DE2720311A1

DE2720311A1 - Herstellung hochreiner n-substituierter maleinimide

Info

Publication number: DE2720311A1
Application number: DE19772720311
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Jakob; Karl-Heinrich Dipl Chem Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2389604B1; JPS53137956A; GB1578425A; FR2389604A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2720311

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Fr/Rz

0 5. Mai Ϊ977

Herstellung hochreiner N-substituierter Maleinimide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner N-substituierter Maleinimide aus den entsprechenden Halogenbernsteinsäureimiden durch Dehydrohalogenierung.

Die bereits seit langem bekannten N-substituierten Maleinimide finden als Comonomere zur Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter Wärmestandfestigkeit Interesse (vergl. US-PS 2.342.295).

Bei den bisher beschriebenen Herstellungsmethoden für N-substituierte Maleinimide werden Maleinsaurehalbamide durch thermische oder chemische Dehydratisierung direkt in die Maleinimide übergeführt (vergl. Lester E. Colemann, J. Org. Chem. 24, 136 (1919), US-Patente 2.727.862, 2.306.918, 3.018.290).

0 0

fl Il

C C

HC N^x HC "" \

I H — ^ | N-R

HC OH ~^H2^U HC /

C ' C

Il ti

0 0

Bei dieser Arbeitsweise können Nebenreaktionen durch Polymerisation und Vercrackung nicht ganz vermieden werden, so daß Produkte mit verminderter Qualität erhalten werden, die für den genannten Einsatzzweck nicht unmittelbar zu verwenden sind.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, N-substituierten Maleinimiden, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden N-substituierten Monohalogenbernsteinsäureimide dehydrohalogeniert werden. Als Stickstoffsubstituenten (R) kom men Alkyl, vorzugsweise C₁ - C^-Alkyl, insbesondere Methyl; Aryl, vorzugsweise Phenyl und Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl in Frage. Chlor ist bevorzugtes Halogen in den Monohalogenberns teinsäureimiden.

Die Reaktion erfolgt gemäß der beispielhaft angegebenen Gleichung

i¹ O O

HC-C^ HC- c'

ι)

¹ / um ^

HpC - C ^nux HC-C^

O O

Die N-substituierten Maleinimide werden in besonders hoher Reinheit und Ausbeute erhalten und können ohne besondere Reinigung als Polymerisationskomponenten verwendet werden.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Halogenbernsteinsäureimide, beispielsweise ^-Chlor-N-phenylchlorbernsteinsäureimid,lassen sich aus den entsprechenden Maleinsäurehalbamiden durch Behandeln mit anorganischen Säurechloriden wie Thionylchlorid (vergl. A.E. Kretov and Kulchitskaya, J. Gen. USSR 26, 221 (1956) oder organischen Säurechloriden, wie Acetylchlorid (vergl. "Maleic Anhydride Derivatives" von L.H.Feh und W.H. Gardner (1912), S. 36, New York, John Wiley & Sons, Int.) herstellen, Jedoch in für unmittelbare Weiterverarbeitung zu Maleinimiden unbefriedigender Reinheit. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden daher vorzugsweise solche Halogenbernsteinsäureimide eingesetzt, die man durch dehydratisierende Hydrohalogenierung von Äthylendicarbonsäurehalbamiden mit trockenem Halogenwasserstoff (vergl. Thanun M. Pyriadi, J. org. Chem., Vol. 37, Nr. 25, 1972) erhält.

Nach diesem Verfahren werden N-substituierte Maleinsäurehalbamide mit Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, in organischem Lösungsmittel umgesetzt, wobei N-substituierte Monohalogen-

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bernsteinsäureamide nahezu quantitativ und in besonders hoher Reinheit erhalten werden. Als Lösungsmittel sind aliphatische Ketone, wie Aceton, Butanon-2, ferner sind cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, besonders aber flüssige aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure geeignet. Die Reaktion verläuft gemäß der beispielhaft angegebenen Gleichung

It

C ^{H cl} η

HC N^x HC- cf

i _+HC1 ^N

_HC1 + I

p ^0H "H₂O uC -

ίί ^

und wird bei Temperaturen über -10⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C, insbesondere zwischen 30 und 40°C, durchgeführt.

Zur Überführung der Halogenbernsteinsäureimide in die entsprechenden Maleinsäureimide werden gemäß der bevorzugten Ausfühfuhrungsform der vorliegenden Erfindung die Halogenbernsteinsäureimide mit im wesentlichen äquivalenten Mengen von anorganiscnen oder organischen Basen oder deren Mischungen behandelt. Hierfür sind Alkali und Erdalkalihydroxide sowie deren Carbonate und Hydrocarbonate, ferner organische aromatische Basen wie Dimethyl-'anilin oder Pyridin, besonders aber aliphatische tert. Amine wie Triäthylamin und Tributylamin geeignet. Auch diese Umsetzungen lassen sich unter schonenden Bedingungen, etwa bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30⁰C durchführen, wobei inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe vorteilhaft verwendet werden können.

Es ist aber auch möglich, die Halogenbernsteinsäureimide durch thermische Dehydrohalogenierung, ohne Einwirkung von Basen, in die entsprechenden Maleinimide zu überführen. Das Verfahren ist jedoch technisch schwieriger zu handhaben als die Eliminierung mit Basen.

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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Ausgangsmaterial 1: In eine Suspension von 129 g (1 Mol) Maleinsäuremono-N-methylamid in 300 g Essigsäure leitet man im Verlauf von 30 Min. bei 35°C insgesamt 50 g Chlorwasserstoff ein. Dabei entsteht eine klare Lösung. Man läßt nun bei 35°C so lange stehen (ca. 50 Stunden), bis im NMR-Spektrum keine Doppelbindung mehr zu erkennen ist. Die Essigsäure wird bei 5O°C/1O Torr abdestilliert. Der Rückstand von 147 g = 100 % d. Th. wird von reinweißem N-Methylchlorbernsteinsäureimid vom Fp. = 47°C gebildet, der sofort zur Synthese von N-Methylmaleinimid nach Beispiel 1 eingesetzt werden kann.

BEISPIEL 1:

In eine Lösung von 147,5 g (1 Mol) N-Methylchlorbernsteirsäureimid in 200 g Methylenchlorid werden 101 g (1 Mol) Triethylamin innerhalb einer Stunde bei 25°C getropft. Man läßt bei 25⁰C eine Stunde nachreagieren und wäscht dann das gebildete Aminhydrochlorid zweimal mit je 200 ml Wasser aus. Die resultierende klare Lösung wird fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 110 - 112⁰C bei 18 Torr liefert 107 g reinweißes N-Methylmaleinimid vom Fp. 94⁰C = 96 % d. Th.

BEISPIEL 2:

Zu einer Lösung von 215,5 g N-Cyclohexylchlorbernsteinsäureimid (hergestellt analog Ausgangsmaterial 1) in 400 g Toluol gibt man 54 g Natriumcarbonat. Man verrührt bei 40⁰C so lange (ca. 3 Std.), bis der Test auf Chlor in der organischen Phase negativ ausfällt. Man wäscht zweimal mit je 200 g Wasser und fraktioniert die organische Lösung. Die Fraktion von 130 - 133°C bei 18 Torr ergibt 175 g N-Cyclohexylmaleinimid = 98 % d. Th. vom Fp. 89°C

BEISPIEL 3;

209,5 g N-Phenylchlorbernsteinsäureimid (hergestellt analog Ausgangsmaterial 1) in 600 g Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 25°C innerhalb einer Stunde 125 g Dimethylanilin. Anschließend wäscht man zweimal mit je 200 g Wasser

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das gebildete Aminhydrochlorid aus. Es wird fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 125 - 127°C bei 8 Torr liefert 168 g N-Phenylmaleinimid = 97 % d.Th. vom Fp. 91⁰C

BEISPIEL 4:

Zu einer Lösung von 215,5 g N-Cyclohexylchlorbernsteinsäureimid in 500 g Toluol gibt man 200 g 20%ige Natronlauge so zu, daß ein pH-Wert von pH = 8 nicht überschritten wird. Man trennt die untere Phase ab und wäscht die obere zweimal mit je 300 g Wasser. Anschließend wird fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 130 - 133°C bei 18 Torr liefert 155 g N-Cyclohexylmaleinimid - 87 % d. Th. vom Fp. 89°C

BEISPIEL 5:

50 g N-Methylchlorbernsteinsäureimid werden in einem 100 cm Kolben mit Vigreux-Aufsatz unter Rückfluß und leichtem Durchperlen von Stickstoff erhitzt, wobei das Sumpfprodukt zwischen 200 - 21O⁰C gehalten wird. Während über Kopf bei 18^⁰C hochreines N-Methylmaleinimid abdestilliert, das in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wird, wird der gebildete Chlorwasserstoff mit dem Stickstoffstrom abgeführt. Die Ausbeute beträgt 34 g N-Methylmaleinimid = 91 % d. Th. vom Fp. 90⁰C.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimiden, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Monohalogenbernsteinsäureimide dehydrohalogeniert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung mit basischen anorganischen und/oder organischen Agenzien oder deren Mischungen vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung durch thermische Einwirkung vorgenommen wird.

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