DE4427121A1 - Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins

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Roland Dipl Chem Ackermann
Andreas M Dr Rer Nat Richter
Manfred Dr Rer Nat Lutz
Hans-Josef Dr Rer Nat Humpert
Detlef Dr Rer Nat Arndt
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Licentia Patent Verwaltungs GmbH
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
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    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP 0 034 425 B1 bekannt und wird dort als eine besondere Form der Ullmann-Kondensation bezeichnet. Unter Verwendung von tertiären aromatischen Aminen als Ladungstransportverbindungen lassen sich gute Bildträger für die Elektrofotografie herstellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins zu schaffen, dessen Kupferkatalysator ohne aufwendige Präparationstechnik aus kommerziell erhältlichen, preisgünstigen Edukten hergestellt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1.
Im Vergleich zu anderen, durch nichtthermische Verfahren hergestellte, speziell aktivierte Kupferkatalysatoren ist bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator die für eine vollständige Umsetzung der Reaktanden erforderliche Reaktionszeit deutlich geringer.
Durch die erfindungsgemäße thermisch induzierte in situ-Präparation des Kupferkatalysators unmittelbar vor dem Gebrauch wird das Problem des Aktivitätsverlustes des Katalysators im Laufe der Zeit, wie es insbesondere bei nicht thermisch aktivierten Kupferkatalysatoren auftritt, vermindert und so eine kurze Reaktionszeit ermöglicht.
Die thermische Herstellung des feinverteilten, hochaktiven Kupferkatalysators hat den besonderen Vorteil, daß keine zeitaufwendigen Präparationsschritte - z. B. mehrfaches Waschen mit Säuren, Wasser und organischen Lösemitteln - erforderlich sind.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben.
Synthese von N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)- (1,1′-biphenyl)-4,4′-diamin
In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer werden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren ca. 73,3 g (ca. 0,40 mol) m-Tolylphenylamin, ca. 49,9 g (ca. 0,25 mol) Kupfer(II)-acetat-Monohydrat und ca. 16,3 g (ca. 0,25 mol) Zink auf 120 bis 140°C erwärmt. Bei ca. 120°C setzt eine starke Gasentwicklung ein, die bis zu einer Temperatur von ca. 140°C anhält. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 50°C abgekühlt. Es werden nun ca. 20,6 g (ca. 0,05 mol) 4,4′-Diiodbiphenyl und ca. 15,2 g (ca. 0,11 mol) Kaliumcarbonat hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren für vier Stunden bei 220 bis 230°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Aufarbeitung wird das im Überschuß eingesetzte m-Tolylphenylamin im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit ca. 30 ml N,N′-Dimethylformamid versetzt, um das Rohprodukt zu lösen. Die N,N′-Dimethylformamid-Lösung wird filtriert und dann durch die Zugabe von ca. 30 ml Methanol das Rohprodukt ausgefällt. Nach dem Absaugen wird das Rohprodukt zweimal mit ca. 40 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Octan werden mit einer Ausbeute von 71% weiße Kristalle des N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′- diamins mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 168°C erhalten.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins durch Umsetzung mindestens eines Monoarylamins und/oder mindestens eines Diarylamins mit mindestens einer Monoiodarylverbindung und/oder mindestens einer Diiodarylverbindung in Gegenwart einer Base und mit Kupfer als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst bei 120 bis 140°C thermisch aus Kupfer(II)-acetat und Zink der Katalysator in einer Schutzgasatmosphäre erzeugt wird, daß danach im selben Reaktionsgefäß in einem Temperaturbereich von 170 bis 230°C die Umsetzung zur Herstellung des tertiären aromatischen Amins durchgeführt und dabei Kaliumcarbonat als Base verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre aromatische Amin N,N′-Diphenyl-N,N′- bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoarylamin Anilin oder 2-, 3- oder 4-Methylanilin ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylamin Diphenylamin, o-Tolylphenylamin, m-Tolylphenylamin, p-Tolylphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin oder N-Phenyl-2-naphtylamin ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoiodarylverbindung Iodbenzol, 2-Iodtoluol, 3-Iodtoluol, 4-Iodtoluol, (substituiertes) 2-, 3- oder 4-Iodbiphenyl, (substituiertes) 1- oder 2-Iodnaphthalin. 2-, 3- oder 4- Alkyliodbenzol ist, wobei "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diiodarylverbindung 1,3-Diiodbenzol, 1,4-Diiodbenzol, 4,4′- Diiodbiphenyl, 4,4′-Diiod-3,3′-dimethylbiphenyl oder 4,4′-Diiod-3,3′- diethylbiphenyl ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas Stickstoffgas oder Argongas ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 170 bis 230°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 200 bis 230°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst unter einer Schutzgasatmosphäre bei 120 bis 140°C unter Rühren ca. x·0,40 mol m-Tolylphenylamin, ca. x·0,25 mol Kupfer(II)-acetat-Monohydrat und ca. x·0,25 mol Zink erwärmt werden, wobei x eine rationale Zahl ist, daß anschließend die Mischung auf ca. 50°C abgekühlt wird, daß danach ca. x·0,05 mol 4,4′-Diiodbiphenyl und ca. x·0,11 mol Kaliumcarbonat hinzugegeben werden, daß dann das Reaktionsgemisch unter Rühren ca. vier Stunden lang in einem Temperaturbereich von 220 bis 230°C gehalten wird, daß danach das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur abgekühlt wird, daß dann das im Überschuß eingesetzte m-Tolylphenylamin im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit N,N′-Dimethylformamid versetzt wird, um das Rohprodukt zu lösen, daß danach die N,N′-Dimethylformamid-Lösung filtriert und durch die Zugabe von Methanol das Rohprodukt ausgefällt wird, daß nach dem Absaugen der Flüssigkeit das Rohprodukt mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet wird.
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