CS241048B2 - Method of 4-nitrodiphenyl amine production - Google Patents
Method of 4-nitrodiphenyl amine production Download PDFInfo
- Publication number
- CS241048B2 CS241048B2 CS841668A CS166884A CS241048B2 CS 241048 B2 CS241048 B2 CS 241048B2 CS 841668 A CS841668 A CS 841668A CS 166884 A CS166884 A CS 166884A CS 241048 B2 CS241048 B2 CS 241048B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- copper
- amount
- reaction
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 16
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003476 thallium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 4
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)C=C1 ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPHVSDWIWBDHOC-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylsulfanyl)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)CSC(C(O)=O)CC(O)=O JPHVSDWIWBDHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJKHCFYGTJJCPA-UHFFFAOYSA-N 3-(benzylideneamino)benzene-1,2-diol Chemical class OC1=CC=CC(N=CC=2C=CC=CC=2)=C1O YJKHCFYGTJJCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000737241 Cocos Species 0.000 description 1
- 229910019830 Cr2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100026233 DAN domain family member 5 Human genes 0.000 description 1
- 101000912351 Homo sapiens DAN domain family member 5 Proteins 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910006853 SnOz Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDLZHJXUBZCCAD-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Mn] Chemical compound [Cr].[Mn] QDLZHJXUBZCCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000025 caesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- AYLBVKUPVXVTSO-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylnitramide Chemical class C=1C=CC=CC=1N([N+](=O)[O-])C1=CC=CC=C1 AYLBVKUPVXVTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- WKEDVNSFRWHDNR-UHFFFAOYSA-N salicylanilide Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 WKEDVNSFRWHDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000975 salicylanilide Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby 4-nitroclifenylaminu reakcí 4-nitrohalogenbenzenu s anilinem v přítomnosti uhličitanu draselného a sloučenin mědi, vyznačující se tím, že se přidává alespoň jedna další sloučenina cínu, zinku, vanadu, chrómu, manganu, rtutí, kobaltu, vizmutu nebo thalia, jakož i popřípadě formanilid, přičemž se sloučenina mědi používá v množství od 0.1 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,5 do 2 °/o hmotnostních, vztaženo na použitý halogennitrobenzen, přídavná sloučenina kovu se používá v množství 1 až 50 % hmotnostních, výhodně 5 až 25 °/o hmotnostních sloučeniny mědi a formanilid se používá v množství od 10 clo 3C0 % hmotnostních, výhodně od 50 do 200 %, vztaženo na množství sloučeniny mědi.Process for preparing 4-nitrocliphenylamine by reacting 4-nitrohalobenzene with aniline in the presence of potassium carbonate and copper compounds, characterized in that at least one additional tin, zinc, vanadium, chromium, manganese, mercury, cobalt, bismuth or thallium compound as well as optionally formanilide, wherein the copper compound is used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the halogenonitrobenzene used, the additional metal compound being used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight of the copper compound and formanilide are used in an amount of from 10% to 30% by weight, preferably from 50 to 200%, based on the amount of the copper compound.
Postupem podle vynálezu vyráběný 4-nitrodifenylamiu se dá snadno redukovat na odpovídající 4-aminodlfenylamin, který slouží jako meziprodukt pro výrobu barviv, stabilizátorů kaučuku apod.The 4-nitrodiphenylamine produced by the process of the invention can be easily reduced to the corresponding 4-aminodiphenylamine which serves as an intermediate for the production of dyes, rubber stabilizers and the like.
Nyní byl nalezen způsob výroby 4-nitrodifenylaminu vzorceWe have now found a process for preparing 4-nitrodiphenylamine of formula
Předložený vynález se týká způsobu výroby 4-nitrodifenylaminu reakcí 4-nitrohalogenbenzenu s anilinem v přítomnosti uhličitanu draselného a sloučenin mědi.The present invention relates to a process for preparing 4-nitrodiphenylamine by reacting 4-nitrohalobenzene with aniline in the presence of potassium carbonate and copper compounds.
Reakce halogennitrobenzenů s aromatickými aminy je již známa dlouhou dobu. Tak je z německého patentového spisu 185 663 známo provádět tuto reakci v přítomnosti uhličitanů alkalických kovů a sloučenin mědi jako katalyzátorů.The reaction of halogenonitrobenzenes with aromatic amines has been known for a long time. Thus, it is known from German patent 185 663 to carry out this reaction in the presence of alkali metal carbonates and copper compounds as catalysts.
Kromě toho je známo, že mimořádně dlouho probíhající reakci je možno urychlit, jestliže se použije uhličitanu draselného a reakční voda se odstraňuje azeotropickou destilací. Podle příkladu 1 amerického patentového spisu č. 2 927 943 se za těchto podmínek za 21 hodin reakční doby získá mírně čistý 4-nitrodifenylamin ve výtěžku 73 %. Z amerického patentového spisu číslo 4 155 936 je dále známo, že při reakci halogennitrobenzenů s primárními aromatickými aminy k nevýhodě dlouhých reakčních dob nutno připočíst ještě znečištění nitrodifenylaminů v důsledku tvorby nikoli zanedbatelných množství dehtů a vedlejších produktů, jako je tvorba nitrobenzenu v důsledku redukční dehalogenace (srov. americký patentový spis č. 3 313 854, sloupec 3, řádky 64 a 65).In addition, it is known that the extremely long reaction can be accelerated if potassium carbonate is used and the reaction water is removed by azeotropic distillation. According to Example 1 of U.S. Pat. No. 2,927,943 under these conditions, slightly pure 4-nitrodiphenylamine is obtained in a yield of 73% in 21 hours of reaction time. It is further known from U.S. Pat. No. 4,155,936 that, in the reaction of halogenonitrobenzenes with primary aromatic amines, the disadvantage of long reaction times is the contamination of nitrodiphenylamines due to the formation of not negligible amounts of tar and by-products, such as nitrobenzene formation due to reductive dehalogenation. see U.S. Pat. No. 3,313,854, column 3, lines 64 and 65).
Aby se odstranily tyto nevýhody, přidávají se k reakční směsi polární rozpouštědla jako kokatalyzátory. Přesto však jsou dosud používaná polární rozpouštědla vesměs spojena s nevýhodami. Tak je dimehylformamid, který se používá podle amerického patentového spisu č. 3 055 940, za reakčních podmínek těkavý a tvoří obtížně oddělitelné vedlejší produkty. Hexamethyltriamid fosforečné kyseliny, který se používá podle americkébo patentového spisu č. 3 055 940 a formanilid, který se používá podle amerického patentového· spisu 3 313 854, mají v katalytických množstvích v přítomnosti sloučenin mědi jen · neuspokojivé urychlující vlastnosti. Dimethylsulfoxid, acetanilid, jakož i salicylanilid, které se používají podle amerického patentového spisu č. 3 277 175, podle DE-AS 1 518 317 a podle DE-AS 1 117 594, skýtají rovněž jen nepatrné efekty. K tomu dochází také v případě použití N-methylpyrrolidonu podle DE-OS 2 633 811 nebo při použití ε-kaprolaktamu podle JP 56/022 751.In order to overcome these disadvantages, polar solvents such as cocatalysts are added to the reaction mixture. However, the polar solvents used hitherto are generally associated with disadvantages. Thus, dimethylformamide, which is used according to U.S. Pat. No. 3,055,940, is volatile under reaction conditions and forms hardly separable by-products. Phosphoric acid hexamethyltriamide as used in U.S. Patent 3,055,940 and formanilide as used in U.S. Patent 3,313,854 have only unsatisfactory accelerating properties in catalytic amounts in the presence of copper compounds. The dimethylsulfoxide, acetanilide and salicylanilide which are used according to U.S. Pat. No. 3,277,175, DE-AS 1 518 317 and DE-AS 1 117 594 also show only minor effects. This also occurs when using N-methylpyrrolidone according to DE-OS 2 633 811 or when using ε-caprolactam according to JP 56/022 751.
Také přídavek polyetherů popsaný v americkém patentovém spisu č. 4 155 936, je spojen s nevýhodami. Podle způsobu zpracování zůstávají totiž přídavné látky v konečném produktu nebo v odpadní vodě.Also, the addition of polyethers described in U.S. Pat. No. 4,155,936 is associated with disadvantages. Indeed, depending on the processing method, the additives remain in the final product or in the waste water.
V americké patentovém spisu č. 3 121 736 se jako další možnost ke snížení vzniku dehtů doporučuje přídavek aminokarboxylových kyselin, alkyldiaminopolykarboxylových kyselin a jejich solí, disalicylaminoalkanů, o-hydroxybenzalaminofenolů, polyfosfátů, karboxymethylmerkapto jantarové kyseliny nebo Schiffových bází salicylaldehydů.U.S. Pat. No. 3,121,736 recommends the addition of aminocarboxylic acids, alkyldiaminopolycarboxylic acids and their salts, disalicylaminoalkanes, o-hydroxybenzalaminophenols, polyphosphates, carboxymethylmercapto succinic acid, or Schiff bases of salicylaldehydes as an alternative to reduce tar formation.
Při použití těchto látek dochází však k problémům při zpracování.However, there are processing problems when using these substances.
O^NO ^ N
reakcí 4-nitrohaIogenbenzenu vzorceby reaction of 4-nitrohalobenzene of formula
oO
NOZ s anilinem vzorceNO Z with aniline of formula
v přítomnosti uhličitanu draselného a sloučenin mědi, který spočívá v tom, že se přidává alespoň jedna další sloučenina cínu, zinku, vanadu, chrómu manganu, rtuti, kobaltu, vizmutu nebo thalia, jakož i popřípadě formanilid, přičemž sloučenina mědi se používá v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 2 % hmotnostní, vztaženo na použitý halogennitrobenzen, přídavná sloučenina kovu se používá v množství 1 až 50 procent hmotnostních, výhodně 5 až 25 % hmotnostních sloučeniny mědi a formanilid se používá v množství od 10 do 300 °/o hmotnostních, výhodně od 50 do 200 % hmotnostních, vztaženo na množství sloučeniny mědi.in the presence of potassium carbonate and copper compounds, comprising adding at least one additional tin, zinc, vanadium, manganese chromium, mercury, cobalt, bismuth or thallium compound, and optionally formanilide, wherein the copper compound is used in an amount of 0 1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the halogenonitrobenzene used, the additional metal compound is used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight of the copper compound and formanilide is used in an amount of 10 to 300% by weight, preferably from 50 to 200% by weight, based on the amount of the copper compound.
Jako příklady katalyzátorů, které jsou použitelné pro postup podle vynálezu lze uvést jodid měďný, chlorid měďný, chlorid měďnatý, bromid měďný, bromid měďnatý, kyanid měďný, oxid měďný, oxid měďnatý, uhličitan měďnatý, bazický uhličitan měďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý, mravenčan měďnatý, octan měďnatý, a organické a anorganické koordinační sloučeniny jednomocné a dvojmocné mědi. Výhodně se používají sloučeniny mědi, které obsahují kyslík, jako oxid měďnatý, uhličitan měďnatý, bazický uhličitan měďnatý nebo oxid měďný, přičemž katalyzátor na bázi mědi se používá v množství od 0,1 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,5 do 2 % hmotnostních, vztaženo na použitý halogennitrobenzen. Katalyzátory na bázi mědi se mohou používat jak jednotlivě, tak i ve vzájemné směsi.Examples of catalysts useful in the process of the present invention include copper iodide, copper chloride, copper chloride, copper bromide, copper bromide, copper cyanide, copper oxide, copper oxide, copper carbonate, basic copper carbonate, copper sulfate, copper nitrate, copper (II) formate, copper (II) acetate, and organic and inorganic coordination compounds of monovalent and divalent copper. Preference is given to using copper compounds which contain oxygen, such as copper oxide, copper carbonate, basic copper carbonate or copper oxide, the copper-based catalyst being used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% % by weight, based on the halogenonitrobenzene used. The copper-based catalysts can be used both individually and in admixture with each other.
Přídavná sloučenina cínu, zinku, vanadu, chrómu, manganu, rtuti, kobaltu, vizmutu nebo thalia se používá v množství od 1 do 50 Go hmotnostních, zejména od 5 do 25 °/o hmotnostních, vztaženo na množství sloučenin mědi.Additional compound of tin, zinc, vanadium, chromium, manganese, mercury, cobalt, bismuth or thallium is used in an amount of from 1 to 50 g of weight, especially 5 to 25 ° / o by weight, based on the amount of copper compounds.
Jako halogennitrobenzeny přicházejí v úvahu například 4-nitrochlorbeuzen a 4-nitrobrombenzen.Suitable halonitrobenzenes are, for example, 4-nitrochlorobuzene and 4-nitrobromobenzene.
Na 1 mol 4-nitrohalogenbenzenu se používá obecně asi 1 až 6 mol výhodně 1.5 až 3 mol, zejména 1,7 až 2,5 mol anilinu.Generally about 1 to 6 mol, preferably 1.5 to 3 mol, in particular 1.7 to 2.5 mol of aniline are used per mole of 4-nitrohalobenzene.
Výhodnými přídavnými kovy jsou thalium, cín, vizmut, rtuť, vanad, chrom, mangan a kobalt, které sa mohou používat ve směsi svých chloridů, bromidů, jodidů. síranů, oxidů, hydroxidů, uhličitanů, hydrogenuhličitan.ů, mravenčanů. octanů, propionanů, kyanidů, dusičnanů a fosforečnanů.Preferred filler metals are thallium, tin, bismuth, mercury, vanadium, chromium, manganese and cobalt, which can be used in a mixture of their chlorides, bromides, iodides. sulphates, oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, formates. acetates, propionates, cyanides, nitrates and phosphates.
Výhodné jsou hydrogenuhličkany, uhličitany a oxidy, přičemž jako kovy se používají zejména zinek, cín, chrom, vanad a mangan.Preference is given to hydrogencarbonates, carbonates and oxides, with zinc, tin, chromium, vanadium and manganese being particularly used as metals.
Formanilid se používá v množstí od 10 do 300 % hmotnostních, vztaženo na množství médi, výhodně v množství od 50 do 200 % hmotnostních.Formanilide is used in an amount of from 10 to 300% by weight based on the amount of the medium, preferably in an amount of from 50 to 200% by weight.
Postupem podle vynálezu se dosahují lepší výtěžky, než podle dosud známých postupů nebo se postupem podle vynálezu zamezuje dalším nevýhodám dosud známých postupů. Přídavného zvýšení výtěžku se dosáhne, jestliže se jako další složka přidá sloučenina cesia, zejména hydrogenuhličitan česný, uhličitan česný, nebo hydroxid česný.The process according to the invention achieves better yields than according to the known processes or avoids further disadvantages of the known processes. An additional increase in yield is obtained when a cesium compound, in particular cesium bicarbonate, cesium carbonate, or cesium hydroxide is added as an additional component.
Uhličitan draselný se může používat v ekvivalentním množství nebo v nadbytku až doPotassium carbonate may be used in equivalent amounts or in excess up to
1,5-násobku ekvivalentního množství.1.5 times the equivalent amount.
Reakce se provádí výhodně za bezvodých podmínek.The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.
Voda vznikající při reakci se výhodně odstraňuje z reakční směsi za použití nosného prostředku destilací. Jako nosné prostředky přicházejí v úvahu napříkal xylen, toluen, benzen, chlorbenzen, chlortoluen. anilin nebo/a toludin, výhodně xylen nebo toluen.The water produced in the reaction is preferably removed from the reaction mixture using a carrier by distillation. Suitable carriers are, for example, xylene, toluene, benzene, chlorobenzene, chlorotoluene. aniline and / or toludine, preferably xylene or toluene.
Postup podle vynálezu se může popřípadě provádět v přítomnosti ředidel, například inertních organických uhlovodíků, například v přítomnosti xylenu. Dále se mohou aromatické primární aminy samy používat jako rozpouštědla.The process according to the invention can optionally be carried out in the presence of diluents, for example inert organic hydrocarbons, for example in the presence of xylene. Furthermore, the aromatic primary amines can themselves be used as solvents.
Reakční teploty mohou při postupu podle vynálezu kolísat v širokých mezích. Obecně činí 140 až 225 CC, výhodně 180 až 210 °C, zejména 190 až 205 CC.The reaction temperatures can vary within wide limits in the process according to the invention. In general, it is 140 to 225 ° C, preferably 180 to 210 ° C, especially 190 to 205 ° C.
Postup podle vynálezu lze provádět obvyklými metodami kontinuálně nebo diskontinuálně.The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously by conventional methods.
Zpracování reakční směsi je možno rovněž provádět podle různých variant. Soli nacházející se v reakční směsi se dají oddělit při zvýšené teplotě fyzikální cestou odstředěním nebo filtrací. Po promytí teplým xylenem a vysušením zbude šedá práškovitá pevná látka. Z filtrátu se mohou nezreagovaný halogennitrobeiizen a anilin vypudit vodní párou, přičemž 4-nitrodifenylamin většinou vzniká ve formě granulátu. Další možnost spočívá v tom, že se filtrát ve vakuu částečně destiluje a produkt se potem získá ve formě zbytku nebo se 4-nitrodifenylamin pokud možno oddělí krystalizací nebo/a к filtrátu se přidá srážedlo, například xylen. 4-nitrodifenylamin vzniká přitom ve vysoce čistém stavu a může se v tomto stavu přímo dále zpracovávat.Treatment of the reaction mixture can also be carried out according to various variants. The salts present in the reaction mixture can be separated at elevated temperature by physical means by centrifugation or filtration. After washing with warm xylene and drying, a gray powdery solid remains. From the filtrate, unreacted halononitrobeiizene and aniline can be expelled with water vapor, the 4-nitrodiphenylamine being mostly formed in the form of a granulate. Another possibility is that the filtrate is partially distilled under vacuum and the product is obtained as a residue by sweat or, if possible, 4-nitrodiphenylamine is separated by crystallization and / or a precipitating agent, for example xylene, is added to the filtrate. The 4-nitrodiphenylamine is formed in this state in a highly pure state and can be further processed directly in this state.
Katalyzátor na bázi mědi se může několikrát používat. Popřípadě se к němu к dosažení plné aktivity přidává v čerstvém stavu nepatrné množství katalyzátoru než to, které bylo použito původně. К odstranění vedlejších produktů se v případě potřeby oddělí dílčí množství vzniklého matečného louhu. Reakční směs se může také za účelem odstranění solí rozmíchat výhodně při zvýšené teplotě (£5 až 95 'C) s vodou v množství potřebném к rozpuštění solí. Po rozdělení fází se organická vrstva dále zpracuje, například destilací s vodní párou nebo stropováním složek, které jseu těkavější než 4-mtrodiFcnylamin.The copper catalyst can be used several times. Optionally, a small amount of catalyst is added in fresh state to achieve full activity than that originally used. In order to remove the by-products, a partial amount of the resulting mother liquor is separated, if necessary. The reaction mixture may also be mixed with water in an amount necessary to dissolve the salts, preferably at elevated temperature (£5 to 95 ° C) to remove salts. After phase separation the organic layer was further worked up, for example by distillation or steam stripping components which are more volatile than jseu 4-F mtrodi cnylamin.
Postupem podle vynálezu se může vyrobit 4-nitrodifenylamin ve výtěžcích nad 35 % a o vysokých stupních čistoty během krátké reakční doby. Tvorba vedlejších produktu se při postupu podle vynálezu vyskytuje jen v nepatrné míre.The process according to the invention can produce 4-nitrodiphenylamine in yields above 35% and with high degrees of purity within a short reaction time. The formation of by-products occurs only to a minor extent in the process according to the invention.
4-ni.trodifenyl vyráběný postupem podle vynálezu se může snadno redukovat podle známých postupů na aminodnenylamin a je použitelný v této formě jako cenný meziprodukt pro výrobu například barvlv nebo stabilizátorů kaučuku (srov. americký patentový spis č. 3 163 616).The 4-nitrophenyl produced by the process of the invention can be readily reduced to known aminodenylamine according to known methods and is useful in this form as a valuable intermediate for the manufacture of, for example, dyes or rubber stabilizers (cf. U.S. Patent 3,163,616).
Příklad 1Example 1
157,6 g p-chlornitrobenzenn, 180 g anilinu, 100 g uhličitanu draselného, 15 ml xylenu. 2 g oxidu měcinatého se společně zahřívají v baňce opatřené míchadlem, zpětným chladičem a odlučovačem vody na teplotu 195 °C. Po 17 hodinách, když vzniklo 11 ml vody, se reakce ukončí. Nadbytečný anilin, xylen a chlornitrobenzen se vypudí vodní párou. Surový niíTodifenylamm se odfiltruje a vysuší se. Získá se 76 % teorie 4-nitrodifenylaminu, vztaženo na p-chlornitrobenzen.157.6 g of p-chloronitrobenzene, 180 g of aniline, 100 g of potassium carbonate, 15 ml of xylene. 2 g of copper oxide are heated together in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and water trap to 195 ° C. After 17 hours, when 11 mL of water was formed, the reaction was complete. Excess aniline, xylene and chlornitrobenzene are expelled by steam. The crude lower diphenylamine is filtered off and dried. 76% of theory of 4-nitrodiphenylamine based on p-chloronitrobenzene are obtained.
Při dalších příkladech se postupuje analogicky jako je popsáno v příkladu. 1 a dosáhne se přitom následujícím výsledků.Other examples are analogous to those described in the example. 1 and the following results are obtained.
4 1 Β 4 8 reakční doba [hod.] těžek [%] přídavek k oxidu měďnatému (g) příklad4 1 Β 4 8 reaction time [h] heavy [%] addition to copper oxide (g) example
78.278.2
79.079.0
84.384.3
83.283.2
80,680.6
81.981.9
81.581.5
81,081.0
85,085.0
88.288.2
83.383.3
85.285.2
85.685.6
84.484.4
84.584.5
85.385.3
88,088.0
88.788.7
87.987.9
P ř í k l a d 2 1Example 2 1
OVíekríjQ Se postup jako je popsán v příkladu 1, přičemž se nevíc přidává 2,5 g anilldu. Reakční doba činí 15 hodin, výe zvýšil na 73 % teorie. The procedure was as described in Example 1, with an additional 2.5 g of anillide added. The reaction time was 15 hours, increased to 73% of theory.
iší příklady se provádějí analogicky jaform těžek se τ1 _ ko v příkladu 1 a za přídavku formanilidu ( X ) ‘ ' ss dosahuje následujících výsledků:The following examples are carried out analogously to heavier conditions with τ1 _ as in Example 1 and with the addition of formanilide (X) ‘'ss the following results are obtained:
příklad přídavek k oxidu měďnatému reakční doba (hod.) výtěžek (%) (g)Example addition to cuprous oxide reaction time (hours) yield (%) (g)
V Y N A L E Z UV Y N A L E Z U
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833308658 DE3308658A1 (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | Preparation of 4-nitrodiphenylamines |
| DE19833308659 DE3308659A1 (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | Preparation of 4-nitrodiphenylamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS166884A2 CS166884A2 (en) | 1985-05-15 |
| CS241048B2 true CS241048B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=25808934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS841668A CS241048B2 (en) | 1983-03-11 | 1984-03-08 | Method of 4-nitrodiphenyl amine production |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR910004667B1 (en) |
| BR (1) | BR8401066A (en) |
| CS (1) | CS241048B2 (en) |
| DD (1) | DD216450A5 (en) |
| IN (1) | IN161544B (en) |
| SU (1) | SU1179920A3 (en) |
-
1984
- 1984-02-01 IN IN98/DEL/84A patent/IN161544B/en unknown
- 1984-03-02 SU SU843706212A patent/SU1179920A3/en active
- 1984-03-08 CS CS841668A patent/CS241048B2/en unknown
- 1984-03-09 DD DD84260721A patent/DD216450A5/en not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 BR BR8401066A patent/BR8401066A/en not_active IP Right Cessation
- 1984-03-10 KR KR1019840001222A patent/KR910004667B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD216450A5 (en) | 1984-12-12 |
| BR8401066A (en) | 1984-10-16 |
| KR840009061A (en) | 1984-12-24 |
| IN161544B (en) | 1987-12-19 |
| SU1179920A3 (en) | 1985-09-15 |
| CS166884A2 (en) | 1985-05-15 |
| KR910004667B1 (en) | 1991-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4670595A (en) | Process for the production of 4-nitrodiphenylamines | |
| KR20040022232A (en) | Process for preparation of 5-methyl-1-phenyl-2(1h)-pyridinone | |
| US3313854A (en) | Preparation of para-nitrodiphenylamines utilizing a copper oxide catalyst | |
| EP0015427B1 (en) | Process for producing 2-chloro-6-nitrobenzonitrile | |
| CA1080751A (en) | Process for the preparation of 2,5-dichloro-p-xylene | |
| JPS625418B2 (en) | ||
| CS241048B2 (en) | Method of 4-nitrodiphenyl amine production | |
| US4404400A (en) | Process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines | |
| US4782185A (en) | Process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines | |
| US4345097A (en) | Chlorination of phenols and phenoxyacetic acids with sulfuryl chloride | |
| DE3246151C2 (en) | ||
| WO1990013541A1 (en) | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate | |
| US4749806A (en) | Process for the synthesis of isocyanates and of isocyanate derivatives | |
| DE3308659C2 (en) | ||
| JPH0247990B2 (en) | ||
| US5847236A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-4-methylphenol | |
| EP0307481A1 (en) | Process for preparing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene | |
| US3989715A (en) | Process for manufacturing chlorothianthrenes | |
| EP0334188A2 (en) | Process for producing aromatic nitrile | |
| US4334112A (en) | Process for producing 2,5-dichloro-p-xylene | |
| WO2025120375A1 (en) | A process for the preparation of herbicide intermediates | |
| US3671567A (en) | Production of adiponitrile | |
| DE3308658A1 (en) | Preparation of 4-nitrodiphenylamines | |
| JPH0193561A (en) | Production of o-nitrobenzoic acids | |
| US4771067A (en) | Process for the production of 4-nitrodiphenylamines |