DE1518041A1

DE1518041A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen

Info

Publication number: DE1518041A1
Application number: DE19651518041
Authority: DE
Inventors: Plischke Lemoyne Wilfred
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-11-09
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1089837A; LU49788A1; IL24592A; BE672107A; CH474487A; BR6574702D0; NL128360C; NL6514555A; US3366663A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen aus tert. Alkylaminen und Dielkylsulfatestern.

Die Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen durch Umsetzung von Dialkylsulfatestern mit tert. Alkylaminen ist allgemein bekannt. Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyla^jaoniumalkylsulfatsalzen umfassen die Verwendung von Wasser, Alkohol oder Benzol als Lösungsmittel, Bin ausgewähltes Trialk^lamin wird im allgemeinen in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst. Ein ausgewählter Dialkylsulfatester wird dann in die Trialkylaminlösung eingebracht. Solange

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das TetraalkylaiLmoniumalkylsulfatsalz ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzt, wie beispielsweise Methyltriäthylammoniummethylsulfat, ist die Produktausbeute üblicherweise sehr hoch, nämlich 98 bis 99 % der Theorie. Wenn jedoch ein Tetraalkylainmoniumalkylsulfatsalz von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, wie z. 3. Methyltributylammoniummethylsulfat, in ..asser hergestellt wird, kann die Produkt ausbeute so niedrig wie 25,5 .·'* der Theorie sein.

Anläßlich des vor kurzem entwickelten Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung vcn Adipinsäurenitril aus Acrylnitril, bei welchem TetraalkylanmoniumalkylsLlfatsalze als Elektrolytträgör verwendet werden, hat ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tetraalkylammoniumtetraalkyls ulf at salze mit hohen Ausbeuten und ir. einem sehr reinen Zustand ein gesteigertes technisches Interesse erlangt. Bei Verwendung von Lösungsmitteln in der ein Tetraalkylaamoniumalkvlsulfatsalz bildenden Reaktion tritt ein damit zusammenhängendes Produktreinheitsproblem auf, d. h. das Lösungsmittel selbst muS entfernt werden. Bei dem vorstehend beschriebenen Slektrolyseverf?.hren sind Verunreinigungskonzentrationen über 2 bis 3 % technisch ungeeignet und nicht annehmbar.

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HAL INSPECTED

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig reinen Tetraalkylamuioniumalkylsulfutsalzen in hohen Ausbeuten aüo Dialkylsulfatestern und Trialkylaminen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen im wesentlichen aus einem Dialkylsulfatester bestehenden ersten .Reaktionsteilnehmer und einen im wesentlichen aus einem Trialkylamin bestehenden zweiten iieaktionsteilnehmer unter Bildung des Tetralakylammoniumalkylsulfatsalzes in einer Reaktionszone usjsetzt, die im wesentlichen frei von anderen Materialien als den genannten Eeaktionsteilnehmern und dem Produkt ist.

Nych dem Verfahren gemäß der Erfindung können Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze, in welchen die Alkylgruppe oder -gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt werden. Die ^orteJle des Verfahrens gemäß der Erfindung sind insbesondere ersichtlich, wenn das Molekulargewicht des Produktes ansteigt. Wenn das Molekulargewicht des Produktes verhältnismäßig niedrig ist, führt das Verfahren gemäß der Erfindung nicht zu wesentlich höheren Produktausbeuten. Dennoch beultet es den ^vorteil, daß es ein Produkt, das im wesentlichen nicht durch Lösungsmittel

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oder Hebenprodukte verunreinigt ist, die sich aus Hydrolyse oder anderen Hebenreaktionen ergeben, liefert. Wenn das Molekulargewicht des rroduktes etwa 240 oderfrnehr beträft, wird die Zunahme in der Jrtoduktausbeute sehr bedeutlich« Dieses Merkmal ist aus der nachstehenden Tabelle I klar ersichtlich.

Tabelle I Herstellung von Tm raalkylaiunoniumalky!sulfat

Ausbeute (%)

Kein

Mol. Lösut^-

Tetraalkylammoniumalkylsulfat Gew. Wäßrige Lösung mittel

Methyltriätliylammoniummethyl-

sulfat 222,32 98,3 98,3

Metuyltriäthylammoniumäthyl-

sulfat 241,35 95,5 97,5

Tetraäthylammoniumäthylsulfat 255,37 68,6 97,1

Methyltributylaniaoniummethyl-

sulfat 311,47 25,5 95,5

Bei der praktiscaen ^u&führung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein gewählter Dialkylsulfateeter einer Menge eines gewählten Trialkylamins zugegeben. Vorteilhafterweiee wird die Zugabe bei einer über dem Schmelzpunkt des zu erzeugenden Tetraalkylaramoniumalkylsulfatsalzes

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liegenden Temperitur ausgeführt. Bei odeijunterhalb des Schmelzpunktes tritt eine Kristallisation des Salzes bei seiner Bildung ein. Demgemäß wird die Handhabung der Materialien erleichtert, wenn die R-aktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes aufrecht erhalten wird.

Die bei dem lösungamittelfreien Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Srgebnieee und die Ergebnisse, die bei Ausführung der Reaktion in näßriger Lösung erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II vergleichsweise zusaaimengestellt·

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Herstellung von Tetraalkylammoniumalky!sulfaten

	Reakt ionsteilnehater	tert. Alkylamiη	Lösungs mittel	Reaktionsbedindungen	Zugabe	Weiterer Reaktions abschnitt	Zeit (min. )	Ausbeute (%)
		(R)₃N (KoI)	keines	JLnf amgsreakt i on	dauer (min.)		30	93,3
j.ex rs— ammoni-	Dialkylsulfat	(CH )₃N 1,10	H₂O		20		30	98,3
umalkyl- sulfat ι	»)^SO_n (MoI)	(C₂AL)₃F 2,75	keines	Temp. (⁰C)	15	50	90	97,5
iS		*^ITJ ^ λ ττ N f τ OjO WH« V^w^ y 0* -· f ^-U*	H₂O	45	32	40	90	95,5 J^
CD O	VwXl >pöU^. ^₁ ^U	ΛίΤΤ f <"t TJ Λ VT "1 Ο^Λ *WUv V w#^Ujt y %** ■■ 9 ^-^*	keines	50	35	67	270	97,9
-¹^	f Γ XX \* ΟΛ 1 r\jf^ V vpllr / pOU^, X y UU	Cc₂Hj)₃N 186,5	keines	65	150	6C	3C	97,1
¹O	**T ft TT Λ df\ T f^f\**	(C₂Hj) N 1,20	H₂O	58	30	80	■50 L20C	68,6 92,0 _,
CVJ	f π vi Λ σ/^ ice ■? VU₂Hj; öU l7?,5	(C₂Hc)₅N 1,20 (Λ» TJ N Kf T Op.	keines	75	40 30	80	360	95,5 00 #—»
2	(02Hc)₂SO₄ ι,οο	(C W Λ W 1 ''ft	H-O	75	.35	76 5 :	360	25,5 *-
2 2	(C₂Hj)₂SO₄ 1,00 ^ ^* TT \ GAN T fif\* \ UpU₆- j pou₄ χ, uu	*/< TT \ W 1 ΟΠ ^W₄H₀J₃O X,iiU**	75 5	35	110
3	VVOr /^iboU X,OV/		110	98
3	(CH₃)2S0₄ 1,00		ICC

1 - CH₃(C₂Hj)₅NSO₄CH₃

CH₃(C₄H₉)₃HSC₄CH₃

Die -^eaktionsgescuwindigkeit liiingt von den Reaktionsteilneumern, der -e.^-:;perutur und ähnlichen ^aki oren ab. Ester und Amine von nif>dri'"em riclekulörgewicht reagieren rascher als EsterundAmine von höherem L'olel-ulargewicht. Die Amv'-ndun.p; von «arme bewiikt eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit .

in allgemeinen wird das Vernältnis der Reaktionsteiliäuner durch die Stöchiometrie der Reaktion bectimmt. Ein stöcüiometrischrr Überschuß von Amin wird im allgemeinen bevorzugt, -wobei ein Überschuß von etwa 10 % eich als durchaus geeignet erwies.

Nachdem die Reaktion praktisch vervollständigt ist, wird das übersdiissigenicht umgesetzte Amin nc·eh. gebräuchlichen Methoden zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Trialkjtlamin kann als Bebchickungsmasse für die Umsetzung wiederverwendet werden.

JIe vorstehend angegeben, hängt die jeweilige Reaktionstemperatur von den gewählten Reaktionsteilnehmern ab und liegt gewöhnlich über dem Schmelzpunkt des herzustellenden Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzes. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt." Hierzu gehört die Temperatur, bei welcher eine Zersetzung des Salzes oder der Reaktionsteilnehmer statt-

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findet. Für die Herstellung der meisten Tetraalkylaramoniumalkylsulfatsalze ist im allgemeinen eine Reaktionstemper-Atur zwischen 25° und ICO⁰ C geeignet.

Der Reaktionsdruck kann im allgemeinen bei etwa atmosphärischem Druck beibehalten werden. Lediglich ein geringer oder gar kein Vorteil wird erreicht, wenn ein Druck oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck zur Anwendungjge langt.

Die B?rührungszeit in der Reaktion hängt von der Tempere tür, der Reaktionskinetik, den besonderen Reaktionstei'.nehmern und dem Ausmaß oder der Geschwindigkeit, mit welcherdie Reaktionswärme entfernt werden kann, falls dies erforderlich ist, &b. Beispielsweise ist bei der Herstellung von Tetraäthylammoniumäthylsulfat ein angemessene· Kühlsystem erforderlich; bei der Herstellung von Methyltributylammoniummethylsulfat kann dagegen die Zuführung von Wärme zu der Reaktion erwünscht sein. Bei der Herstellung von Tetraäthylammoniumäthylßulfat schreitet die Reaktion bis zur wesentlichen Vervollständigung innerhalb einer Stunde fort. Salze von höherem Molekulargewioht, wie Methyltributylatnmoniummethyleulfat, erfordern längere Reaktionszeiten, urter der Voraussetzung, daß natürlich alle anderen Seaktionsbedingungen die gleichen sind« ffedooh

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liogt für die Herstellung der meisten technisch brauchbaren Tetraalkylammoniumalkyleulfate die Beriihrungszeit in "'er Reaktion im Bereich von 0,5 bis 1,3 Stunden.

Bei den allgemein bekannten Herstellungsverfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, zur Herstellung eines Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzes aus einem Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin stellt eine Hauptursache fürüie niedrige Produktausbeute die Hydrolyse des Dialkylsulfatesters dar. Um die Rea >tionsgescnwindigkeit zu steigern, wird in vielen chemischen Reaktionen die Temperatur erhöht. Jedoch führen ernöhte Temperaturen zu einer verstärkten H_vdrolyse bei der Herstellung vcn Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen in wäßriger Lösung. Daher sind bei ilusfuhrung der Reaktion zwischen Amin und Ester in Abwesenheit von «Vasser oder anderen Lösungsmitteln höhere Reaktionste&peNaturen möglich und demgemäß größere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Wenn, wie vorstehend ausgeführt, ein Dialkylsulfatester mit einem Trialkylamin in Abwesenheit von irgendeinem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, umgesetzt wird, besteht das Produkt aus einem Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalz in sehr reinem Zustand. Wenn jedoch Wasser, das im

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allgemeinen als Lösungsmittel verwendet wird, zur Anwendung gelangt, wird die Hydrolyse sehr beachtlich. Bei der Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen aus den vorstehend angegebenen iieaktionsteilnehmern findet eine konkurrierende oder ^aIIeI laufende Reaktion statt. Der Dialkylsulfatester setzt sich mit Wasser unter Bildung eines ftionoal icy !sulfat ε und eines itlkylalkcaols um. Das Älcnoalkylsulfat, welches sauer reagiert, setzt sich mit Trialxylamin unter Bildung eines TrialkylammoniumalkylsulfF-tsalzes um. Wie leicht ersichtlich, verringert diese Nebenreaktion die Ausbeute an erwischtem Produkt. Von noch größerer Bedeutung ist es jedoch, daß feofcoHL Tetraalkylau.moniumalkylsulfatsalze als auch TriAlkylammoniumalkylsulfatsalze unter etwa den gleichen Bedingungen kristallisieren. Es istdaher besonders schwierig, die Tri- ' alkyla^moniumalkylsulfatsalze von dem erwünschten Tetraalkyla&moniumalkylsulfatsalz abzutrennen. Da bei den Verfahren gemäß der Erfindung lediglich sehr gerinne Mengen von durch Hydrolyse gebildeten Nebenprodukten erzeugt werden, wird diese Schwierigkeit im wesentlichen überwunden.

Bei der Herstellung von einem der wichtigsten oalze, nämlich Tetraäthylammoniumäthy!sulfat, nach dem Verfahren

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gemäß der Erfindung, sind die Reaktionsteilnehmer, Diätn/ylsulfat und ^riät.xylamin, in allen Verhältnissen bei Raumtemperatur mischbar. Bei der herstellung dieses Salzes in wäßriger Lösung ist Triethylamin lediglich bei ziemlich niedrigen ^ enipe rat uran in Wasser beachtlich löslich. Bei 16,7° C ist Triethylamin in einem Ausmaß von 50 % in Wasser löslich· Bei 20° G fällt die Löslichkeit auf 10,28 >o ^b. Es ist daher ersichtlich, daß bei Verwendung von Wasser ala Lösungsmittel fürdie Reaktion es erforderlich ist, die Lösung auf · gut unterualb Raumtemperatur zu kühlen. Dies ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nichtnotwendig.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Tetraäthylammon^Uttäthy!sulfat (wasserfrei)

TetraäthylHaaoniumäthylsulfat wurde durch Zugabe von 154-»2 g (1,0 Mol) Diäthylsulfat zu 121,4 g (1,20 KoI) Triethylamin hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 75° Ö während der Difcthylsulfatimgabe, die während einer Dauer von 30 Miauten, erfolgte, beibehalten«

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Die Lösung wurde während weiterer 5C !/.!nuten unter kontinuierlichem Rühren auf 80° C erhitzt. Dann wurde

der Reactionsviscl-iun^ Wasser zugegeben und d.'.-s übercc: üasige Triäta^lamin du ei. Destillation in i'orm eines azeotropen Gemisches mit Wasser gewonnen. Eine χroduktausbeute von 97 »1 /i der Theorie wurde erhalten.
Te traät hy !ammonium« th./ !sulfat (wäßrig)

T.'etraätriyla.jnoniumütnylsulf at wurde durch Zugabe von 154,2 g (I₁OO I."ol) Distüvlsulfat zv einer v^n.ri^en Lösung aus 121,4 g (1,2C Hol) . riet..,,ylamin und 255,4 g Wasser hergestellt. Die Hea'.tienstemper.vtur wurde bei 75° C während der Diäthylsulf^tzugabe, die in 40 Minuten eofoln;te, beibehalten. Viährend v\eiterer 3G Lünuten wurde die Rea -tionsinischun^; bei 76° G (Rückf lußtenperatur) unter Rühren gehalten. Das überschüssige Triätüylamin wurde dann durch Destille tion in form einesazeotropen Gemisches mit V/asser gewonnen.

Bei diesem Verfahren wurde eine Iroduktausbeute von 66,6 % der Theorie gewonnen. Es ist leicht ersichtlich, daß diese Ausbeute wesentlichunterhalb der Auebeute des Verfahrens inter wasserfreien Bedingungen liegt.

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Beispiel 2 Lot by !tribute 1 a^mc niummctu.y !sulfat (wascerfrei)

iMet.ijlOributyla. aioniummetLylsulf >t wu.de du.cL Sui rite von 126,1 fi (1,CC I"ol) Dimethylsulfat zu. 222,4 s (1,20 : ol) Tri-n-butylamin hergestellt. Die -iea- ti-mstemperatur wurde während der Zugabe des Dim^thyI-sulfats bei 110° G gehalten. Die ^u; —e vn Diemtaylsulfr.t erfolgte wi'li^ond 35 Minuten. Die Rea tionsmischung wurde während einer D:iuer ν -η weiteren 6 Stunden unter Beibeaaltuns der Teü.perutur bei 110° G geröhrt. Anschließend wurde der Heaktionsmischung V/asser zugesetzt. Jbert chüssiges Tri-n-butylaniin wurde durch Destillation auf einer äinriclitung zur Verdampfung durch -^nt spannung (flash evaporator) unter verringertsm Druck gewonnen. Es wurde irine iroduktausbeute von 95»5 % der Theorie erhalten.
Motliyltributyla.i.moniuDmethylsulfat (wäßrig)

Methyltributyla:rimoniummetliylsulfat wurde durch Zugabe von 126,1 g (1,CO LIoI) Diinetuylsulfat zu einer wäßrigen Lösung »U3 222,4 g (1,20 VoX) Tri-n-butylamin und 311,5 g /asser hergestellt. Während der Zugabe von Dimethy!sulfat, die in 35 Knuten erfolgte, wurde die

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Uea,·t""). onsmischunrj; bei 100° C aufrecht fraalten. Die Lösung v.urde während einer i>aucr v.n .itr.-ren G 3ti nden ger'ihrt, wobei die Temperatur bei 98° G (R^c¹Cflußteuperatur) beibehalten wurde, -Tichtufflgesetztes Tri-n-but.vl;ju-,in Viurde durch. Lestill; tion ?.uf einer Einrichtung zi,m Verdampfen unter Entspannung unter verringertem l^rick gewonnen. Die iroduktautbeute betrug 25 j5 ^r'o der Theorie.

Beispiel 3 Metayltriätnyluii.moniuniäthylsulfet (v/asserfrei)

MetrxyltriätLylaminoniuinäthylsulfat wurde durch Zurabe von 154,2 g (I₁CCf lol) Diäthylsulf t zu 1C4,6 g (1,20 LIoI) Methyldiäthylamin hergestellt. Diese Zusebe erfolgte während $2 Minuten. Die Rfls. tionstemperatur wurde auf 65° C gehalten. Nachdem die Zu·'..';.e van Diät^.ylsulfit, beendet war. wurde die li^uktionstemperatur v/shrend 90 Minuten bei 67 C gehalten, v.'otei'.die Lösung kv.ntinuierlich gerührt wurde. Anschließend wurdd der Rea tionsmischung Wasser zugesetzt und dr.s Überschüssire Triät. ylamin durch Destlill tion gewonnen. Die Produktausbeute betrug 97%) '^ der Tdihorie.

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Lletayltriätiiy !ammoniums thy !sulfat (wäßrig) Zur Herstellun ν v^n Llr-thyltriäthylammoniumäthylsulf et in wü tfrig.. r Lösung wurden 15A-,2 g (1,0 UoI) Dimethylsulfat einer wäßrigen Lösung aus 10A-,6 g (1,2 Mol) Mothyldinthylamin und 241,4 g tfasser zugegeben. Die Diäthylsulfatzugabe erfolgte während 35 Minuten bei einer ReaLtionstemper-tür von 58° G. Die Lösung wurde während einer weiteren Dauer von 1 1/2 Stunden gerührt, wobei die Te^per^tur bei 60° C beibehalten wurde, überschüssiges Am in wurde durch Destillation gewonnen. Die Produktausbeute betrug 95»5 ^r;o der Theorie.

Das Verfahren geaäß der Erfindung zur He stellung von Tetr^alkylaiiimoniumalkylsulfatsalzen besitzt eine Heihe v.,n Vorteilen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten, wobei Nebenreaktionen, wie Hvdrolyse des Diftlkylsulfatesters zu einem 'irialkylammoniumalkylsulfat« salz, auf ein Minimum zurückgeführt werden. Da gemäß der Erfindung eine wesentlich höhere Reaktionstemperatur ohne die bei Verwendung von V/asser als Lösungsmittel stattfindende Hydrolyse des Dialkvlaulfatestere zur Anwendung gelangen kann, iat eine wesentlich, raschere Reaktionsgeschwindigkeit erhältlich, als sie in wäßriger Lösung möglich ist.

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Ferner können höhere Reaktionsteaper.sturen ali.. diejenigen, welche bei Verwendung von Wasser oder Alkohol als Lösungsmittel aufrechterhalten werden können, angewendet werden. Bei dem Verfahren -^e .«äß der Erfindung zur Herste, lun^ von Salzen, wie Tetraätuylanmioniumäthylsulfat, sinddie beiden Reaktionsteilnehmer, nämlich Dialkylsulfatestcr und Trialkylamin, in allen Verhältnissen mischbar. Bei der' Herstellung des gewünschten Salzes in wäßriger Lösung ist. das Iriät.i,ylamin bei niedrigen Temperaturen in Wasser verhältnismäßig löslich, wobei.die Löslichkeit oberhalb 18,7° G seaarf abnimmt. Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei Raumtemperatur oder dfrunter nicht erforderlich ist, wird kein sorgfältig -.u regelndes oder kostspieliges Kühlsystem benötigt.

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Claims

Patentansprüche

1. Ve.fahren zur Hers+ellung von Tetraalkylarr.monlumal>ylsulfatsalzen, dadurch gekennzeicanet, .aß man einen im wesentlichen aus einen Dialkylsulfatester "best henden ersten ^eaicticnsteilneamer und einen im wesentlichen aus einem Trialkylamin bestehenden zweiten Eeaktionstellnehmer unter Bildung eines Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzes in einer Reaktionszone umsetzt, die im wesentlichen frei von anderen Ivlaterialien als den genannten Realrbicnsteilnehniern und dem Produkt ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer während einer ausreichenden Zeitdauer miteinander in Berührung hält,, um im wesentlichen die Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalz-Bildungsreaktion zu vervollständigen,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer während einer Zeitdauer zwischen 0,5 und 1,5 Stunden in Berührung hält,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetraalky!auimoniumalky!sulfatsalz mit einem Molekulargewicht von oberhalb etwa 240 herstellt. ·

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5, Verfahren nach, einem der ^.nsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylsulfutester Diätlrjlsulf at und als Crialk.ylainin Trir.thylamin verendet,

6. Verfahren nach, einem der .ansprücue 1 bis 5, dadurch gekennzeicrinit, daß man die ione auf eine Temperatur zwi.-chen 25° und 150 0 erhitzt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Trral;:,ylanin in stöc.dcmetriscera Überschuß verwendet.

8. Verfahren nach einem der Anspriiciie 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Lei etwa atmospuärischem Druck ausführt.

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