katalysator	«	lemp.	Zeit	Farbzahl	Farbe des
Ansatz	15 g p-Diol¹)		« (NaCI)			d. Lösung-')	Katalysators
	desgl.		«	C	h
		3 g »Typ D«	«(NaOH)	180	3	► 100 nicht meßbar	blauschwarz
la	100 g N-Methyl		«
	anilin	3 g »Typ A«	2 g Tributylamin
1 b	15 g p-Diol	2 g Triethylamin	2 g »Typ A«	180	3	10	grau
	desgl.	3 g »Typ A«	2 g Triethylamin	160-170	2	tief violett	tief violett
2a
	desgl.		5 g »Typ A«
	desgl.	3 g »Typ A«		160-170	2	23	graubraun
2b	desgl.	(NaOH)')
	desgl.	3 g »Typ I:		160-170	2	> 100 dunkel	schwarzviolett
3a	100 g N-Äthylanilin	3 g »Typ I:		160-170	2	25	braun
3b	15 g p-Diol	3 g »Typ I		180	2	> 100 dunkel	schwarzviolett
4a	100 g 2,6-Dimethyl-	3 g »Typ I	180	2	5	giau
4b	anilin	3 g »Typ I	190	2	2	hellgrau
5	15 g p-Diol
	100 g N-Methyl	190	2	1	grau
6	anilin
	15 g p-Diol
	20 g Xylol	120-5	20	> 100 dunkel	schwarzviolett
7

') p-Diol = a.a'-Dihydroxy-p-diisopropylbcnzol.

²) Farb/ahlcn >1() sind Jodfarbzahlen: Farbzahlcn < K) sind Hichroinatrarb/ahlen.

') Die Formel in Klammern gibt an, womit der Katalysator behandelt wurde, die näheren Angaben finden sich im experimentellen Teil I der I)F-AS 2i Il 193.

Tab. Ill bringt einen Aktivitätsvcrgleich verschiedener Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahre den bekannten gleichwertig, in einigen Fallen überlegen.

Ti	ι bei Ie	100 g	III	Kiitiilysutor	Temp.	/eil	Ausb.'l	Isomeren- Ί. Unv.tll·	-
AiTMit/				C	h	% d. Th.	verteilung) licrung
	15 g		5 g »Typ A«	120-5	21	85	82 p.p 2.2
I	20 g	N-Methyl-					Rest o,p	-
	100 g	anilin					und o,o	95% p,p 0,3
		p-Diol						3,5 % o.p
	15 g	Xylol	5 g »Typ A«	140	31	76	_ __	0.5 % o,o
2	20 g	N-Methyl-						67% p-Subsi. >1
	100 g	anilin						33% o-Subst.
		m-Diol¹)
	15g	Xylol	3 g »Typ A«	190	2	88	2,7
3	100 g	N-Methyl-
		anilin
	15g	p-Diol¹)	3 g »Typ A«	190	2	83	_ _
4	100 g	N-Methyl-
		anilin	2 g Triäthylamin
	15g	m-UioI	3 g »Typ A«	190-5	2	92	94% p,p 0,2
5	100 g	N-Methyl-					5 % o,p
	15 g	anilin	3 g Äthanolamin				1 % o,o
	100 g	P-Diol	3 g »Typ A«	190	-> j	93^J)
6	15 g	Anilin
	K)Og	p-Diul	3g »Typ A«
7		Anilin	2 g Triäthylamin	190	3	93⁴)
	15 g	p-Diol	3 g »Typ E« (NaCl)	160-170	2	87
8	100 g	N-Methyl-
		anllin
	p-Diol	5 g »Typ G«	110	30	58
9	N-Methyl-
	anilin

15 g p-Diol
20 g Xylol

) m- u. p-Diol sind α,σ'-Dihydroxy-m- und-p-diisopropylbenzol.

") o- u. p- bezieht sich auf die Stellung der beiden lsopropylidengruppen in den beiden N-Melhylanilinkernen.

¹I Reaktionsprodukt ist a,i/-Bis-(N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol.

) Reaktionsprodukt ist a.o-'-Bis-taminophenyD-p-diisopropylbenzol.

Tabelle IV

Ansatz: 100 g N-Methylanilin 15 g «,o'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol

Katalysator	Zusatz	Temperatur	Zeit	Ummethylierung	% N,N-Di-	Ausheute¹
		C	h	% Anilin	methylanilin	% d.Th.
					2,8
la 3g »Typ H«	_	190	2	2,6	0,4	84
Ib 3 g »Typ H«	0,92 g Dimethylaminoäthanol	190	2	0,3	2,7	79
2a 3 g »Typ E«	-	190	2	2,8	0.5	78
2 b 3 g »Typ E«	0,8g Triäthylamin	190	2	0,4	0,2	88
2 c 3 g »Typ E«	1 g Aminoäthanol	190	2	0,2	3,1	85
3a 3 g »Typ A«	-	190	2	3,2	0.2	87
3 b 3 g »Typ A«	1,2g Äthanolamin	190-5	2	0.1	92

ίο

Katalysator

/usa U

4a 3 g »Typ C«

4b 3g »Typ C«

3c 3g »Typ A«

3d 3g »Typ Λ«

3c 3g »Typ A«

3Γ 3g »Typ A«

0,5 g Dimethyluminoiithanol 1,45 g lmidazol 1,4 g Dimethylaminoa'thanol 1,83 g Cyclohexylamin 4,9 g Stearylamin

I cmpcratur	Zeit	Un
f	h	% ,
190	2	2,5
190	2	0,3
190	2	0,2
190	3	0,4
190	2	0,1
190	2	0,1

U m methyl ieru ng Ausbeute¹

;. Anilin % N₁N-Di- % d.Th.

nielhylanilin

2,7 0,3 0,2 0,4 0,2 0,2

86 83 55 97 71 70

) Das Reaktionsprodukt ist a,ir'-Bis-(N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol.

Tabelle V

Gibt eine Auswahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Alkylierungen Katalysator: 3 g »Typ A« und 2 g Triäthylamin

Ansatz

Temp. C"

Zeit h Ausb.
% d. Th.

Produkt

100 g Anilin 15 g p-Diol¹)

100 g Ν,Ν-Dimethylanilin

15 g p-Diol 100 g o-Chloranilin 15 g p-Diol 100 g 2,6-Dimethylanilin 15 g p-Diol 100 g N-Methylaniiin 15 g m-Diol 100 g N-Methylanilin

15 g <z-Hydroxy-m-isopropylcumol

100 g o-Phenylendiamin 15 g p-Diol

200 g Diphenylamin 15 g p-Diol

100 g Äthylanilin

15 g p-Diol

93 £r,a'-Bis-(aminophenyl)-p-diisopropylbenzol

»,a'-Bis-iN^N-dimethylaminophenyO-p-diiso-

propylbenzol

95 a,a'-Bis-(2-chloraminophenyl)-p-diisopropyl-

benzol

97 i?,a'-Bis-(2,6-dimethylaminophenyl)-p-diiso-

propylbenzol

2,5 80 ir,ir'-Bis-(N-methyl-aminophenyl)-m-diiso-

propylbenzol

90 <z-(N-Methylaminophenyl)-m-isopropylcumoP)

Kp_0-5 145 bis 160 C

85 ff,ff'-Bis-(2-aminoaminophenyl)-p-diisopropyl-

benzol")
Schmp. 154 bis 5 C

82 «,ff'-Bis-iN-phenylaminophenyO-p-diiso-

propylbenzoP)
Schmp. 183 bis 4 C

35 ff,a'-Bis-(N-äthyl-aminophenyl)-p-diiso-

propylbenzol") Schmp. 145 bis 6"C

) m- und p-Diol bedeutet wiederum a,ir'-Dihydroxy-m- u. -p-diisopropylbenzol. ") Diese Verbindung ist bisher nicht beschrieben. Sie wurde durch Elementar- und NMR-Analyse identifiziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kernalkylierung aromatischer Amine durch Umsetzung von aliphatischen und bzw. ~> oder araliphatischen Alkoholen und bzw. oder den entsprechenden Olefinen mit aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 140 und 35O⁰C in Gegenwart von Tonerde-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren ι ο Tonerden einsetzt, die einen in H2O gemessenen pkj-Wert > 5 aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionspartner, einsetzt