DE3605197A1

DE3605197A1 - Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen

Info

Publication number: DE3605197A1
Application number: DE19863605197
Authority: DE
Inventors: Ernst-Willi Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1987-08-20
Also published as: US4782185A; IN170503B; JPS62198648A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, bzw. mit den Formylderivaten primärer aromatischer Amine in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen bzw. mit deren Formylderivaten ist bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 1 85 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen.

Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Gemäß Beispiel 1 der US-PS 29 27 943 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73% der Theorie erhalten.

Durch Zusatz diverser Cokatalysatoren läßt sich zwar die Reaktionszeit verkürzen und die Ausbeute steigern, jedoch sind die erreichten Erfolge in diesen Punkten immer noch nicht befriedigend. Außerdem kann auf die energieintensive Azeotropdestillation nicht verzichtet werden, für die meist noch der Zusatz eines Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man bei weiter verkürzter Reaktionszeit auf die Azeotropdestillation verzichten kann, wenn man dem Reaktionsgemisch ein Metall aus der Reihe Al, Mg oder Zn oder beliebige Mischungen oder Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit Ca oder Sn, wobei die Legierungen auch geringe Anteile Alkalimetall enthalten können, vorzugsweise in fein verteilter Form zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel (I) in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen der Formel (II) in der
X für Chlor oder Brom steht und in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit primären aromatischen Aminen der Formel in der
R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen bzw. mit den Formylderivaten der aromatischen Amine der Formel (III) in Gegenwart von Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall aus der Reihe Aluminium, Magnesium oder Zink oder eine Mischung aus zweien oder mehreren dieser Metalle oder eine Legierung von zweien oder mehreren dieser Metalle oder eine Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle mit einem oder mehreren Alkalimetallen und/oder mit Calzium und Zinn zusetzt und vorzugsweise das Reaktionsgemisch ohne Azeotropdestillation aufarbeitet.

Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Magnesium und Zink. Alkylreste R₁ bis R₄ haben bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, R₁ bis R₄ bedeuten insbesondere Wasserstoff.

Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methylchlorbenzol und 4-Nitro-3-methylchlorbenzol in Frage.

Als primäre aromatische kommen z. B. Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethylanilin, 4-Butylanilin, 4- Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.

Selbstverständlich können die aromatischen Amine oder ihre Formylderivate auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 4,5 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, das aromatischen Amins eingesetzt.

Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4- Nitrodiphenylamin aus 4-Nitrochlorbenzol und Formanilid eingesetzt.

Die Metalle oder Metallegierungen werden insbesondere als Gries eingesetzt. Ihr Alkalimetallgehalt soll möglichst 5 Gew.-% nicht übersteigen.

Die Metalle werden insbesondere in einer Menge von 105 bis 300% der Theorie eingesetzt, berechnet auf die Menge des bei der Kondensation freiwerdenden Wassers, wobei der Rechnung zugrunde gelegt wird, daß ein Metallequivalent ein Mol Wasser bindet.

Bei Verwendung eines Formanilids als Reaktionspartner wird dieses vorzugsweise in der stöchiometrischen Menge bis zu einem 50%igen molaren Überschuß eingesetzt.

Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-iodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)- bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-cyanid, Kupfer-(I)- oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)- nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-acetat und organische und anorganische Koordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem Kupfer genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)- oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,1, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Dem Reaktionsgemisch können zusätzlich Rubidium- und Caesiumverbindungen in einer Menge von 0,00003 bis 0,006, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,001 Mol/Mol Nitrochlorbenzol zugesetzt werden. Mit dem Zusatz dieser Verbindungen läßt sich auch eine Ausbeutesteigerung erreichen.

Kaliumcarbonat kann in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zur 1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen betragen sie 140 bis 225°C, vorzugsweise 180 bis 210°C.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfolgen, daß man die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze und Metallhydroxide bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennt.

Aus dem Filtrat können nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol, primäres aromatisches Amin und Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer oder in einem Schlangenrohrverdampfer unter einem Vakuum von 5 bis 50 mbar und bei einer Temperatur von 150 bis 220°C vollständig abgetrennt werden, wobei die Nitrodiphenylamine als Schmelze anfallen, die ihrerseits nach Erkalten fest werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und die Nitrodiphenylamine weitgehend durch Kristallisation abtrennt. Die Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden. Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4- Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl. US-PS 31 63 616).

Beispiel 1

0,83 Mol Formanilid, 0,50 Mol p-Nitrochlorbenzol, 0,34 Mol Kaliumcarbonat und 0,20 Mol Aluminiumgries wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, auf 195°C erhitzt und 135 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Flüchtige Bestandteile wurden mit Wasserdampf abdestilliert und der Rückstand mit wenig Natronlauge und Wasser gewaschen. Man erhielt 0,45 Mol (90% d. Th.) an 4-Nitrodiphenylamin und 0,02 Mol 4,4′-Dinitrotriphenylamin.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit 0,80 Mol Formanilid und zusätzlich 0,0003 Mol Caesiumcarbonat durchgeführt. Man erhielt 0,4725 Mol 4-Nitrodiphenylamin (94,5% d. Th.) und 0,018 Mol 4,4′-Dinitrotriphenylamin.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit 5 g einer Legierung aus 57 Gew.-% Al, 20 Gew.-% Mg, 10 Gew.-% Ca, 10 Gew.-% Zn und 3 Gew.-% K anstelle von Aluminiumgries wiederholt. Man erhielt wiederum 94,5% d. Th. an 4-Nitrodiphenylamin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von Halogennitroverbindungen der Formel in der
X für Chlor oder Brom steht und in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit primären aromatischen Aminen der Formel in der
R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen bzw. mit den Formylderivaten der aromatischen Amine der Formel (III) in Gegenwart von Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall aus der Reihe Aluminium, Magnesium oder Zink oder eine Mischung aus zweien oder mehreren dieser Metalle oder eine Legierung von zweien oder mehreren dieser Metalle oder eine Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle mit einem oder mehreren Alkalimetallen und/oder mit Calzium und Zinn zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch ohne Azeotropdestillation aufarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium, Magnesium oder Zink als Metall einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formanilid einsetzt.