DE1493425C3 - N-(23-Dihydroxypropyl)-NJ4-bis-(2-cyanäthyl)-amin und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin, das als Zusatzstoff für polymere Zusammensetzungen verwendbar ist, und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei der Herstellung und Verwendung polymerer Zusammensetzungen ist es häufig erforderlich, dem Polymerisationsprodukt große Mengen Füllstoffe beizugeben. Diese Füllstoffe sind aus verschiedenen Gründen erforderlich, so z. B. um dem Gefüge des Kunststoffproduktes Festigkeit zu verleihen. Polymerisationsprodukte mit hohem Füllstoffgehalt haben jedoch den Nachteil, daß sie brüchig werden und ihr Gefüge geschwächt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Verbindung, welche bei ihrer Aufnahme in ein Polymerisationsprodukt mit verhältnismäßig hohem Füllstoffgehalt die Festigkeit des Polymerisationsprodukts innerhalb eines weiten Temperaturbereiches wesentlich verbessert. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung besagter Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Ziele sind durch die Herstellung der Verbindung der folgenden Formel erreicht:

CH,- CH,- CN

/
H,C —CH-CH,-N

HO OH CH,-CH,-CN

Die durch die obige Formel dargestellte Verbindung ist N-(2,3- Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthy I)-amin. Es wurde gefunden, daß diese Verbindung ein äußerst wirksamer Zusatzstoff ist für Polymerisationsprodukte mit hohem Füllstoffgehalt, die innerhalb eines weiten Bereiches Temperaturen ausgesetzt werden. Die Verwendung dieser Verbindung führt zur wesentlichen Verbesserung der Festigkeit und Elastizität des Polymerisationsprodukts bei jeder Temperatur.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird N,N-Bis-(2-cyanäthyl)amin mit 2,3-Epoxypropanol oder mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel

X-CH₂-CH(OH)-CH₂-OH

(mit X = Chlor-, Brom- oder Jodatom) in Gegenwart einer nichtwässerigen metallhaltigen Base in an sich bekannter Weise umgesetzt. Eine erfindungsgemäße NC-(CH₁),

NH + CH, CH-CH,-OH

NC-(CH₂), O

NC-(CH,),

N—CH,-CH-CH,-OH

NC-(CH₂),

OH

Das Verfahren findet im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 70—120⁰C statt, obwohl auch höhere Temperaturen möglich sind. Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralen, nichtwässerigen Polarlösungsmittels wie z. B. Azetonitril, Dimethylformamid, Dioxan u. dgl. durchgeführt werden. Das Verfahren kann ferner gegebenenfalls mit einer katalytischen Menge von N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin durchgeführt werden. Vorzugsweise unter Rühren des Umsetzungsgemisches wird ein inniger Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern hergestellt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhten Drücken, jedoch vorzugsweise Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Ein Vorteil der obigen Verfahrensweise ist die Tatsache, daß dadurch das Produkt in annähernd quantitativer Ausbeute und im wesentlichen frei von Verunreinigungs-Nebenprodukten wie Wasser, erhalten wird. Wasser läßt sich schwer von dem erfindungsgemä-

j5 ßen Produkt trennen, da dieses und das Wasser polar sind. Bei bestimmten Verwendungszwecken — wie z. B. bei Verwendung der Verbindung als Treibstoffzusatz — muß die vorliegende Verbindung sehr rein sein. Durch das obige Verfahren wird die erfindungsgemäße Verbindung in einem so reinen Zustand erhalten, daß die kostspieligen und zeitraubenden Reinigungsvorgänge entfallen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren (a) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, kann das Produkt auf herkömmliche Weise ohne Schwierigkeiten vom Reaktionsgemisch getrennt werden, indem z. B. das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird. Da das Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in fast quantitativer Ausbeute erhalten wird, werden erfindungsgemäß gewöhnlich stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist durch die folgende allgemeine Umsetzungsgleichung dargestellt:

NC-(CH,),

\"
(b) NH + X—CH,-CH-CH,-OH

/ I

^m NC-(CH₂), OH

CH,- CH,- CN

......._{v M)C}__CH__CH,__N

HO OH CH₂-CH₂-CN

worin Chlor, Brom oder Jod darstellt.

Das Verfahren (b) wird in Gegenwart einer nicht wässerigen metallhaltigen Base, wie z. B. Natriumazetat, Natriumborat, Magnesiumoxyd und Kaliumcarbonat und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 70 bis 120⁰C durchgeführt. Das Verfahren kann zwar bei höheren Drücken durchgeführt werden, es wird jedoch in der Regel bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Das Verfahren (b) kann nach Belieben in Gegenwart eines neutralen Polarlösungsmittels wie z. B. Azeton, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxyd, Azetnitril u. dgl. durchgeführt werden. Weder die nicht wässerige Base noch das Lösungsmittel kann ein Amin sein, da die Amine bei der Umsetzung zum Erhalt unerwünschter Nebenprodukte führen würden. Die erfindungsgemäßen Produkte werden vom Reaktionsgemisch auf herkömmliche Weise wie z. B. durch Vakuumdestillation getrennt, während die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße neuartige Verbindung und die Ausführungsformen des Verfahrens zu ihrer Herstellung werden an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert, bei welchem sämtliche Komponenten und Prozentsätze, wenn nicht anders vermerkt, gewichtsmäßig angegeben sind.

Beispiel 1

In ein Vakuum-Reaktionsgefäß mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden 15 Mol N,N-Bis-(2-cyanäthyl)-amin eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde dann einem Druck von etwa 1 mm Quecksilber ausgesetzt, bis das N,N-Bis-(2-cyanäthyl)-amin bei Zimmertemperatur entgast wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann unter Rühren seines Inhalts unter atmosphärischem Druck auf 115-120°C erhitzt, worauf 30 g N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin zugesetzt wurden. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen, worauf nach und nach 15 Mol 2,3-Epoxypropanol zugesetzt wurden. Nachdem ungefähr 200 ml 2,3-Epoxypropanol durch den Tropf trichter zugegeben worden waren, sank die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 105⁰C herab, worauf eine exotherme Umsetzung begann, die aus dem Temperaturanstieg im Reaktionsgemisch ersichtlich war. Die Restmenge wurde langsam zugesetzt, so daß eine Temperatur zwischen 105 und 115° C aufrechterhalten wurde. Nachdem die gesamte 2,3-Epoxypropanol-Menge zugesetzt worden war, stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 120⁰C, die 15 Minuten lang aufrechterhalten wurde, um die vollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen. Nach Absinken der Temperatur auf 100⁰C wurde das Reaktionsgefäß einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule ausgesetzt, um damit das nicht umgesetzte 2,3-Epoxypropanol und geringe Mengen etwaiger Abbauprodukte, wie z. B. Acrylnitril, zu entfernen. Die Entgasung wurde ohne zusätzliches Erhitzen, und als die Temperatur auf etwa 60° C gesunken war, vollständig durchgeführt. Die Ausbeute von N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin war annähernd quantitativ. Das anfangs zugesetzte N-(2,3-Dihydroxypropyl-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin (30 g) hatte auf die Umsetzung eine schwache katalytische Wirkung.

Hydroxylzahl:

Berechnet: 570

gefunden: 570 ± 30 (nach der Pyridin/Phthalsäureanhydrid-Methode)

Die Umsetzung nach Beispiel 1 führte auch in Azetonitril, Dimethylformamid oder Dioxan mit guten Ausbeuten zu N-2,3-Dihydroxypropyl-N,N'-bis-(2-cyanäthyl)-amin.

Beispiel 2

Einem Mol N,N-Bis-(2-cyanäthyl)-amin in einem Reaktionsgefäß wurde ein Mol l-Chlor-2,3-dihydroxypropan und ein Mol Kaliumcarbonat in einer Acetonitrillösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß und unter Rühren erhitzt, bis die Umsetzung abgeschlossen war, worauf das Reaktionsgemisch zur Beseitigung von Feststoffen filtriert und das Filtrat zur Beseitigung von Lösungsmitteln usw. in Vakuum erhitzt und N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin erhalten wurde. (Hydroxylzahl vgl. Beispiel 1.)

Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, umfaßt die vorliegende Erfindung eine neuartige Verbindung, die nach den jeweiligen einzelnen erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens erhalten werden kann. Diese Verbindung wird als Zusatzstoff für Polymerisationsprodukte und vorzugsweise Polyurethanprodukte verwendet, die zusätzlich große Mengen Füllstoffe enthalten, wobei die erfindungsgemäße Verbindung dann bis 25 Gewichtsprozente des Produkts ausmacht. Im allgemeinen ist jedoch der erfindungsgemäße Zusatzstoff schon innerhalb eines viel niederen Konzentrationsbereiches wirksam, so z. B. 5 Gewichts-

JO prozente und darunter.

Vergleichsversuche

Prüf methode:

gemäß ICRPG Solid Propellant Mechanical Behavior Manual, section 4.3.2, CPIA Publication Sept. 1967

ICRPG = Interagency Chemical Rocket
Propulsion Group

CPIA = Chemical Propulsion Information
Agency

Auswirkung der Zugabe von N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin auf die mechanischen Eigenschaften eines Polyätherpolyurethans mit 82 Gew.-% Feststoffen

^TeSt-

temperatur

Zugabemenge

keine 0,3 Gew.-%

82'C

25¹C

-18'C

S,im	45	78
sh	45	78
gamma,,,	26	28
gamma,,	26	28
E	270	390
S1111,	72	220
Si,	72	220
gamma,,,	32	67
gamma,,	32	67
E	325	500
S„m	122	295
S1,	105	295
gamma,,,	43	89
gamma,,	57	89
E	410	630

Fortsetzung

Test- Zugabemenge

temperatur _{kejne 03 Gew} _

-4O⁰C -59⁰C

^ mti	194	432
sb	167	432
gamma,,,	40	97
gamma;,	·■ 58	97
E	780	900
"im	340	710
So	239	710
gamma,,,	28	63
gamma,,	63	63
E	2900	4000

S„_m = Beanspruchung beim nominellen Maximum

in 0,07 kg/cm².

Sf, = Beanspruchung beim Bruch in 0,07 kg/cm².

gamma_m = Zug bei max. Beanspruchung (%). gamma_Ä = Zug beim Bruch (%).
E = Ausgangsmodul (0,07 kg/cm² bei 100% Zug).

Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Polybutadienpolyurethans mit 88 Gew.-% Feststoffen durch N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis(2-cyanäthyl)-amin

Zugabe	80	4100C	gamma;,	E	4°C	gammam	gamma;,	E	24°C	gammam	gamma;,	E
menge	82	gammam	18	633	C 13/im	13	23	2850		8	21	6384
keine		17	46	306	182	52	72	1396	295	43	63	4650
0,15	40			176				296
Gew.-%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N,N-bis-(2-cyanäthyl)-amin.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Bis-(2-cyanäthyI)-amin entweder mit 2,3-Epoxypropanol oder in Gegenwart einer nichtwässerigen metallhaltigen Base mit einer Halogenverbindung der allgemeineinen Formel

X-CH₂-CH(OH)-CH₂-OH

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Ausführungsform ist durch die nachfolgende allgemeine Umsetzungsgleichung veranschaulicht: