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Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen
durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart
von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen.
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Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen ist
bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 185 663 bekannt, die Umsetzung
in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen.
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Außerdem ist bekannt ! daß die außerordentlich langsam verlaufende
Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktion
wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
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Gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 927 943 wurde unter diesen Bedingungen
in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von
73 % der Theorie erhalten. Aus der US-PS 4 155 936 ist weiterhin bekannt, daß bei
der Umsetzung von
Halogennitrobenzolen mit primären aromatischen
Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrodiphenylamine
infolge Bildung nicht unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie
die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver Enthalogenierung (vgl. US-PS 3 313
854, Spalte 3, Zeilen 64,65).
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden dem Reaktionsgemisch polare
Lösungsmittel als Cokatalysatoren zugesetzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten
polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden. So ist das Dimethylformamid,
das gemäß der US-PS 3 055 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig
und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß
der US-PS 3 055 940 und Formanilid gemäß der US-PS 3 313 854 eingesetzt, besitzen
in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende
Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Acetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS
3 277 175, der DE-AS 1 518 307 und der DE-AS 1 117 594 eingesetzt werden, ergeben
ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon
gemäß DE-OS 2 633 811 oder t -Caprolactam gemäß JP 56/022 751 zu.
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Auch der in der US-PS 4 155 936 beschriebene Zusatz von Polyethern
ist mit Nachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise verbleiben nämlich die
Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.
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In der US-PS 3 121 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung
des Teeranfalls der Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren
und ihren Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-Hydroxybenzalaminophenolen,
von Polyphosphaten, Carboxymethyl-mercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen von Salicylaldehyden
empfohlen.
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Aus dem Einsatz dieser Stoffe resultieren Probleme bei der Aufarbeitung.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen
der Formel (I)
in der R1 R2 R3 und R4 R- gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen
der Formel (II)
in der X für Chlor oder Brom steht und in der R1 und R2 die obengenannte Bedeutung
besitzen,
mit primären aromatischen Aminen der Formel (III-)
in der R3 und R4 die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Kaliumcarbonat
und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens
eine weitere Verbindung eines Metalls der III., IV., V. und VI. Hauptgruppe oder
der II., IV., V., VI., VII.
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und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie das Formylderivat
eines aromatischen Amins zusetzt.
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Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt solche mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in Frage.
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Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin
aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin eingesetzt.
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Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid,
Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer4(I)-cyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid,
Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat,
Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-acetat und organische und anorganische Kooordinationsverbindungen
von ein- oder zweiwertigem Kupfer
genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige
Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat
oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von
0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol
eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch
untereinander eingesetzt werden.
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Die zusätzliche Metallverbindung wird in einer Menge von 1 bis 50
Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% der Menge der Kupferverbindungen zugesetzt.
Werden mehrere Metallverbindungen zugesetzt, so wird jede mit den angegebenen Mengen
zugesetzt.
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Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol,
4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol
in Frage.
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Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin,
p-Toluidin, 4-Ethylanilin, 4-Butylanilin, 4-Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin
und 2,4-Dimethylanilin in Frage.
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Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von
Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol
werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis
2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.
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Bevorzugte Metalle sind Thallium, Zinn, Wismut, Zink,
Quecksilber,
Vanadin, Chrom, Mangan und Cobalt, die in Form ihrer Chloride, Bromide, Iodide,
Sulfate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Acetate, Propionate,
Cyanide, Nitrate und Phosphate zum Einsatz kommen können.
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Die Bicarbonate, Carbonate und Oxide sind bevorzugt, wobei als Metalle
insbesondere Zink, Zinn, Chrom, Vanadin und Mangan verwendet-werden.
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Als Formylderivate aromatischer Amine kommen alle Verbindungen der
Benzol- und Naphthalinreihe infrage. Bevorzugt ist Formanilid. Die Formylverbindungen
werden in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Kupferverbindungsmenge,
vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% eingesetzt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bessere Ausbeuten erzielt,
als nach den bisher bekannten Verfahren oder es werden deren weitere Nachteile vermieden.
Eine zusätzliche Ausbeutesteigerung gelingt, wenn man als weitere Komponente eine
CaesiumverbiSãung, insbesondere Caesiumbicarbonat, -carbonat oder -hydroxid zusetzt.
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Kaliumcarbonat kann in äquivalenten Menge oder im Uberschuß bis zur
1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.
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Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
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Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise
aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation
entfernt. Als
Schleppmittel kommen z.B. Xylol, Toluol, Benzol,
Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol
oder Toluol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln, z.B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise
in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären
Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können
in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen betragen sie 140 bis 2250C, vorzugsweise
180 bis 2100C, insbesondere 190 bis 2050C.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen
Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen
Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter
Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen.
Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff.
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Aus dem Filtrat können nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol und primäres
aromatisches Amin mit Wasserdampf ausgetrieben werden, -wobei die Nitrodiphenylamine
zumeist als Granulat anfallen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das
Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält
oder daß man
die 4-Nitrodiphenylamine weitestgehend durch Kristallisation
abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z.B. Xylol, versetzt.
Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt
weiterverarbeitet werden.
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Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden.
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Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere
als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum
Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine Teilmenge der anfallenden
Mutterlauge abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann auch zur Entfernung der Salze
vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 950C) mit der zum Lösen der Salze
notwendigen Menge Wasser ausgerührt werden. Nach Phasentrennung wird die organische
Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder
durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine in
Ausbeuten von über 85 % und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt
werden.
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Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nur im geringen Ausmaß statt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine
können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und
sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise
Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl. US-PS 3 163 616).
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Beispiel 1 157,6 g p-Chlornitrobenzol, 180 g Anilin, 100 g Kaliumcarbonat,
15 ml Xylol, 2 g Kupferoxid werden gemeinsam in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler
und Wasserabscheider auf 1950C erhitzt. Nach 17 Stunden, wenn 11 ml Wasser entstanden
sind, wird die Reaktion beendet. Überschüssiges Anilin, Xylol und Chlornitrobenzol
werden mit Wasserdampf angetrieben. Das rohe Nitrodiphenylamin wird abfiltriert
und getrocknet. Man erhält 76 % der Theorie an 4 -Nitrodiphenylamin.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zusätzlich 2,5 g Formanilid
zugesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 15 Stunden, die Ausbeute stieg auf 78
% der Theorie.
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Weitere Beispiele wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und
brachten unter Zusatz von Formanilid (x) folgende Ergebnisse: Beispiel Zusatz zum
Reaktionszeit Ausbeute Kupferoxid g h 3 0,4 ZnO, 2,5 x 8 8 89,3 4 0,4 V205, 2,5
x 11 87,2 5 0,4 Cr2O3, 2,5 x 12 86,5 6 0,4 MnCO3, 2,5 x 10 86,5 7 0,4 Hg (NO3)2,
2,5 x 12 85,9 8 0,4 CoCO3, 2,5 x 8 85,7
Beispiel Zusatz zum Reaktionszeit
Ausbeute Kupferoxid g h 9 0,4 Bs203, 2,5 x 10,5 85,1 10 0,4 Tl(SO4)2, 2,5 x 9,5
86,9 11 0,2 ZnO, 0,1 SnO2, 2,5 x 8,5 87,6 12 0,4 ZnO, 0,2 SnO2, 2,5 x 8 87,2 13
0,2 ZnO, o,2 MnCO3, 2,5 x 8 87,5 14 0,4 SnO2, 2,5 x 10,5 86,1 15 0,4 ZnO, 0,2 SnO2,
8,5 87,9 0,4 MnO2, 2,5 x 16 0,4 ZnO, 1,5 x 8,5 89,8 17 0,4 ZnO, 0,5 x 11,5 87,5
18 0,4 SnCl2, 2,5 x 11 86,0