DE68918351T2 - Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Monochlorosuccinimid. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Monochlorosuccinimid.Info
- Publication number
- DE68918351T2 DE68918351T2 DE68918351T DE68918351T DE68918351T2 DE 68918351 T2 DE68918351 T2 DE 68918351T2 DE 68918351 T DE68918351 T DE 68918351T DE 68918351 T DE68918351 T DE 68918351T DE 68918351 T2 DE68918351 T2 DE 68918351T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- maleamic acid
- acid
- mol
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- -1 N-substituted monochlorosuccinimide Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical compound NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- RCFKIGITIBNPQE-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-difluoro-3-oxopentanoate Chemical compound CCC(=O)C(F)(F)C(=O)OC RCFKIGITIBNPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- DEWAGGNAHQGYBD-SREVYHEPSA-N (z)-4-(cyclohexylamino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1CCCCC1 DEWAGGNAHQGYBD-SREVYHEPSA-N 0.000 claims description 2
- LCGISIDBXHGCDW-VKHMYHEASA-N L-glutamine amide Chemical compound NC(=O)[C@@H](N)CCC(N)=O LCGISIDBXHGCDW-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- NITPIKUGPTUBJE-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-phenylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1C(Cl)CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 NITPIKUGPTUBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DFQUBYCHLQAFOW-NSCUHMNNSA-N (e)-4-(methylamino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CNC(=O)\C=C\C(O)=O DFQUBYCHLQAFOW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- BDIUUKLMBSBKIT-SREVYHEPSA-N (z)-4-(2,6-dimethylanilino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1NC(=O)\C=C/C(O)=O BDIUUKLMBSBKIT-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- XJSSNSHFQBQNBR-ARJAWSKDSA-N (z)-4-(2-methylpropylamino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)CNC(=O)\C=C/C(O)=O XJSSNSHFQBQNBR-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- JJKYZWQANJCNLW-ZCXUNETKSA-N (z)-4-(4-dodecylanilino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)\C=C/C(O)=O)C=C1 JJKYZWQANJCNLW-ZCXUNETKSA-N 0.000 description 1
- VLWFSWMZGGZHGD-SREVYHEPSA-N (z)-4-(4-methylanilino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC1=CC=C(NC(=O)\C=C/C(O)=O)C=C1 VLWFSWMZGGZHGD-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- AZVWYXUTXSTOQY-WAYWQWQTSA-N (z)-4-(4-nitroanilino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AZVWYXUTXSTOQY-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- SKDIMRRKRVTENP-PEPZGXQESA-N (z)-4-[3-[[(z)-3-carboxyprop-2-enoyl]amino]anilino]-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1=CC=CC(NC(=O)\C=C/C(O)=O)=C1 SKDIMRRKRVTENP-PEPZGXQESA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXZOVJHLPJBPTM-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-(3-methylphenyl)pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CC1=CC=CC(N2C(C(Cl)CC2=O)=O)=C1 HXZOVJHLPJBPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPGACIJYNZEVCR-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-(3-nitrophenyl)pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(N2C(C(Cl)CC2=O)=O)=C1 SPGACIJYNZEVCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFITXSLZKBHSN-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-(4-methoxyphenyl)pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1C(=O)C(Cl)CC1=O UKFITXSLZKBHSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCYMFIPYGRLYLF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-cyclohexylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1C(Cl)CC(=O)N1C1CCCCC1 UCYMFIPYGRLYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 3-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- HDHXNQZPJLXWJK-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;n,n-dimethylformamide Chemical compound ClC(Cl)=O.CN(C)C=O HDHXNQZPJLXWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N- substituierten Monochlorsuccinimiden.
- N-substituierte Monochlorsuccinimide dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunstharzen, Arzneimitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien.
- Das herkömmlicherweise bekannte Verfahren zur Herstellung von N- substituierten Monochlorsuccinimiden erfolgt durch Ringschluß und gleichzeitiger Chlorwasserstoff-Additionsreaktion einer entsprechenden Maleaminsäure unter Einsatz einer anorganischen Chlorverbindung, wie z.B. Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid, oder einer organischen Chlorverbindung, wie z.B. Acetylchlorid. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monochlorsuccinimiden durch Umsetzung von Maleaminsäure mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels wurde in Journal of General Chemistry of USSR, 26, 211-225(1956) beschrieben.
- Außerdem wurde über die Ergebnisse der Forschungen bezüglich des Reaktionsmechanismus von Maleaminsäure mit Thionylchlorid oder Acetylchlorid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen in Journal of Organic Chemistry, 37, 4184- 4186(1972) berichtet.
- Diese herkömmlicherweise bekannten Verfahren liefern die gewünschten Produkte nicht in hoher Ausbeute. Außerdem entwickelt Thionylchlorid toxisches Schwefeldioxidgas. Phosphorpentachlorid erzeugt Phosphoroxychlorid, das schwer abzutrennen oder zu entfernen ist. Folglich sind diese Verfahren zur industriellen Anwendung ungeeignet.
- DE-A-2720311 offenbart die ringbildende Dehydratisierung von N- Methylmaleaminsäure mit HCl als Katalysator, über 50 h, zur Bildung von N-Methyl-α- chlorsuccinimid.
- Fieser und Fieser, Reagents for Organic Synthesis (5) 532 (1975) offenbaren die Reaktion von Phosgen mit Carbonsäuren zur Bildung von Säurehalogeniden. Bekannte Katalysatoren schließen Imidazol ein.
- Es wird gewünscht, ein gewerbliches bzw. industrielles Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monochlorsuccinimiden unter schonenden Bedingungen mit hoher Ausbeute bereitzustellen.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung entdeckten, daß ein N-substituiertes Monochlorsuccinimid leicht mit fast theoretischer Ausbeute durch Umsetzung der entsprechenden Maleaminsäure mit Phosgen, das als Ergebnis der jüngsten Entwicklung in der Polyurethanindustrie in großem Maßstab hergestellt wird und kostengünstig erhältlich ist, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines N- substituierten Monochlorsuccinimids der folgenden Formel (II) bereit:
- worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, wenn n 1 ist, Q Phenyl; ein substituiertes Phenyl, das in der o-, m- und/oder p-Position eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl-, Methoxy-, Halogen- und Nitrogruppen aufweist; eine Alkylgruppe oder eine Cyklohexylgruppe ist; und, wenn n 2 ist, Q eine zweiwertige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer nichtsubstituierten Phenylengruppe, einer nichtsubstituierten Naphthylengruppe oder einer Diphenylgruppe der Formel (III) oder (IV):
- worin X eine zweiwertige Brückengruppe ist, ausgewählt aus
- welches das Umsetzen einer Maleaminsäure, die durch die Formel (I):
- dargestellt ist, worin n und Q dieselben wie zuvor sind, mit Phosgen bei einer Reaktionstemperatur von 0 - 120ºC, in Gegenwart von 0,3 - 20 Mol-% pro Mol Maleaminsäure eines Katalysators, ausgewählt aus Imidazol, Dimethylformamid und N- Methyl-2-pyrrolidon, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Estern, umfaßt.
- Exemplarische Verbindungen für Formel (I), die für den Einsatz beim Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen:
- N-Phenylmaleaminsäure, N-Zyklohexylmaleaminsäure, N.N'-(4,4'-Diphenylmethan)- bis-maleaminsäure, N-p-Tolylmaleaminsäure, N-3,5-Dichlorphenylmaleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenyläther)-bis-maleaminsäure, N,N'-(1,3-Phenylen)-bis-maleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenylsulfon)-bis-maleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenylthioäther)-bis- maleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenylsulfid)-bis-maleaminsäure, N,N'-(3,3'- Benzophenon)-bis-maleaminsäure, N,N'-[p,p'-(2,2'-Diphenylpropan)]-bis- maleaminsäure, N,N'-(1,4-Naphthylen)-bis-maleaminsäure, N-Isobutylmaleaminsäure, N-(p-Dodecylphenyl)-maleaminsäure, N-(p-Nitrophenyl)-maleaminsäure und N-(2,6- Dimethylphenyl)-maleaminsäure.
- Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Mono- oder Diamin der Formel:
- Q-NH&sub2; oder H&sub2; N-Q-NH&sub2;
- hergestellt werden, worin Q dieselbe Bedeutung wie in obenstehender Formel (I) besitzt.
- Beispielsweise kann die Synthese von N-Phenylmaleaminsäurn durch Auflösen von Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gefolgt von Zugabe der Aminverbindung, z.B. Anilin, zur entstandenen Lösung durchgeführt werden. Es findet eine exotherme Reaktion statt, und die Kristalle der N- Phenylmaleaminsäure fallen aus. Die abgesonderten Kristalle können durch Filtration gewonnen werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel (I), wie vorstehend beschrieben, aus Maleinsäureanhydrid und dem ausgewählten Mono- oder Diamin in einem Reaktionslösungsmittel, das zur Verwendung beim Verfahren gemäß dieser Erfindung geeignet ist, hergestellt und darin, ohne Isolierung, als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetzt.
- Die Menge an beim Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetztem Phosgen kann etwas mehr als stöchiometrisch sein, d.h. mehr als 1 Mol pro Mol Maleaminsäure- Rohmaterial, falls in Formel (I) n = 1 ist, und etwas mehr als 2 Mol pro Mol Maleaminsäure-Rohmaterial, falls in Formel (I) n = 2 ist. Üblicherweise wird ein Überschuß von bis zu etwa 30% über der stöchiometrischen Menge eingesetzt.
- Die Phosgenierungsreaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck und ebenso in Abwesenheit eines Lösungsmittels, falls die Verbindung der Formel (I) unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, durchgeführt werden.
- Im allgemeinen erfolgt die Reaktion vorteilhafterweise unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das die Rohmaterialverbindungen auflösen kann und bei der Reaktion inert ist. Zur Verwendung beim Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol und Isopropylbenzol; halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol; und Ester, wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat und Methylpropionat.
- Die Phosgenierungsreaktion beim Verfahren gemäß dieser Erfindung wird in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, ausgewählt aus Imidazol, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, durchgeführt.
- Die Menge an verwendetem Katalysator beträgt 0,3 - 20 Mol-% pro Mol Maleaminsäure, vorzugsweise 0,5 - 10 Mol-%, noch bevorzugter 1 - 5 Mol-%. Eine geringere Menge als 0,3 Mol-% führt zu einer langsamen Reaktionsgeschwindigkeit, und ein Teil der Maleaminsäure bleibt ohne Umsetzung. Eine höhere Menge als 20 Mol-% ist ebenso ungünstig, da eine als Nebenprodukt erzeugte, teerartige Substanz das Produkt verschlechtert, falls ein niedriges aliphatisches Amid, wie z.B. Dimethylformamid, als Katalysator verwendet wird.
- Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0 - 120ºC, vorzugsweise 20 - 80ºC. Reaktionstemperaturen unterhalb von 0ºC sind ungünstig, da die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und deshalb eine längere Zeitspanne bis zu vollständiger Reaktion benötigt wird.
- Andererseits sind auch Temperaturen über 120ºC ungünstig, da Nebenreaktionen leicht auftreten und, als Folge der unzureichenden Wärmestabilität des Reaktionsprodukts bei diesen Temperaturen, Bildung von Polymer oder Teer vorkommt.
- Nach vollständiger Reaktion wird wünschenswerterweise ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durch das Reaktionsgemisch geleitet, um Entgasen des nicht umgesetzten Phosgens zu bewirken. Das restliche Gemisch wird mit Wasser gewaschen, um den Phosgen-Katalysator-Komplex zu entfernen, und mit einem Dehydratisierungsmittel, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten. Die so erhaltene Verbindung kann mittels üblicher Reinigungsverfahren, wie z.B. Destillation und Umkristallisation, gereinigt werden.
- Es ist anzunehmen, daß der Fachmann ohne weitere Ausführungen unter Verwendung der vorangegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung voll ausschöpfen kann. Die folgenden, bevorzugten, spezifischen Ausführungsformen dienen deshalb nur veranschaulichenden Zwecken.
- Im vorhergehenden und in den folgenden Beispielen werden alle Temperaturen unkorrigiert in ºC und, falls nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen angegeben.
- Die Gesamttexte jeglicher hierin zitierter Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Verweis aufgenommen.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen weiter im Detail veranschaulicht.
- In einem 1 l Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitrohr wurden 69,3 g (0,71 Mol) Maleinsäureanhydrid und 520 g Toluol zur Bildung einer Lösung eingebracht. Zu dieser Lösung wurden innerhalb einer Stunde bei 10 - 50ºC 65,2g (0,70 Mol) Anilin zugegeben.
- Nach weiterem einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei gleicher Temperatur wurden 1,5 g (0,021 Mol) Dimethylformamid zugefügt und danach 76,7 g (0,77 Mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch bei 45 - 50ºC 4 h lang eingeleitet, um Ringschluß und Additionsreaktion durchzuführen. Anschließend wurde zum Entgasen des Phosgens Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wurden 50 ml Wasser zugegeben und gerührt, um das Reaktionsgemisch zu waschen, gefolgt vom Entfernen der abgesonderten Wasserschicht. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt, um einen Dimethylformamid-Phosgen-Komplex zu entfernen. Das gewaschene Reaktionsgemisch wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel, Toluol, unter reduziertem Druck abdestilliert. Es wurden 151,6 g (97,0% der theoretischen Ausbeute) N-Phenylmonochlorsuccinimid mit einem Schmelzpunkt von 117-118ºC erhalten.
- Unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 34,7 g (0,354 Mol) Maleinsäureanhydrid in 260 g Toluol aufgelöst und zu der entstandenen Lösung innerhalb einer halben Stunde bei 10 - 50ºC 34,7 g (0,350 Mol) Zyklohexylamin zugegeben. Nach halbstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei gleicher Temperatur wurden 1,27 g (0,0175 Mol) Dimethylformamid zugefügt und danach 38,1 g (0,385 Mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch bei 35 - 40ºC 4 h lang eingeleitet. Nach Erhöhen der Temperatur auf 70 - 75ºC wurde zum Entgasen des Phosgens 2 h lang Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch geleitet und Wasser zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu waschen. Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand bei 138-140ºC, 1-2 mmHg, vakuumdestilliert. Das so erhaltene N-Cyklohexylmonochlorsuccinimid (72,7 g, 96,6% der theoretischen Ausbeute) wies einen Schmelzpunkt von 63-64ºC auf.
- Unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 29,7 g (0,303 Mol) Maleinsäureanhydrid in 180 ml Äthylacetat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde innerhalb einer halben Stunde bei 10 - 50ºC eine Lösung von 29,7 g (0,15 Mol) Bis-(4-aminophenyl)methan in 120 ml Äthylacetat zugegeben. Nach halbstündigem Rühren der Mischung bei gleicher Temperatur wurden 2,376 g (0,032 Mol) Dimethylformamid zugefügt und danach 38,1 g (0,385 Mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch bei 45 - 50ºC 4 h lang eingeleitet, um Ringschluß und Additionsreaktion durchzuführen. Anschließend wurde zum Entgasen Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch geleitet und danach Wasser zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu waschen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde getrocknet, eingeengt und kristallisiert. Das so erhaltene N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)-bis- monochlorsuccinimid (63,0 g, 97,4% der theoretischen Ausbeute) wies einen Schmelzpunkt von 159-165ºC (Zers.) auf.
- Es wurden dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, außer daß 86,1 g (0,7 Mol) 4-Methoxyanilin statt 65,2 g (0,7 Mol) Anilin verwendet und die Reaktion 5 h lang bei 50-60ºC durchgeführt wurde. Das so erhaltene N-p-Methoxyphenylchlorsuccinimid (164,4 g, 96% der theoretischen Ausbeute) wies einen Schmelzpunkt von 142-143ºC auf.
- Es wurden dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, außer daß 37,4 g (0,35 Mol) m-Toluidin statt 65,2 g (0,70 Mol) Anilin und 1,5 g (0,021 Mol) Imidazol statt 1,27g (0,0175 Mol) Dimethylformamid verwendet und die Reaktion 5 h lang bei 60-70ºC durchgeführt wurde. Das so erhaltene N-m- Tolylchlorsuccinimid (76,9 g, 96,3% der theoretischen Ausbeute) wies einen Schmelzpunkt von 137-138ºC auf.
- Es wurden dieselben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, außer daß 96,6 g (0,7 Mol) m-Nitroanilin statt 65,2 g (0,7 Mol) Anilin und 1,43 g (0,021 Mol) Imidazol statt 1,5 g (0,021 Mol) Dimethylformamid und Butylacetat als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wurden. Das so erhaltene N-m- Nitrophenylchlorsuccinimid (175,5 g, 96,5% der theoretischen Ausbeute) wies einen Schmelzpunkt von 145-146ºC auf.
- In einen 500 ml Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter wurden 34,6 g (0,35 Mol) Maleinsäureanhydrid und 250 g Toluol, um eine Lösung herzustellen, eingebracht. Zu dieser Lösung wurden innerhalb einer Stunde bei 10 - 30ºC 32,6 g (0,35 Mol) Anilin zugetropft.
- Nach halbstündigem Rühren des Gemisches bei gleicher Temperatur wurden 41,6 g (0,35 Mol) Thionylchlorid bei 20 - 30ºC zum Reaktionsgemisch zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde schrittweise erhöht und das Gemisch bei 50 - 70ºC weitergerührt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff-Gas und Schwefeldioxid beendet war.
- Die entstandene Lösung wurde mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Die so erhaltenen gelben Kristalle von N-Phenylmonochlorsuccinimid (121,9 g, 79% der theoretischen Ausbeute) wiesen einen Schmelzpunkt von 115-117ºC auf.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Monochlorsuccinimids der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, wenn n 1 ist, Q Phenyl, ein
substituiertes Phenyl, das in der o, m und/oder p Position eine oder mehrere Gruppen
ausgewählt aus Alkyl-, Methoxy-, Halogen- und Nitrogruppen aufweist, eine
Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist und, wenn n 2 ist, Q eine zweiwertige
organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer nicht substituierten Phenylengruppe, einer
nicht substituierten Naphthylengruppe oder einer Diphenylgruppe der Formel III oder
IV:
worin X eine zweiwertige Brückengruppe ausgewählt aus
ist, welches das Umsetzen einer Maleaminsäure, die durch die Formel:
dargestellt ist, worin n und Q die oben angeführte Bedeutung aufweisen, bei einer
Reaktionstemperatur von 0 bis 120ºC mit Phosgen in Gegenwart von 0,3 bis 20 Mol-%
pro Mol Maleaminsäure eines Katalysators, ausgewählt aus Imidazol,
Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, in einem Lösungsmittel ausgewählt aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Estern umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Maleaminsäure N-Phenylmaleaminsäure, N-
Cyclohexylmaleaminsäure oder N.N'-(4,4'-Diphenylmethan)-bis-Maleaminsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktion bei einer Temperatur von 20
bis 80ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reaktion in Toluol
oder Äthylacetat durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ausgangs-
Maleaminsäure durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Monoamin oder
Diamin der Formel
Q-NH&sub2; oder H&sub2;N-Q-NH&sub2;
worin Q wie in Anspruch 1 definiert ist, hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Ausgangsmaleaminsäure in einem
Reaktionslösungsmittel hergestellt wird, das sich zur Verwendung bei der Herstellung
des entsprechenden N-substituierten Monochlorsuccinimids eignet, und wobei sie ohne
Abtrennung davon verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16344088 | 1988-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68918351D1 DE68918351D1 (de) | 1994-10-27 |
| DE68918351T2 true DE68918351T2 (de) | 1995-03-02 |
Family
ID=15773933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE68918351T Expired - Fee Related DE68918351T2 (de) | 1988-06-30 | 1989-06-27 | Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Monochlorosuccinimid. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970323A (de) |
| EP (1) | EP0349259B1 (de) |
| JP (1) | JP2788490B2 (de) |
| KR (1) | KR900000338A (de) |
| DE (1) | DE68918351T2 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5319145A (en) * | 1992-07-10 | 1994-06-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing polysuccinimides with a rotary tray dryer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3465002A (en) * | 1966-04-08 | 1969-09-02 | Merck & Co Inc | (succinimidoaryloxy)alkanoic acids,esters and amides thereof |
| DE2720311A1 (de) * | 1977-05-06 | 1978-11-09 | Bayer Ag | Herstellung hochreiner n-substituierter maleinimide |
| DE3635282A1 (de) * | 1986-10-16 | 1988-04-28 | Dow Chemical Co | 3 halogensuccinimide |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1154706A patent/JP2788490B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-22 US US07/370,211 patent/US4970323A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-27 DE DE68918351T patent/DE68918351T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-27 EP EP89306498A patent/EP0349259B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 KR KR1019890009118A patent/KR900000338A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0349259A1 (de) | 1990-01-03 |
| US4970323A (en) | 1990-11-13 |
| KR900000338A (ko) | 1990-01-30 |
| JP2788490B2 (ja) | 1998-08-20 |
| JPH0276849A (ja) | 1990-03-16 |
| EP0349259B1 (de) | 1994-09-21 |
| DE68918351D1 (de) | 1994-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69602231T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbamaten | |
| EP2507204B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen formamiden | |
| DE69303155T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-6-methyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-anilinen und ihre Cloracetaniliden | |
| DE60032520T2 (de) | Verfahren zur herstellung von sulfonsäureestern | |
| DE68918351T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Monochlorosuccinimid. | |
| DE2429745C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin | |
| US4806286A (en) | Process for the preparation of acid chlorides by phosgenation of acids, and catalysts for this process | |
| DE2363458B2 (de) | Aminobenzaldehydverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP1084091B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl-, alkenyl- und alkinylchloriden | |
| DE3246151C2 (de) | ||
| DE69811358T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidin oder dem hydrochlorid davon | |
| DE4028040A1 (de) | Verfahren zur n-alkylierung von harnstoffen | |
| EP0073871B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acetyl-2,6-dialkylanilinen | |
| EP0131801A1 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Ethylenharnstoffe sowie neue N-Vinylethylenharnstoffe | |
| EP0695738B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von O-Acylglykolsäureaniliden | |
| DE60206069T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimiden und verfahren zu deren aufreinigung | |
| DE2742174A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminen | |
| DE2742158B2 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe | |
| DE1902419A1 (de) | 2-Amino-delta?-pyrroline und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| AT323123B (de) | Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten charbonsäureamiden | |
| DE102012100127B4 (de) | Herstellung von Carbamaten über eine basenkatalysierte Lossen- Umlagerung | |
| DE2321122C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden | |
| DE2714255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen und deren verwendung | |
| DE2007215C (de) | ||
| EP0041923A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(1'-Alkoxycarbonyläthyl)-2,6-dialkylanilinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |