DE4427120A1 - Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins

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aromatic amine
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Roland Dipl Chem Ackermann
Andreas M Dr Rer Nat Richter
Manfred Dr Rer Nat Lutz
Hans-Josef Dr Rer Nat Humpert
Detlef Dr Rer Nat Arndt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP 0 034 425 B1 bekannt und wird dort als eine besondere Form der Ullmann-Kondensation bezeichnet.
Unter Verwendung von tertiären aromatischen Aminen als Ladungstransportverbindungen lassen sich gute Bildträger für die Elektrofotografie herstellen.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins wird die Umsetzung des Monoarylamins oder des Diarylamins mit einer Monoiodarylverbindung oder einer Diiodarylverbindung in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Base durchgeführt.
Die Benutzung einer Base ist bei einer Ullmann-Kondensation stets erforderlich, weil bei der Umsetzung von Arylaminen mit Aryliodiden in Gegenwart von Kupferpulver Iodwasserstoffsäure freigesetzt wird, die durch eine Base neutralisiert werden muß.
Bei dem bekannten Verfahren kommt es durch die Verwendung von Kaliumhydroxid oder von Kaliumcarbonat als Base während der Reaktion zu einem starken Schäumen des Reaktionsgemisches.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne den Einsatz von Kaliumhydroxid oder von Kaliumcarbonat aus. Statt dessen wird ein Metallalkoholat als Base verwendet, wodurch ein starkes Schäumen des Reaktionsgemisches vermieden wird. Dadurch läßt sich das Reaktionsgefäß besser ausnutzen, d. h. es können in derselben Zeit größere Mengen des tertiären aromatischen Amins produziert werden. Zusätzlich kann die chemische Reaktion ohne die Schaumentwicklung besser kontrolliert werden.
Außerdem sind bei der Verwendung eines Metallalkoholats als Base bei der Umsetzung von Diarylaminen mit Aryliodiden in Gegenwart von Kupferpulver deutlich kürzere Reaktionszeiten (lediglich 6 bis 10 Stunden) als bei der Verwendung von Kaliumcarbonat möglich.
Gemäß Anspruch 10 findet die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 170 und 230°C statt. Wegen dieser verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur und wegen der zuvor erwähnten kurzen Reaktionszeit bilden sich weniger (schwer abzutrennende) Nebenprodukte, und das gewünschte Produkt wird in größerer Ausbeute erhalten.
Wenn das als Katalysator dienende Kupferpulver unmittelbar vor der Reaktion - vorzugsweise in einem eigenen Reaktionsgefäß - unter einer Schutzgasatmosphäre gemäß Anspruch 13 gewonnen wird, ist sichergestellt, daß es in reiner Form zur Verfügung steht.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den übrigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben.
Synthese von N,N′-Diphenyl-N,N′- bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamin
In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer werden unter einer Stickstoffatmosphäre ca. 42 g (ca. 0,10 mol) 4,4′-Diiodbiphenyl, ca. 43 g (ca. 0,80 mol) Natriummethanolat, ca. 146 g (ca. 0,80 mol) m-Tolylphenylamin und ca. 32 g (ca. 0,50 mol) Kupferpulver für acht Stunden bei 180 bis 190°C unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Rohprodukt in ca. 60 ml N,N′-Dimethylformamid gelöst. Dann werden die anorganischen Feststoffe durch Filtration abgetrennt. Das Rohprodukt wird aus der N,N′-Dimethylformamid-Lösung durch den Zusatz von ca. 60 ml Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Dann wird das Rohprodukt aus Nonan unter Zusatz von Kieselgel umkristallisiert. Es werden weiße Kristalle des N,N′-Diphenyl- N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamins mit einem Schmelzpunkt von 168°C in einer Ausbeute von ca. 83% erhalten.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines tertiären aromatischen Amins durch Umsetzung mindestens eines Monoarylamins und/oder mindestens eines Diarylamins mit mindestens einer Monoiodarylverbindung und/oder mindestens einer Diiodarylverbindung in Gegenwart einer Base und mit Kupfer als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Metallalkoholat verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre aromatische Amin N,N′-Diphenyl-N,N′- bis(3-methylphenyl)-(1,1-biphenyl)-4,4′-diamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoarylamin Anilin oder 2-, 3- oder 4-Methylanilin ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylamin Diphenylamin, o-Tolylphenylamin, m-Tolylphenylamin, p-Tolylphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin oder N-Phenyl-2-naphtylamin ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoiodarylverbindung Iodbenzol, 2-Iodtoluol, 3-Iodtoluol, 4-Iodtoluol, (substituiertes) 2-, 3- oder 4-Iodbiphenyl, (substituiertes) 1- oder 2-Iodnaphthalin oder 2-, 3- oder 4- Alkyliodbenzol ist, wobei "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diiodarylverbindung 1,3-Diiodbenzol, 1,4-Diiodbenzol, 4,4′- Diiodbiphenyl, ein alkylsubstituiertes 4,4′-Diiodbiphenyl, 4,4′-Dilod- 3,3′-dimethyiphenyl oder 4,4′-Diiod-3,3′-diethylbiphenyl ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupferpulver verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas Stickstoffgas oder Argongas ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 170 bis 230°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 180 bis 200°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoholat Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-tert.butanolat, Natriumisopropanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.butanolat oder Kaliumisopropanolat ist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kupfersulfat und Zinkpulver möglichst kurz vor der Umsetzung gewonnen wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst unter Schutzgas ca. x·0,10 mol 4,4′-Diiodbiphenyl, ca. x·0,80 mol Natriummethanolat, ca. x·0,80 mol m-Tolylphenylamin und ca. x·0,50 mol Kupferpulver für acht Stunden bei 170 bis 230°C unter Rückfluß gekocht werden, wobei x eine rationale Zahl ist, daß nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur das Rohprodukt in N,N′-Dimethylformamid gelöst wird, daß anschließend die anorganischen Feststoffe durch Filtration abgetrennt werden, daß dann das Rohprodukt aus der N,N′-Dimethylformamid-Lösung durch den Zusatz von Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt wird und daß schließlich das Rohprodukt aus Nonan unter Zusatz von Kieselgel umkristallisiert wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylamin und das als Base eingesetzte Metallalkoholat in einem Molverhältnis von 1:1 eingesetzt werden.
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