DE1620142C - Verfahren zur Herstellung von 3,4 Dichlorisothiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,4 DichlorisothiazolenInfo
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Description
bedeutet, wobei R1 und R2 Wasserstoffatome
oder niedere Alkylgruppen und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Alkalimetallcyanodithioformiat bei etwa Raumtemperatur bis 500C
in einem inerten Lösungsmittel mit Chlor behandelt und die dabei erhaltene Verbindung in an
sich bekannter Weise in die entsprechende Säure, die Säureamide oder Formimidsäurealkylester
umwandelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen 3,4-Dichlorisothiazolen. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Verbindungen sind als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenwachstums verwendbar.
In der USA.-Patentschrift 3 155 678 werden zahlreiche
3,5-Dichlor-4-isothiazol-Verbindungen beschrieben.
Die Verbindungen dieser USA.-Patentschrift werden aus dem 3,5-Dichlor-4-isothiazolcarbonitril
gewonnen, das wiederum durch Chlorieren von 2,2 - Dicyan -1,1 - di - (alkalimetall).- mercaptoäthylen
erhalten wird. Das 3,5-Dihalo-4-isothiazolcarbonitril und dessen Derivate werden in der USA.-Patentschrift
3 155 678 als Materialien beschrieben, die herbizide Wirkung haben, wenn sie in ziemlich hohen
Konzentrationen, etwa in der Größenordnung von 18 kg des aktiven Mittels pro Hektar, zur Anwendung
gelangen.
Es wurde gefunden, daß man 3,4-Dichlorisothiazole
der allgemeinen Formel
in der R eine -COOH^-CONR1R2- oder
NH
NH
Il
— C — OR3-Gruppe
bedeutet, wobei R1 und R2 Wasserstoffatome oder
niedere Alkylgruppen und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch herstellen kann, daß man
ein Alkalimetallcyanodithioformiat bei etwa Raumtemperatur bis 500C in einem inerten Lösungsmittel
mit Chlor behandelt und die dabei erhaltene Verbindung in an sich bekannter Weise in die entsprechende
Säure, die Säureamide oder Formimidsäurealkylester umwandelt. · ' ;
Die so erhaltenen Verbindungen sind weiße, kristalline Feststoffe mit scharfen Schmelzpunkten oder.
ίο farblose Flüssigkeiten mit exakten Siedepunkten. Sie
sind in den meisten herkömmlichen Lösungsmitteln, wie Ketonen (Aceton), Äthern und aromatischen
Kohlenwasserstoffen (Benzol, Xylol), löslich.
Als Raumtemperatur wird eine Temperatur von etwa 200C bezeichnet. Während der Chlorierung
verändert das Reaktionsgemisch die Farbe mehrfach, dann wird das Produkt aufgearbeitet und gereinigt.
Als Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid oder N-Methylpyrrolidon
besonders geeignet.
Beispiel 1
3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure
3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure
a) Kohlenstoffdisulfit (304 g, 4,0 Mol) wurde zu Natriumcyanid (196 g, 4,0 Mol) in 1800 ecm Dimethylformamid
innerhalb 74 Minuten zugegeben, wobei man die Temperatur ohne Außenkühlung ansteigen
ließ. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 6O0C 51 Minuten lang erhitzt und dann über
Nacht stehengelassen. Während des Stehens bildete sich ein kristalliner Natriumcyanodithioformiatkomplex.
Dann wurde Chlorgas (281 g, 4,0 Mol) über das bei 35 bis 400C gehaltene Reaktionsgemisch geführt.
Während der 1,5 Stunden dauernden Zugabe durchlief das Gemisch die folgenden Farbveränderungen:
Dunkelbraun, Rot, Dunkelbraun, Rot, Rötlichgelb und Braun. Nachdem das Reaktionsgemisch eine
weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt worden war, wurde Filtrierhilfe (Diatomeenerde) zugegeben,
das Gemisch gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer minimalen Menge Dimethylformamid
gewaschen und dann verworfen.
Die vereinigten Filtrate wurden in zwei gleiche Mengen geteilt. Jeder Teil wurde unter heftigem Rühren
zu 6 1 Wasser gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und gut mit Wasser gewaschen. Der
zweite Teil wurde in gleicher Weise behandelt und mit dem ersten Teil vereinigt. Nachdem die vereinigten
schwarzen Farbstoffe in einem Vakuumtrockner über Natriumhydroxyd getrocknet worden waren, wurden
219 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde da'mpfdestilliert und ergab eine 33% ige Ausbeute
(bezogen auf NaCN). Die Reinigung wurde durch Umkristallisation aus Cyclohexan durchgeführt.
Durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum und Molekulargewichtsbestimmung wurde nachgewiesen,
daß das Produkt 5-Cyano-3,4-dichlorisothiazol war, dessen Schmelzpunkt bei 83,5 bis 850C lag und das
die folgende Struktur hatte:
CN
b) Zu 300 ecm einer 1 n-Natriumhydroxydlösung
(12 g, 0,3 Mol NaOH) wurden 15 g (0,084 Mol) 5-Cyano-3,4-dichlorisothiazol gegeben. Das erhaltene Gemisch
wurde erhitzt, wobei sich der Feststoff löste, die Lösung wurde gekühlt und in der Kälte mit konzentrierter
Salzsäure angesäuert. Der Feststoff, der sich nach dem.Ansäuern bildete, wurde abfiltriert
und aus siedendem Wasser umkristallisiert. Es wurden 9,5 g (58% ige Ausbeute) weißes kristallines Material
erhalten, dessen Schmelzpunkt bei 179 bis 179,5° C lag, und das, wie durch Analyse festgestellt wurde,
3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure war.
Beispiel 2
N-Äthyl-S^-dichlorisothiazol-S-carboxamid '5
N-Äthyl-S^-dichlorisothiazol-S-carboxamid '5
Die nach Beispiel 1 b) erhaltene Säure (8,0 g, 0,04 Mol) wurde mit 100 g Thionylchlorid behandelt
und das Gemisch 1 Stunde lang am Rückflußkühler gekocht. Anschließend wurde das überschüssige Thionylchlorid
unter verringertem Druck entfernt (zur Entfernung der letzten Thionylchloridspuren wurde
Benzol verwendet). Zu dem Säurechlorid, das in trockenem Tetrahydrofuran aufgenommen wurde,
wurden tropfenweise 3,60 g (0,08 Mol) Äthylamin in Tetrahydrofuran gegeben. Das Salz wurde abfiltriert
und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Man erhielt einen weißen Feststoff, der aus siedendem
Wasser umkristallisiert wurde (Schmelzpunkt 77,0 bis 77,50C). Die Analyse ergab eine Verbindung
folgender Formel
Beispiel 3
3,4-Dichlorisothiazol-5-carboxamid
3,4-Dichlorisothiazol-5-carboxamid
• Konzentrierte Schwefelsäure (35 g) und 5-Cyano-3,4-dichlorisothiazol
(5,0 g, 0,028 Mol) wurden bei 105° C 20 Minuten erhitzt, danach wurde die Lösung
auf Eis gegeben! Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert;
man erhielt eine quantitative Ausbeute des Amids mit einem Schmelzpunkt von 157,5 bis 160° C.
Die Analyse ergab eine Verbindung folgender Formel
Cl Cl
CONH,
Beispie 14
3,4-Dichlorisothiazolyl-(5)-formimidsäureäthylester
3,4-Dichlorisothiazolyl-(5)-formimidsäureäthylester
Wasserfreies Natriumcarbonat (8,9 g, 0,084 Mol), 5-Cyano-3,4-dichlorisothiazol (15 g, 0,084 Mol) und
150 ecm absoluter Äthylalkohol wurden 2,3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nachdem das Gemisch
gekühlt, filtriert und der überschüssige Alkohol bei verringertem Druck abdestilliert worden war, erhielt
man ein blaßgelbes öl. Kp. 78 bis 8O0C bei 0,03 Torr
(15,4 g, 82%ige Ausbeute). Die Analyse ergab eine Verbindung der Formel
35
C — NHC2H5
C — OC2H5
Claims (1)
- i U Δ. KJ iPatentanspruch:' Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorisothiazolen der allgemeinen Formelbei der R eine — COOH-, -CONR1R2- oder NHIl— C — OR3-Gruppe
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49230665 | 1965-10-01 | ||
| US492306A US3341547A (en) | 1965-10-01 | 1965-10-01 | 3, 4-dichloroisothiazoles and process for making them |
| DEP0040474 | 1966-09-30 | ||
| US644044A US3393992A (en) | 1965-10-01 | 1967-04-05 | Process for contacting plants with growth effecting chemical |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1620142A1 DE1620142A1 (de) | 1970-03-12 |
| DE1620142C true DE1620142C (de) | 1973-02-22 |
Family
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