DD216450A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-NITRODIPHENYLAMINES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primaeren aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem 4-Nitrodiphenylamine in kurzer Reaktionszeit und mit hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen werden koennen.Erfindungsgemaess wird in der Weise verfahren,dass man 4-Nitrochlorbenzol mit Anilin zu 4-Nitrodiphenylamin umsetzt und dabei wenigstens eine weitere Verbindung eines Metalls der III.,IV., V. und VI. Hauptgruppe oder der II., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie gegebenenfalls das Formylderivat eines aromatischen Amins zusetzt. Bevorzugt werden Verbindungen des Thalliums, Zinns, Wismuts, Zinks, Quecksilbers, Vanadins, Chroms, Mangans und Cobalts sowie gegebenenfalls zusaetzlich Caesiumverbindungen eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines by reacting 4-nitrohalobenzenes with primary aromatic amines in the presence of potassium carbonate and copper compounds. The aim of the invention is to provide an improved process by which 4-nitrodiphenylamines can be obtained in a short reaction time and with high purity and yield. According to the invention, 4-nitrochlorobenzene is reacted with aniline to give 4-nitrodiphenylamine, at least another compound of a metal of III., IV., V. and VI. Main group or the II., IV., V., VI., VII. And VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements and optionally the formyl derivative of an aromatic amine added. Preference is given to using compounds of thallium, tin, bismuth, zinc, mercury, vanadium, chromium, manganese and cobalt and, if appropriate, additionally cesium compounds.
Description
Berlin, den 25. 6. 1'9ΰ< AP C 07 C/260 721/5 53 482/12Berlin, 25. 6. 1'9ΰ <AP C 07 C / 260 721/5 53 482/12
Verfahren zur Herstellung von 4-NitrodiphenylaüiinenProcess for the preparation of 4-Nitrodiphenylaiiiiiinen
Anwendungsgebiet der Erfindung '' Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung, von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von'4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen. ,The invention relates to a process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines by reacting 4'-nitrohalobenzenes with primary aromatic amines in the presence of potassium carbonate and copper compounds. .
Die Umsetzung von Halogennitrobenzolon mit aromatischen Aminen ist bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 185 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Älkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren, durchzuführen.The reaction of halonitrobenzene with aromatic amines has been known for a long time. Thus, from DE-PS 185 663 known to carry out the reaction in the presence of Älkalicarbonaten and copper compounds as catalysts.
Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und des Reaktionswasser ourch azeotrope Destillation entfernt wird. Gernäß Beispiel 1 der UG-PS 2 927 943 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reznes 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten. Aus der US-pS 4 155 936 ist weiterhin bekannt, dao bei der Umsetzung vonIn addition, it is known that the extremely slow reaction can be accelerated when potassium carbonate is used and the reaction water is removed by azeotropic distillation. According to Example 1 of the UG-PS 2,927,943 under these conditions moderately reznes 4-nitrodiphenylamine was obtained in a yield of 73 % of theory in 21 hours reaction time. From US-PS 4,155,936 is further known dao in the implementation of
Halogennitrobenzolen mit primären aromatischen Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrodiphenylamine infolge Bildung nicht unerheblicher "lengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktive r Enthalogenierung (vgl. US-PS 3 313 854, Spalte 3, Zeilen 6 4,65) .Halogennitrobenzenes with primary aromatic amines to the disadvantage of long reaction times, the contamination of the nitrodiphenylamine due to formation of not insignificant len len on tars and by-products, such as the formation of nitrobenzene due to reductive drogenation d d (see US Patent 3,313,854, column 3, lines 6 4,65).
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden dem Reaktionsgemisch polare Lösungsmittel als Cokatalysatoren zugesetzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden. So ist das Dimethylformamid, das gemäß der US-PS 3 055 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß der US-PS 3 055 940 und Formanilid gemäß der US-PS 3 313 854 eingesetzt, besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Acetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS 3 277 175, der DE-AS 1 518 307 und der DE-AS 1 117 594 eingesetzt werden, ergeben ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon gemäß DE-OS 2 633 811 oder ^-Caprolactarci gemäß JP 56/022 751 zu.To avoid these disadvantages, polar solvents were added to the reaction mixture as cocatalysts. However, the polar solvents used hitherto are also associated with disadvantages. Thus, the dimethylformamide used according to US Pat. No. 3,055,940 is volatile under the reaction conditions and forms difficult to separate by-products. Hexamethylphosphoric triamide, used according to US Pat. No. 3,055,940 and formanilide according to US Pat. No. 3,313,854, have only unsatisfactorily accelerating properties in catalytic amounts in the presence of copper compounds. Dimethylsulfoxide, acetanilide and salicylanilide, which are used in accordance with US Pat. No. 3,277,175, DE-AS No. 1,518,307 and DE-AS No. 1,117,594, also give only slight effects. This also applies to the use of N-methylpyrrolidone according to DE-OS 2 633 811 or ^ -caprolactarci according to JP 56/022 751.
Auch der in der US-PS 4 155 93 6 beschriebene Zusatz von Polyethern ist mit Kachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise, verbleiben nämlich die Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.Also, the addition of polyethers described in US-PS 4,155,936 is associated with Kachteilen. Depending on the work-up, namely the additives remain in the final product or in the wastewater.
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In der US-PS 3 121 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung dos Toeranfalls der zlusatz von Amino-' carbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren und ihren Salzen» von Disalicylaldiarainoalkanen, von o-Hydroxyben-· zaiaminüphenolen , von Polyphosphaten, Carboxymethyi-iiiercaptobernstei isäure oder Schiff-Basen von Salicylalx'a-hycen empfohlen.In US Patent No. 3,121,736 is carboxylic acids as another way to reduce dos Toeranfalls the zlusatz of amino 'zaiaminüphenolen of Alkyldiaminopolycarbonsäuren and its salts "of Disalicylaldiarainoalkanen, o-hydroxybenzoic ·, polyphosphates, Carboxymethyi-iiiercaptobernstei isäure or ship -Bases of Salicylalx'a-hycen recommended.
Aus dem üinsotz dieser Stoffe resultieren Probleme !.ai der Aufarbeitung.Due to the absence of these substances, problems arise! .Ai of the workup.
. Zio-,1 der E^f in dung , Zion, 1 of the E ^ f in formation
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 4-Nit rodiphersylaminen s mit dem in einfacher und wirtschaftlicher i/eise sehr gute Ausbeuten mit hoher Reinheit bei kurzen Reaktionszeiten erhellten werden können. ,The aim of the invention is to provide an improved process for the preparation of 4-nit rodiphersylaminen s can be brightened with the simple and economical i / ie very good yields with high purity at short reaction times. .
Darlegung dos Presentation dos Jeeens^ der Jeeens ^ of Erfindunginvention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen aus 4-t-iitrohalogenbenzolen mit primären aroma*, ischc ι Aminen aufzufinden.The invention has for its object to find suitable catalysts for the preparation of 4-Nitrodiphenylaminen from 4-t-iitrohalogenbenzolen with primary aroma *, ischc ι amines.
ds wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nli'trodipheny-laminen der Formel (I)ds has now been a process for the preparation of 4-Nli'trodipheny-lamins of the formula (I)
U).U).
in derin the
Λ , R , R"" und R gleich oder verschieden sind und für Vasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, Λ, R, R "" and R are the same or different and are hydrogen or an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms,
iurch Umsetzung von Halogennitrobenzolen der Formel (II)by reaction of halogenonitrobenzenes of the formula (II)
.n der.n the
für Chlor oder Brom steht und in derrepresents chlorine or bromine and in the
1-2 ,»; und i? dio obengenannte Bedeutung besitzen,1-2, »; and i? have the abovementioned meaning,
mit primären aromatischen Aminen der Formel (III)with primary aromatic amines of the formula (III)
, (HD ,, (HD,
in der -in the -
3 4 R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,3 4 R and R have the abovementioned meaning,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens eine weitere Verbindung eines Metalls der III., IV,. r V. und VI. Hauptgruppe oder der II., IV., V., VI., VII. und VIII, Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie gegebenenfalls das Formylderivat eines aromatischen Amins zusetzt.in the presence of potassium carbonate and copper compounds, characterized in that at least one further compound of a metal of III., IV,. r V and VI. Main group or II., IV., V., VI., VII. And VIII, subgroup of the Periodic Table of the Elements and optionally the formyl derivative of an aromatic amine.
Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt.solche mit · 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage.Suitable alkyl radicals of the formula (I) are preferably those having 1 to 3 carbon atoms.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-ITitrodiphenylamin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin,eingesetzt. 'Preferably, the process for the preparation of 4-ITitrodiphenylamin from 4-nitrochlorobenzene and aniline, is used. '
Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-cyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer- (II)-formiat, Kupfer-r (Il)-acetat und organische und anorganische Kooordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem KupferExamples of the copper catalysts which can be used in the process according to the invention are copper (I) iodide, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, Copper (I) cyanide, cuprous oxide, cupric oxide, cupric carbonate, basic copper (II) carbonate, cupric sulfate, copper - (II) nitrate, copper (II) formate, copper r (II) acetate and organic and inorganic coordination compounds of monovalent or divalent copper
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Γ" Γ "
genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt ,0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.called. Oxygen-containing copper compounds, such as copper (II) oxide, copper (II) carbonate, basic copper (II) carbonate or copper (I) oxide are preferably used, wherein the copper catalyst in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably, 0.5 to 2 wt .-%, based on the used halonitrobenzene. The copper catalysts can be used both individually and in admixture with each other.
Die zusätzliche Metallverbindung wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% der Menge der Kupferverbindungen zugesetzt. Werden mehrere Metallverbindungen zugesetzt, so wird jede mit den angegebenen Mengen zugesetzt.The additional metal compound is added in an amount of 1 to 50 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-% of the amount of the copper compounds. If more metal compounds are added, each is added at the indicated levels.
Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.Suitable halogenonitrobenzenes are, for example, 4-nitrochlorobenzene, 4-nitrobromobenzene, 4-nitro-2-methylchlorobenzene and 4-nitro-3-methylchlorobenzene.
Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Tol'uidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethylanilin, 4-Butylanilin, 4-Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.Examples of suitable primary aromatic compounds are aniline, o-toluenedio, m-toluidine, p-toluidine, 4-ethylaniline, 4-butylaniline, 4-isopropylaniline, 3,5-dimethylaniline and 2,4-dimethylaniline.
Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt. .Of course, the aromatic amines can also be used in the form of mixtures, in particular isomer mixtures. In general, about 1 to 6 mol, preferably 1.5 to 3 mol, especially 1.7 to 2.5 mol, of the aromatic amine are used per mole of halonitrobenzene. ,
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Bevorzugte Metalle sind Thallium, Zinn, Wismut, Zink, Quecksilber, Vanadin, Chrom, Mangan und Cobalt, die in Form ihrer Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate*, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Cyanide, Nitrate und Phosphate zum Einsatz kommen können.Preferred metals are thallium, tin, bismuth, zinc, mercury, vanadium, chromium, manganese and cobalt, which are in the form of their chlorides, bromides, iodides, sulfates *, oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, formates, acetates, propionates, cyanides, Nitrates and phosphates can be used.
Die Bicarbonate, Carbonate und Oxide sind bevorzugt, wobei als Metalle insbesondere Zink, Zinn, Chrom, Vanadin und Mangan verwendet werden.The bicarbonates, carbonates and oxides are preferred, with metals being used in particular zinc, tin, chromium, vanadium and manganese.
Als Formylderivate aromatischer Amine kommen alle Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe infrage. Bevorzugt ist Formanilid. Die Formylverbindungen werden in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Kupferverbindungsmenge, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% eingesetzt.Suitable formyl derivatives of aromatic amines are all compounds of the benzene and naphthalene series. Preference is given to formanilide. The formyl compounds are used in an amount of 10 to 300% by weight based on the amount of copper compound, preferably 50 to 200% by weight.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bessere Ausbeuten erzielt, als nach den bisher bekannten Verfahren oder es werden deren weitere Nachteile vermieden. Eine zusätzliche Ausbeutesteigerung gelingt, wenn man als weitere Komponente eine Caesiumverbindung, insbesondere Caesiumbicarbonat -carbonat oder -hydroxid zusetzt.By the method according to the invention better yields are achieved than by the previously known methods or their other disadvantages are avoided. An additional increase in yield succeeds when added as a further component of a cesium compound, in particular cesium bicarbonate carbonate or hydroxide.
Kaliumcarbonat kann in äquivalenten Menge oder im Überschuß bis zur 1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.Potassium carbonate can be used in equivalent amount or in excess up to 1.5 times the equivalent amount.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.
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Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt. Als Schleppmittel kommen z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol oder Toluol.The water formed during the reaction is advantageously removed from the reaction mixture with the aid of an entraining agent by distillation. As entrainer come e.g. Xylene, toluene, benzene, chlorobenzene, chlorotoluene, aniline and / or toluidine in question, preferably xylene or toluene.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z.B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.The process of the invention may, if desired, be carried out in the presence of diluents, e.g. inert organic hydrocarbons, for example in the presence of xylene, are performed. Furthermore, the aromatic primary amines themselves can be used as solvents.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen betragen sie 140 bis 225°C, vorzugsweise 180 bis 21O0C, insbesondere 190 bis 2050C.The reaction temperatures of the process according to the invention can vary within wide limits. In general, they are 140 to 225 ° C, preferably 180 to 21O 0 C, in particular 190 to 205 0 C.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise by customary methods.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff. Aus dem'Filtrat können nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol und primäres aromatisches Amin mit Wasserdampf ausge-The workup of the reaction mixture can also be carried out according to different variants. The salts in the reaction mixture can be separated off at elevated temperature in a physical manner by centrifuging or filtering. After washing with warm xylene and drying, a light gray powdery solid remains. From the filtrate, unreacted halonitrobenzene and primary aromatic amine can be hydrogenated with steam.
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trieben werden, wobei die NitrodxphenyIamine zumeist als Granulat anfallen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält oder daß man die 4-Nitrodiphenylamine weitestgeherid durch Kristallisation abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z.B. Xylol, versetzt. Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.are driven, the NitrodxphenyIamine incurred mostly as granules. Another possibility is to partially distillate the filtrate in vacuo and then to obtain the product in the residue, or to separate the 4-nitrodiphenylamines by crystallization as far as possible and / or by filtering the filtrate with a precipitating agent, e.g. Xylene, added. The 4-Nitrodiphenylamine thereby fall in highly pure form and can be further processed directly.
Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden. Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine Teilmenge der anfallenden Mutterlauge abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann auch zur Entfernung der Salze vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 95°G) mit der zum Lösen der Salze notwendigen Menge Wasser ausgerührt werden. Nach Phasentrennung wird die organische Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin.The copper catalyst can be used several times. Optionally, a smaller amount of catalyst than originally used in fresh form is added to maintain full activity. For discharging by-products, a partial amount of the resulting mother liquor is separated if necessary. The reaction mixture can also be stirred to remove the salts, preferably at an elevated temperature (85 to 95 ° G) with the necessary amount of water to dissolve the salts. After phase separation, the organic layer is further worked up, for example by steam distillation or by stripping the constituents which are more volatile than the 4-nitrodiphenylamine.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine in Ausbeuten von über 85 % und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden. Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt.By the process according to the invention, 4-nitrodiphenylamines can be prepared in yields of more than 85% and high purities with short reaction times. The formation of by-products takes place only to a small extent in the process according to the invention.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Ver-The 4-nitrodiphenylamines prepared by the process according to the invention can easily be prepared by known methods.
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fahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffan oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl. US-PS 3 163 616).can be reduced to aminodiphenylamines and are as such valuable intermediates for the preparation of, for example Farbstoffan or stabilizers for rubber (see, US Patent No. 3,163,616).
j gis füh rungs beispielJ gis f ühung beis pie l
nie Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert»never invention is explained in more detail below with some examples »
157,6 g p-Chlornitrobenzol, 180 g Anilin, 100 g Kaliumcarbonat, 15 ml Xylol, 2 g Kupferoxid werden gemeinsam in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider auf 1950C erhitzt. Nach 17 Stunden, wenn 11 ml Wasser entstanden sind, wird die Reaktion beendet. Überschüssiges Anilin, Xylol und Chlornitrobenzol werden mit Wasserdampf angetrieben. Das rohe Nitrodiphenylamin wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 76 % der Theorie an 4-Nitrodiphenylamin, bezogen auf p-Chlornitrobenzol.157.6 g of p-chloronitrobenzene, 180 g of aniline, 100 g of potassium carbonate, 15 ml of xylene, 2 g of copper oxide are heated together to 195 0 C in a flask equipped with stirrer, reflux condenser and water. After 17 hours, when 11 ml of water have formed, the reaction is stopped. Excess aniline, xylene and chloronitrobenzene are powered by water vapor. The crude nitrodiphenylamine is filtered off and dried. This gives 76% of theory of 4-nitrodiphenylamine, based on p-chloronitrobenzene.
Weitere Beispiele wurden entsprechend Versuch 1 durchgeführt und brachten folgende Ergebnisse:Further examples were carried out according to experiment 1 and gave the following results:
Reaktionszeit Ausbeute h %Reaction time yield h%
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Beispiel Zusatz zum Reaktionszeit Ausbeute KupferoxidExample Addition to the reaction time Yield Copper oxide
g h %g h%
17 0,2 CsHCO3, 0,2 MnO2 10,7 85,317 0.2 CsHCO 3 , 0.2 MnO 2 10.7 85.3
18 0,2 CsHCO3, 0,2 ZnO, 9,5 88,0 0,2 MnO2 18 0.2 CsHCO 3 , 0.2 ZnO, 9.5 88.0 0.2 MnO 2
19 0,1 CsHCO3, 0,2 ZnO, 9 8 8,7 0,1 SnO2 19 0.1 CsHCO 3 , 0.2 ZnO, 9 8 8.7 0.1 SnO 2
20 0,2 CsHCO3, 0,4 ZnO 10 87,920 0.2 CsHCO 3 , 0.4 ZnO 10 87.9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zusätzlich 2,5 g Pormanilid zugesetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 15 Stunden, die Ausbeute stieg auf 78 % der Theorie.Example 1 was repeated, with the addition of 2.5 g of pormanilide were added. The reaction time was 15 hours, the yield increased to 78% of theory.
Weitere Beispiele wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und brachten unter Zusatz von formanilid (x) folgende Ergebnisse:Further examples were carried out according to Example 1 and, with the addition of formanilide (x), gave the following results:
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Beispiel Zusatz zum Reaktionszeit Ausbeute KupferoxidExample Addition to the reaction time Yield Copper oxide
22 0,4 ZnO, 2,5 χ , 8 89,322 0.4 ZnO, 2.5 χ, 8 89.3
23 0,4 V2O5, 2,5 χ 11 87,223 0.4 V 2 O 5 , 2.5 χ 11 87.2
24 0,4 Cr2O3, 2,5 χ 12 86,524 0.4 Cr 2 O 3 , 2.5 χ 12 86.5
25 0,4 MnCO3, 2,5 χ 10 86,525 0.4 MnCO 3 , 2.5 χ 10 86.5
26 0,4 Hg (NO3)2, 2,5 χ 12 85,9 2 7 0,4 CoCO , 2,5 χ 8 85,726 0.4 Hg (NO 3 ) 2 , 2.5 χ 12 85.9 2 7 0.4 CoCO, 2.5 χ 8 85.7
28 0,4 Bi2O3, 2,5 χ 10,5 85,128 0.4 Bi 2 O 3 , 2.5 χ 10.5 85.1
29 0,4 Tl(SO4J2, 2,5 χ 9,5 86,929 0.4 Tl (SO 4 J 2 , 2.5 χ 9.5 86.9
30 0,2 ZnO, 0,1 SnO3, 2,5 χ 8,5 87,630 0.2 ZnO, 0.1 SnO 3 , 2.5 χ 8.5 87.6
31 0,4 ZnO, 0,2 SnO2, 2,5 χ 8 87,231 0.4 ZnO, 0.2 SnO 2 , 2.5 χ 8 87.2
32 0,2 ZnO, 0,2 MnCO3, 2,5 χ 8 87,532 0.2 ZnO, 0.2 MnCO 3 , 2.5 χ 8 87.5
33 0,4 SnO2, 2,5 χ 10,5 86,133 0.4 SnO 2 , 2.5 χ 10.5 86.1
34 0,4 ZnO, 0,2 SnO2, 8,5 87,9 .0,4 MnO2, 2,5 χ34 0.4 ZnO, 0.2 SnO 2 , 8.5 87.9 .0.4 MnO 2 , 2.5 χ
35 0,4 ZnO, 1,5 χ - 8,5 89,835 0.4 ZnO, 1.5 χ - 8.5 89.8
36 0,4 ZnO, 0,5 χ 11,5 87,536 0.4 ZnO, 0.5 χ 11.5 87.5
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Le A 22 202Le A 22 202
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