DE3518272A1 - Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminenInfo
- Publication number
- DE3518272A1 DE3518272A1 DE19853518272 DE3518272A DE3518272A1 DE 3518272 A1 DE3518272 A1 DE 3518272A1 DE 19853518272 DE19853518272 DE 19853518272 DE 3518272 A DE3518272 A DE 3518272A DE 3518272 A1 DE3518272 A1 DE 3518272A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- halonitrobenzene
- amine
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Jo/Div-c 2 fl. 05. PS
Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodipheny!aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen
mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen.
Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen
Aminen ist bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 185 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart
von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen.
Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann,
wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
Gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 927 943 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig
reines 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten. Aus der US-PS 4 155 936
Le A 23 729
ist weiterhin bekannt, daß bei der Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit primären aromatischen Aminen
zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrodiphenylamine infolge Bildung nicht
unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt sowie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver
Enthalogenierung (vgl. ÜS-PS 3 313 854, Spalte 3, Zeilen 64,65).
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch Cokatalysatoren, SoIubilisierungsmittel
sowie dipolar aprotische Lösungsmittel zuzusetzen.
Pormanilid gemäß US-PS 3 313 854, Acetanilid gemäß
DE-AS 1 518 307, Salicylanilid gemäß DE-AS 1 117 594
15 oder £-Caprolactam gemäß JP 8 122 751 zeigen jedoch
nur einen geringen Effekt.
Die Vorschläge, die in US-PS 3 121 736 (Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren
und Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-
20 Hydroxybenzalaminophenolen, von Polyphosphate^
Carboxymethylmercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen
von Salicylaldehyden) in JP-OS 8 240 445 (Zusatz von Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltributylphosphoniumchlorid,
Benzyltrxphenylphosphoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid,
Tetrabutylphosphoniumchlorid),
Le A 23 729
oder in DE-OS 3 137 041 (Zusatz von Imidazol(in), Pyrimidin, bicyclischem Amidin, Triazin, Phenanthrolin,
Dipyridin, Bis-chinolin) gemacht werden, führen zu Problemen bei der Aufarbeitung.
5 Der Einsatz von Caesiumverbindungen gemäß
DE-OS 3 246 151 liefert zwar eine verbesserte Ausbeute, jedoch verteuern die Verbindungen das Verfahren erheblich.
Auch der in den US-PS 4 155 936, JP-OS 80 100 342 und JP-OS 82 02 243 beschriebene Zusatz von Polyethern
unterschiedlicher Struktur bringt keine Verbesserung.
Andere Zusätze, die aber keine Verbesserung bringen, sind in ÜS-PS 3 055 940 (Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid),
US-PS 3 277 175 (Dimethylsulfoxid), DE-OS 2 633 811 (N-Methylpyrrolidon)
und JP-OS 71/09452 (Diethylformamid) beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel (I)
,1
TV / ^ R
20 in der
12 3 4
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
Le A 23 729
durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen der Formel (II)
(II),
in der
für Chlor oder Brom steht und in der
1 2
R und R die obengenannte Bedeutung besitzen, mit primären aromatischen Aminen der Formel (III)
R und R die obengenannte Bedeutung besitzen, mit primären aromatischen Aminen der Formel (III)
(III)
in der
3 4
R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,
R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1)
Mono- und Dicarbonsäureamide oder -nitrile zusetzt, (2) pro Mol Halogennitrobenzol 3 bis 5 Mol Amin einsetzt und
15 (3) von dem Amin 1,2 bis 2 Mol vor Beginn der Reaktion und den Rest während der Reaktion so zufügt, daß der molare
Überschuß an Amin gegenüber Halogennitrobenzol stets 100 bis 400 % beträgt.
Le A 23 729
Alkylreste R- bis R. haben bevorzugt 1 bis 3 C-Atome.
Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol
und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.
Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethylanilin,
4-Butylanilin, 4-Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin
und 2,4-Dimethylanilin in Frage.
Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen,
eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 4,5
Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin
eingesetzt.
Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid,
Kupfer-(I)-Chlorid, Kupfer-(II)-Chlorid, Kupfer-(I)-bromid,
Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-cyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat,
basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(Il)-acetat
und organische und anorganische Kooordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem Kupfer
genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferver-
Le A 23 729
bindungen, wie Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid
eingesetzt, wobei der KupferkataXysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol
eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im
Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Mono- und Dicarbonsäureamide und -nitrile kommen Benzamid, 4-Methoxybenzamid, Acetonitril, Propionnitril,
Butyronitril, Isobutyronitril, Capronitril, Allylcyanid, Methacrylnitril, Benzylcyanid und Malonitril
in Frage. Bevorzugt werden Benzamid, Propionitril, Isobutyronitril,
Methacrylnitril, Benzylcyanid und Malonitril eingesetzt.
Die Mono- und Dicarbonsäureamide und -nitrile werden in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol, bevorzugt 0,025 bis
0,05 Mol pro Mol Halogennitrobenzol eingesetzt.
Dem Reaktionsgemisch können zusätzlich Rubidium- und Caesiumverbindungen zugesetzt werden.
20 Kaliumcarbonat kann in äquivalenter Menge oder im
Überschuß bis zur 1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.
Le A 23 729
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise
aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt.
Als Schleppmittel kommen z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol oder Chlortoluol in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls zur Einstellung
bzw. Einhaltung des Reaktionstemperaturbereiches erforderlich, in Gegenwart von zusätzlichen
Verdünnungsmitteln, z.B. inerten Kohlenwasserstoffen wie Xylol durchgeführt werden. Weiterhin können die
aromatischen primären Amine selbst für diesen Zweck eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen
betragen sie 140 bis 225°C, vorzugsweise bis 2100C.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls
nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur
auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem
Le A 23 729
Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger
Feststoff.
Aus dem Filtrat können Xylol, nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol,
primäres aromatisches Amin, Schlepp- und Verdünnungsmittel in einem Rotationsverdampfer oder in
einem Schiangenrohrverdampfer unter einem Vakuum von 5
bis 50 mbar und bei einer Temperatur von 150 bis 2200C
vollständig abgetrennt werden, wobei die Nitrodiphenylamine
als Schmelze anfallen, die ihrerseits nach Erkalten fest werden. Das als Destillat erhaltene Gemisch
kann ohne weitere Behandlung in den nächsten Ansatz eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht
darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und die Nitrodiphenylamine weitgehend
durch Kristallisation abtrennt. Die Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt
weiterverarbeitet werden* Das Destillat aus der Vakuumdestillation und die Mutterlauge aus der Kristallisation
können wieder verwendet werden.
In einer weiteren Variante wird dem Reaktionsgemisch
Wasser zugesetzt, die Kaliumsalze werden aufgelöst, und durch Filtration wird Kupferoxid abgetrennt. Aus
dem Filtrat können Xylol, nicht-umgesetztes p-Nitrochlorbenzol und primäres Amin durch Wasserdampfdestillation
entfernt werden. Hierbei fällt das Nitrodiphenylamin meist als Granulat an, das für die weitere Verarbeitung
eingesetzt werden kann.
Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden. Gegebenenfalls wird ihm zur Einhaltung der vollen Aktivität
eine geringere als die ursprünglich eingesetzte
Le A 23 729
Katalysatoren- und Cokatalysatorenmenge in frischer Form zugegeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine
in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden.
Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß
statt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren
zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl. US-PS 3 163 616).
Le A 23 729
In einem 1 1-Kolben mit Rührer und Destillationsaufsatz
mit Wasserabscheider wurden 157,6 g p-Nitrochlorbenzol,
186 g Anilin, 100 g Kaliumcarbonat, 20 ml Xylol, 2 g Kupferoxid und 3 g Benzamid vorgelegt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 1950C erhitzt.
Dann gab man portionsweise insgesamt weitere 186 g Anilin zu und hielt den Kolbeninhalt solange bei
195°C Temperatur, bis 10,5 bis 11 ml Wasser abgeschieden
waren und bestimmte an einer Probe flüssigkeitschromatographisch den 4-Chlor-nitrobenzolgehalt. Lag
dieser unter 1,5 % der ursprünglichen Menge, wurde die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen, andernfalls
fortgesetzt, bis dieser Wert erreicht war. Die Gesamt-
15 dauer der Reaktion betrug 12 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Wasser versetzt,
bei 9O0C filtriert und anschließend die flüchtigen Anteile
mit Wasserdampf abgetrieben. Die wäßrige Phase des Kolbeninhalts wurde abgetrennt, die organische
Phase erstarrte beim Abkühlen. Man erhielt 212,8 g einer gelben körnigen Substanz, die nach flüssigkeitschromatographischer
Analyse 88,0 Gew.-% 4-Nitrodiphenylamin enthielt, entsprechend einer 88,3 %igen
Ausbeute, bezogen auf 4-Nitrochlorbenzol.
25 Weitere Versuche ergaben die folgenden Ergebnisse:
Le A 23 729
Le A 23 729 | Beispiel | Zusatz | Zusatzmenge (g) |
Reaktionszeit (h) |
4-Nitrodiphenyl- amin-Gehalt (Gew.-%) |
Ausbeute Roh 4-Nitrodi- phenylamin (g) |
Ausbeute (% d.Th.) |
2 | Propionitril | 5,51 | 10,0 | 89,2 ♦ | 212,4 | 88,4 | |
3 | Isobutyronitril | 6,91 | 9,0 | 91,9 | 214,6 | 91,9 | |
4 | Capronitril | 2,43 | 11,0 | 89,3 | 212,8 | 88,7 | |
5 | Methacrylonitril | 1,68 | 10,0 | 88,1 | 212,6 | 87,5 | |
6 | Benzylcyanid | 2,93 | 12,5 | 89,1 | 214,2 | 89,1 | |
7 | Malonitril | 2,67 | 8,0 | 90,7 | 213,2 | 90,4 |
rl O
ITl
co
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenyl
aminen der Formel
O2N —^ \- NH
Ip
ir
in der 12 3
R1, R , R und R gleich oder verschieden sind und
für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von Halogennitroverbindungen der
•j Q Formel
in der
für Chlor oder Brom steht und in der
1 R und R die obengenannte Bedeutung besitzen, mit primären aromatischen Aminen der Formel
Le A 23 729
-W-
in der
3 4
R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,
R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Mono-
oder Dicarbonsäureamide oder —nitrile zusetzt, (2) pro Mol Halogennitrobenzol 3 bis 5 Mol Amin einsetzt
und (3) von dem Amin 1,2 bis 2 Mol vor Beginn der Reaktion so zufügt, daß der molare Oberschuß an .
Amin gegenüber Halogennitrobenzol stets 100 bis 400 % beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R-, R3 und R. Wasserstoff bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,1 Mol Mono- oder Dicarbonsäureamid
oder -nitril pro Mol Halogennitrobenzol eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzamid, 4-Methoxybenzamid, Acetonitril,
Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Capronitril,
Allylcyanid, Methacrylonitrile Benzylcyanid oder Malonitril einsetzt.
Le A 23 729
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853518272 DE3518272A1 (de) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
IN344/DEL/86A IN167509B (de) | 1985-05-22 | 1986-04-17 | |
JP61112825A JPS61271257A (ja) | 1985-05-22 | 1986-05-19 | 4−ニトロジフエニルアミンの製造法 |
US07/090,430 US4771067A (en) | 1985-05-22 | 1987-08-26 | Process for the production of 4-nitrodiphenylamines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853518272 DE3518272A1 (de) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3518272A1 true DE3518272A1 (de) | 1986-11-27 |
Family
ID=6271273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853518272 Withdrawn DE3518272A1 (de) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4771067A (de) |
JP (1) | JPS61271257A (de) |
DE (1) | DE3518272A1 (de) |
IN (1) | IN167509B (de) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1994845A (en) * | 1931-06-30 | 1935-03-19 | Du Pont | Preparation of amines of the benzene series |
NL211629A (de) * | 1955-12-07 | |||
US3055940A (en) * | 1957-11-05 | 1962-09-25 | Us Rubber Co | Preparation of nitrodiphenylamines by catalyzed condensation |
US3121736A (en) * | 1960-05-31 | 1964-02-18 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of nitrodiarylamines |
US3155727A (en) * | 1960-07-25 | 1964-11-03 | Goodyear Tire & Rubber | Reaction of aromatic amines with para halo nitrobenzenes using copper cyanide condensation catalyst |
US3277175A (en) * | 1963-11-26 | 1966-10-04 | Eastman Kodak Co | Preparation of p-nitrodiphenylamines |
NL130294C (de) * | 1964-05-22 |
-
1985
- 1985-05-22 DE DE19853518272 patent/DE3518272A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-17 IN IN344/DEL/86A patent/IN167509B/en unknown
- 1986-05-19 JP JP61112825A patent/JPS61271257A/ja active Pending
-
1987
- 1987-08-26 US US07/090,430 patent/US4771067A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61271257A (ja) | 1986-12-01 |
IN167509B (de) | 1990-11-10 |
US4771067A (en) | 1988-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3504479A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen | |
DE3501698A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen | |
EP0075174B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen | |
DE2934614C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd | |
DE1518307B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen | |
DE3443679A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen | |
EP0083442A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichloranilin | |
DE3246151C2 (de) | ||
DE3620639A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen | |
DE3308659C2 (de) | ||
DE3518272A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen | |
DE3605197A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen | |
EP0057861A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen | |
DE2429745B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin | |
EP0128453B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorphthalsäureimiden | |
DE3104388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsaeuren | |
DE3308658C2 (de) | ||
DE2743610C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen | |
DE2125229C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinazolinen | |
DE954873C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaethylisonitrosomalonat | |
EP0061113A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Fluor-nitro-benzaldehyden | |
DE3711402A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylamin | |
EP0063298B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylaminoanthrachinonen | |
EP0036441B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden | |
AT218494B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |